環氧乙烷羰基合成3－羥基丙醛和1,3－丙二醇方法

2023-09-19 22:38:55

專利名稱：環氧乙烷羰基合成3－羥基丙醛和1,3－丙二醇方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的方法。
Shell化學公司最近公開了製造聚三亞甲基對苯二甲酸酯是一種由1,3-丙二醇和對苯二甲酸衍生的聚酯，其可能的結構，可表示如下 該產品不但具有易於自然循環的生物可降解特性，還能用以製造性能優異的聚酯纖維，其彈性可與尼龍相比美。這一改性工作已成為各國關注的熱點。Shell公司使用鈷/釕/膦催化劑體系的環氧乙烷的氫甲醯化法生產1,3-丙二醇的方法 催化劑體系是叔膦和羰基鈷，對催化劑體系添加釕，能有效改進活性。再加入可加選擇的酸和金屬鹽為助劑(Slaugh,Lynn H.,US Patent5256827,1993；5304686,1994)。例如，用2-乙基已酸鈷和[Ru(CO)3Cl2]2(重量比為3∶1)為催化劑，1,2-雙(9-膦雙環壬基)乙烷為絡合物的配體。甲苯和氯苯為混合溶劑(5∶1V/V)，醋酸鈉為助劑，在合成氣壓力和一定溫度下，預製4小時。冷卻後引入環氧乙烷，再升溫至更高的溫度和合成氣壓力下引發反應，繼續升溫至額定溫度和合成氣壓力下反應至轉化完全。反應過程複雜，時間很長。實際反應的化學計量，包括生成3-羥基丙醛，1,3-丙二醇，還有生成1,2-丙二醇和乙醇的副反應。3-羥基丙醛可氫化為1,3-丙二醇。
本發明目的在於改進生產過程長，操作步驟複雜等缺點，而提出的一種製備3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的方法。本發明製備的3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的分子式為HOCH2CH2CHO和HOCH2CH2CH2OH。
一種環氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的方法，其特徵在於以環氧乙烷和合成氣為原料，在由鈷鹽和有機膦配體組成的催化劑中，一步輸入反應物，程序升溫在110-150℃和11-13MPa下生成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇。
本發明催化劑鈷鹽為Co2(CO)8、CoCl2、CoAc2、異辛酸鈷、或乙醯丙酮鈷。
本發明催化劑有機膦配體所用的單膦配體為PBu3、PPh3，雙膦配體為PR2-(CH2)n-R2P,R=C1-C4,Ph；N=1-6或1,2雙(9-膦雙環壬基)乙烷。
本發明的催化劑還可以含有Ru3(CO)12。
本發明的催化劑還可以含有助催化劑NaOAc、HCl或H3PO4。
本發明所用溶劑為甲苯和氯苯混合物，或乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、C13-C15高碳醇。
環氧乙烷與催化劑的摩爾比為7.5∶1-30∶1。
金屬鈷與膦配體的摩爾比為1∶1-1∶6。
本發明合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為1-4。
本方法在實驗室的具體製備方法將鈷鹽、有機膦配體加於500ml備有電磁攪拌裝置的不鏽鋼高壓釜中，溶於一定量的溶劑，再加入環氧乙烷，在11.0-13.0MPa壓力的合成氣(H2/CO=1-4)中，直接程序升溫至110-150℃溫度，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。
本發明簡化了工藝過程，減少了設備投資，在對目的產物的選擇性和收率保持不變或有所提高的情況下，提高了生產效率，降低了產品生產成本。
實施例1Co2(CO)81.5g(MW=341.95,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g(MW=262.29,26.4mmol)，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率50％，3-羥基丙醛的選擇性55.5％，1,3-丙二醇的選擇性35.8％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91％。
實施例2Co2(CO)86.0g(3.52mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在H2/CO=1的合成氣中，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率77.0％,3-羥基丙醛的選擇性58.8％，1,3-丙二醇的選擇性21.9％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性81.7％。
實施例3Co2(CO)80.3g(1.76mmol,Metal Atom),PPh36.93 g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率65.7％，3-羥基丙醛的選擇性57.8％，1,3-丙二醇的選擇性35.5％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性93.3％。
實施例4Co2(CO)81.5g(3.52 mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率44.2％，3-羥基丙醛的選擇性76.8％，1,3-丙二醇的選擇性4.0％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性80.8％。
實施例5CoCl21.14g(MW=129.84,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率46.5％，3-羥基丙醛的選擇性50.5％，1,3-丙二醇的選擇性32.4％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性82.9％。
實施例6CoAc22.19g(MW=249.08,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率47.3％，3-羥基丙醛的選擇性51.4％，1,3-丙二醇的選擇性33.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性84.5％。
實施例7Co[C7H15CO2]23.0g(MW=345.35,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率48.9％，3-羥基丙醛的選擇性52.3％，1,3-丙二醇的選擇性34.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性86.4％。
實施例8Co(acac)22.26g(MW=257.15,8.80mmol,Metal Atom),PPh36.93g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率48.4％，3-羥基丙醛的選擇性53.4％，1,3-丙二醇的選擇性34.0％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性87.4％。
實施例9Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh32.32g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率41.6％，3-羥基丙醛的選擇性80.0％，1,3-丙二醇的選擇性3.7％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性83.7％。
實施例10Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh313.9g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率68.3％，3-羥基丙醛的選擇性58.4％，1,3-丙二醇的選擇性36.7％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性95.1％。
實施例11Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml昆合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至130℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率68.2％，3-羥基丙醛的選擇性48.3％，1,3-丙二醇的選擇性40.5％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性88.8％。
實施例12Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至150℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率70.8％，3-羥基丙醛的選擇性40.1％，1,3-丙二醇的選擇性45.9％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性86.0％。
實施例13Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml昆合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在12.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率72.3％，3-羥基丙醛的選擇性44.2％，1,3-丙二醇的選擇性41.3％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性85.5％。
實施例14Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在14.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率74.7％，3-羥基丙醛的選擇性43.0％，1,3-丙二醇的選擇性48.5％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91.5％。
實施例15Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=2合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率78.4％，3-羥基丙醛的選擇性54.4％，1,3-丙二醇的選擇性37.8％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性92.2％。
實施例16Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=4合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率80.2％，3-羥基丙醛的選擇性53.3％，1,3-丙二醇的選擇性38.4％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91.7％。
實施例17Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(MW=639.33,4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率76.0％，3-羥基丙醛的選擇性11.1％，1,3-丙二醇的選擇性78％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性87.3％。
實施例18Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),NaOAc 1.3g(1.60mmol),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率74.0％，3-羥基丙醛的選擇性11.2％，1,3-丙二醇的選擇性70.0％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性81.2％。
實施例19Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率72.9％，3-羥基丙醛的選擇性20.1％，1,3-丙二醇的選擇性68.4％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性88.5％。
實施例20Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率71.5％，3-羥基丙醛的選擇性18.3％，1,3-丙二醇的選擇性65.3％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性83.6％。
實施例21Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於120ml乙二醇二甲醚溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率70.3％，3-羥基丙醛的選擇性36.1％，1,3-丙二醇的選擇性37.2％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性73.3％。
實施例22Co2(CO)81.500g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於120ml甲基叔丁基醚溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率69.4％，3-羥基丙醛的選擇性38.5％，1,3-丙二醇的選擇性34.2％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性72.7％。
實施例23Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh36.95g，溶於120ml C13-C15高碳醇溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率58.1％，3-羥基丙醛的選擇性40.1％，1,3-丙二醇的選擇性38.9％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性80.0％。
實施例24Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PBu36.93g，溶於甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率51.1％，3-羥基丙醛的選擇性54.6％，1,3-丙二醇的選擇性36.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性90.7％。
實施例25Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PCH2CH2CH2P 2.75g(MW=104.3,2.64mmol)，溶於甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率53.3％，3-羥基丙醛的選擇性42.9％，1,3-丙二醇的選擇性47.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91.1％。
實施例26Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),PPh2CH2CPh2P 10g(MW=382.20,2.64mmol)，溶於甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率55.8％，3-羥基丙醛的選擇性39.0％，1,3-丙二醇的選擇性52.1％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性91.1％。
實施例27Co2(CO)81.5g(8.80mmol,Metal Atom),Ru3(CO)120.94g(4.4mmol,Metal Atom),1,2雙(9-膦雙環壬基)乙烷8.2g(PC8H16CH2CH2C8H16P,MW=310.40,2.64mmol)溶於甲苯100ml和氯苯20ml的混合溶劑中，並加入環氧乙烷20gm，在11.0MPa壓力下的H2/CO=1合成氣中，直接程序升溫至110℃溫度下，反應4小時。冷卻後，洩壓，取樣分析。環氧乙烷轉化率60.2％，3-羥基丙醛的選擇性36.7％，1,3-丙二醇的選擇性58.4％，3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的總選擇性95.5％。
權利要求
1．一種環氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇的方法，其特徵在於以環氧乙烷和合成氣為原料，在由鈷鹽和有機膦配體組成的催化劑中，一步輸入反應物，程序升溫在110-150℃和11-13MPa下生成3-羥基丙醛和1,3-丙二醇。
2．如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑鈷鹽為Co2(CO)8、氯化鈷、醋酸鈷、異辛酸鈷、或乙醯丙酮鈷。
3．如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑有機膦配體所用的單膦配體為PBu3,PPh3，雙膦配體為PR2(CH2)n-R2P,R=C1-C4,Ph,n=1-6，或1,2雙(9-膦雙環壬基)乙烷。
4．如權利要求2或3所述的方法，其特徵在於催化劑還含有Ru3(CO)12。
5．如權利要求2或3所述的方法，其特徵在於催化劑還含有助催化劑NaOAc、HCl或H3PO4。
6．如權利要求1所述的方法，其特徵在於環氧乙烷與催化劑的摩爾比為7.5∶1-30∶1。
7．如權利要求1所述的方法，其特徵在於鈷金屬與膦配體的摩爾比為1∶1-1∶6。
8．如權利要求1所述的方法，其特徵在於溶劑為甲苯和氯苯混合溶劑，或乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、C13-C15高碳醇。
9．如權利要求1所述的方法，其特徵在於合成氣中氫氣與一氧化碳的摩爾比為1-4。
全文摘要
本發明公開了一種環氧乙烷羰基合成3－羥基丙醛和1,3－丙二醇的方法。本發明以環氧乙烷和合成氣為原料,在由鈷鹽和有機膦配體組成的催化劑中,一步輸入反應物,直接程序升溫,在110—150℃和11—13MPa下生成3－羥基丙醛和1,3－丙二醇。本發明簡化了操作流程,提高了反應過程的生產能力,並降低了生產成本。
文檔編號C07C47/19GK1299803SQ0013564
公開日2001年6月20日 申請日期2000年12月14日 優先權日2000年12月14日
發明者胡斌, 殷元騏, 虎孝忠, 高潤雄, 張曉紅, 趙轉雲, 王欣玫, 楊晶沐, 郭秋玲 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所