納米矽無定型碳複合鋰離子電池負極材料及其製備方法

2023-09-19 22:36:35 3

專利名稱：納米矽無定型碳複合鋰離子電池負極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種結構為納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池矽/碳複合負極材料及其製備方法，屬於電化學電源領域。
背景技術：
由於各種可攜式電子設備和電動汽車的快速發展和廣泛應用，對於能量高、循環壽命長的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商業鋰離子電池的主要負極材料石墨，由於理論容量低(372mAh/g)，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池能量的進一步提高。
迄今為止，負極材料中矽的理論容量最高，Li和Si形成合金LixSi((Kx54.4)，當形成LLuSi化合物時的理論容量高達4200mAh/g，遠大於石墨的理論容量；但Li-Si合金的合金化與去合金化伴隨著巨大的體積變化，其體積膨脹高達300°/。，矽的粉化致使電極結構失穩而失效。特別是普通純矽，循環穩定很差，循環5次後容量就從3000mAh/g以上降為幾乎為零。
為了避免上述矽的缺點，眾多方案中利用"緩衝骨架"來補償材料膨脹的方法受到重視。理論上，只要兩種材料的電極電位不完全相同，電化學活性的相就能嵌入到相對非電化學活性的骨架中，非活性材料起到分散和緩衝介質的作用。利用複合材料各組分間的協同效應，可達到優勢互補的目的，此方法已經廣泛用於鋰離子電池負極材料的改性研究中。
碳質負極材料在充放電過程中體積變化相對較小，具有較好的循環穩定性能，而且其本身是電子的良導體，因此自然被選作分散矽顆粒的基體材料(即分散載體)。另外矽與碳的化學性質相近，二者能緊密結合。矽顆粒若能在碳材料中呈納米分散，碳材料本身所具有的結構和呈納米分散的矽顆粒間的空隙均可為鋰離子提供大量的通道，增加鋰離子的嵌入位置。矽和碳複合，碳可以達到改善矽體積效應，提高其電化學穩定性的目的。因此多種碳材料被用於和矽複合製備出高容量和優良循環性能的負極材料。
其中的無定型碳一般由樹脂或有機聚合物在IOO(TC以下裂解碳化產生，該類碳材料大都具有很高的嵌鋰容量。無定形碳很容易通過高溫分解法、化學氣相沉積法和球磨法等方法包覆矽顆粒，形成核殼結構，起到體積緩衝作用，所以是製備矽-碳複合材料的首選。所有矽-無定型碳複合材料的製備方法，都是希望無定形碳在和矽緊密結合的同時，又能無孔隙的包覆在矽顆粒表面，在減小表面SEI沉積的同時使矽電極在充放電過程中保持結構完整性，體積的膨脹得到有效抑制，從而使得電極的庫倫效率增加和不可逆容量減小。但是現有的方法很難讓矽被均勻地緊密地包覆或分布於碳之中，矽在可逆充放電過程中結構的緩慢破壞仍然不能完全避免。

發明內容
本發明就是提供了一種新的製備方法，結合攪拌、高壓靜電電紡和高溫碳化，製備了一種結構為納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池矽/碳負極材料。在充放電過程中，矽電極材料的體積變化得到有效控制，電極結構保持完整，容量漸進釋放，循環壽命長，電化學性能優異。
本發明提出的一種鋰離子電池矽無定形碳複合負極材料，其特徵在於該負極材料由載體和均勻分布其上的顆粒組成，且其中顆粒是一種具有納米尺寸的核殼結構顆粒。所述的納米顆粒的核為納米矽，殼為有機物熱解得到的無定型碳，所述的基體是有機電紡纖維熱解碳化後得到的，為不規則多孔洞的無定型碳網絡結構。所述的矽/碳複合材料中單質矽的含量範
圍為10% 50%，無定型碳的含量範圍為90% 50%。
上述的鋰離子電池矽無定形碳複合負極材料，其特徵在於，由不規則多孔結構的網狀碳
基體和碳包覆的納米矽顆粒組成的矽/無定形碳複合鋰離子電池負極材料的製備方法為
(1) 在室溫 9(TC的水浴中，利用機械攪拌或磁力攪拌，將無定型碳的有機前驅體均勻溶於溶劑中，形成透明的溶液；
(2) 納米矽顆粒均勻分散於溶劑中後，與步驟l中的溶液混合攪拌12小時以上，使得納米矽顆粒均勻的分布於有機前驅體中；溶劑與有機前驅物的質量比為70/30 95/5;有機前驅體與納米矽粉的質量比控制為15/4 90/1;
(3) 將步驟2中所得的懸濁液進行高壓靜電電紡，得到的產物在惰性氣體保護下碳化，以1°0111^1速度升溫至溶劑沸點溫度，保溫0.5~3小時，使得溶劑完全揮發;繼續以5 10°(>111111-1速度升溫至400 100(TC，保溫0.5 5小時，隨爐冷卻，使得納米矽粉被無定形碳包覆，且均勻分散於碳基體中。
上述的可電紡和碳化的有機前驅物包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。
上述的納米矽粉粒徑為10 100nm，其處理方法為
(1) 將表面活性劑苯甲基磺酸鈉與納米矽粉按質量比為1:1 1:5加入一定量的溶劑中；
(2) 超聲和磁力攪拌交替共進行3 8小時，使得納米顆粒軟團聚打開，且均勻分布於溶劑中，形成懸濁液。
上述的溶劑為去離子水、二甲基甲醯胺、四氫呋喃或其他有機前驅物可溶的且在80 20(TC間易揮發的溶液。
本發明提出的一種結構為納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池矽/碳負極材料，具有容量漸進釋放、容量大和循環壽命長的優點。


圖1為本發明的一種結構為納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池矽/碳負極材料的電性能圖，電化學性能優異。
圖2為本發明的一種結構為納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池矽/碳複合負極材料的掃描電鏡照片，可以看出納米顆粒未團聚，均勻地分布於無規則孔洞網絡結構的基體中。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步的說明-
1) 在室溫 9(TC的水浴中，利用機械攪拌或磁力攪拌，將可電紡的有機前驅物與溶劑混合攪拌12小時以上，形成透明的溶液；所述的的有機前驅物包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯；所述的溶劑為去離子水、二甲基甲醯胺、四氫呋喃或其他有機前驅物可溶的且在80 200。C間易揮發的溶液。
2) 將納米矽粉(粒徑為10 100nm)與表面活性劑苯甲基磺酸鈉按質量比為1:1 5:1的比例加入至一定量的步驟1所述溶劑中後，對其交替進行超聲和磁力攪拌，共3 8小時，使得納米顆粒軟團聚打開，且均勻分布於溶劑中，形成懸濁液。
3) 將上述步驟1中的溶液與步驟2中的懸濁液混合攪拌12小時以上，至納米矽顆粒均勻的分布於有機前驅體中；溶劑與有機前驅物的質量比控制為70/30 95/5，有機前驅體與納米矽粉的質量比控制為15/4 90/1。
4) 將步驟3中所得的懸濁液注入注射器中，通過高壓靜電場譯行靜電紡絲，得到納米矽-有機納米纖維複合材料。
5) 將步驟4中得到的納米矽-有機納米纖維複合材料在惰性氣體保護下碳化，以l-2。Omin—1速度升溫至溶劑沸點溫度附近(80 20(TC)，保溫0.5~3小時，使得溶劑完全揮發；繼續以5 1(rC'min"速度升溫至400 100(TC，保溫0.5 5小時，隨爐冷卻，使得納米矽粉被無定形碳包覆，且均勻分散於碳基體中。
實施例1
a) 在9(TC水浴中，15g純聚乙烯醇(分子量為80000)與135g去離子水溶劑利用強力機械攪拌混合12小時至均勻白色透明狀；
b) 將lg的粒徑為40nm的納米矽粉、0.5g的表面活性劑苯甲基磺酸鈉及10g的去離子水混合併磁力攪拌l小時，超聲1小時，最後再攪袢2小時；
c) 將步驟a和b的溶液混合後，利用強力機械攪拌12h後，去離子水溶劑、納米矽粉和聚乙烯醇混合均勻；
d) 將步驟c中所得的懸濁液注入注射器中，利用脈衝式靜電發生器產生25KV高壓進行電紡；針頭尖端磨平，內徑為lmm，流量由注射泵控制，流量為lml/h，纖維收集到置於針頭前方的接地鋁箔，針頭與鋁箔之間的距離為12cm;
e)將步驟d中的纖維紙狀複合材料在高純氬氣保護下碳化，以rOmin—!速度升溫至10(TC，保溫1小時，使得去離子水完全蒸發；繼續以5'Omiri—i速度升溫至50(TC，保溫2小時，隨爐冷卻，使得納米矽粉被無定形碳包覆，且均勻分散於碳基體中。
此方法得到的納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池矽/碳複合負極材料容量隨著循環次數增加而增加，循環30次的放電容量高達900.5mAh/g，較第一次的容量增加了 44.2%，具體見圖一。
實施例2
a) 在5(TC水浴中，5g聚丙烯腈(分子量為90000)與45g溶劑二甲基甲醯胺進行強力磁力攪拌12小時至均勻黃色透明狀；
b) 將0.4g的粒徑為40nm的納米矽粉、0.2g的表面活性劑苯甲基磺酸鈉及10g的二甲基甲醯胺混合磁力攪拌l小時，超聲1小時，最後再磁力攪拌2h;
c) 將步驟a和b的溶液混合後，利用強力磁力攪拌12h， 二甲基甲醯胺溶劑、納米矽粉和聚丙烯腈混合均勻；
d) 將步驟c中所得的懸濁液注入注射器中，利用脈衝式靜電發生器產生20KV高壓進行電紡；針頭尖端磨平，內徑為lmm，流量由注射泵控制，流量為lml/h，纖維收集到置於針頭前方的接地鋁箔，針頭與鋁箔之間的距離為14cm;
e) 將步驟d中的複合材料在高純氬氣保護下碳化，以rOmin-I速度升溫至160°C，保溫2小時，使得溶劑完全揮發；繼續以5'。min-l速度升溫至90(TC，保溫1小時，隨爐冷卻，使得納米矽粉被無定形碳包覆，且均勻分散於碳基體中。
此方法得到的納米核殼顆粒嵌入碳基體的鋰離子電池矽/碳複合負極材料容量高，循環穩定性好，循環20次後放電容量為410mAh/g。實施例3
a) 在4(TC水浴中，4g聚甲基丙烯酸甲酯(分子量為30000)與40g溶劑二甲基甲醯胺進行強力磁力攪拌3小時至均勻透明狀；
b) 將lg的粒徑為40nm的納米矽粉、0.5g的表面活性劑苯甲基磺酸鈉及8g的二甲基甲醯胺混合磁力攪拌l小時，超聲1小時，最後再磁力攪拌2h;
d) 將步驟a和b的溶液混合後，利用強力磁力攪拌12h， 二甲基甲醯胺溶劑、納米矽粉和聚甲基丙烯酸甲酯混合均勻；
d)將步驟c中所得的懸濁液注入注射器中，利用脈衝式靜電發生器產生18KV高壓進行電紡；針頭尖端磨平，內徑為lmm，流量由注射泵控制，流量為lml/h，纖維收集到置於針頭前方的接地鋁箔，針頭與鋁箔之間的距離為12cm;
e)將步驟d中的複合材料在高純氬氣保護下碳化，以rOmin-l速度升溫至160°C，保溫2小時，使得溶劑完全揮發；繼續以5。Omin-l速度升溫至40(TC，保溫1小時，隨爐冷卻，使得納米矽粉被無定形碳包覆，且均勻分散於碳基體中。
實施例4
a) 在4(TC水浴中，13g聚酯型聚氨酯(分子量為200000)與卯g溶劑二甲基甲醯胺進行強力磁力攪拌4小時至均勻透明狀；
b) 將lg的粒徑為40nm的納米矽粉、0.5g的表面活性劑苯甲基磺酸鈉及10g的二甲基甲醯胺混合磁力攪拌l小時，超聲1小時，最後再磁力攪拌2h;
e) 將步驟a和b的溶液混合後，利用強力磁力攪拌12h， 二甲基甲醯胺溶劑、納米矽粉和聚氨酯混合均勻；
d) 將步驟c中所得的懸濁液注入注射器中，利用脈衝式靜電發生器產生20KV高壓進行電紡；針頭尖端磨平，內徑為lmm，流量由注射泵控制，流量為lml/h，纖維收集到置於針頭前方的接地鋁箔，針頭與鋁箔之間的距離為12cm;
e) 將步驟d中的複合材料在高純氬氣保護下碳化，以rC'min-l速度升溫至160°C，保溫1小時，使得溶劑完全揮發；繼續以5'C'min-l速度升溫至45(TC，保溫1小時，隨爐冷卻，使得納米矽粉被無定形碳包覆，且均勻分散於碳基體中。
權利要求
1.鋰離子電池矽無定形碳複合負極材料，其特徵在於該負極材料由基體和均勻分布其中的顆粒組成，且其中顆粒是一種具有納米尺寸的核殼結構顆粒；所述納米顆粒的核為納米矽，殼為有機物熱解得到的無定型碳，所述的基體是有機電紡纖維熱解碳化後得到的，為不規則多孔洞的無定型碳網絡結構；所述矽/碳複合材料中單質矽的含量範圍在10％～50％間，無定型碳的含量範圍為90％～50％。
2. 根據權利要求1所述的複合負極材料，其特徵在於，由不規則多孔結構的網狀碳基體和碳包覆的納米矽顆粒組成的矽/無定形碳鋰離子電池負極材料的製備方法為(1) 在室溫 9(TC的水浴中，利用機械攪拌或磁力攪拌，將無定型碳的有機前驅體均勻溶於溶劑中，形成透明的溶液；(2) 將納米矽顆粒均勾分散於溶劑中後，與步驟l中的溶液混合攪拌，使得納米矽顆粒均勻地分布於有機前驅體中；溶劑與有機前驅物的質量比為70/30 95/5;有機前驅體與納米矽粉的質量比控制在15/4 90/1;(3) 將步驟2中所得的懸濁液進行高壓靜電電紡，得到的產物在惰性氣體保護下碳化，以rOmin"速度升溫至溶劑沸點溫度，保溫0.5~3小時，使得溶劑完全揮發；繼續以S-KrOmin-1速度升溫至400 100(TC，保溫0.5 5小時，隨爐冷卻，使得納米矽粉被無定形碳包覆，且均勻分散於碳基體中。
3. 根據權利要求1或2所述的複合負極材料，其特徵在於，所述可電紡和碳化的有機前驅物包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸甲酯。
4. 根據權利要求2所述的負極材料，其特徵在於，所述步驟2製備均勻分散納米矽粉的懸濁液的方法為(1) 矽顆粒粒徑為10 100nm;(2) 將表面活性劑苯甲基磺酸鈉與納米矽粉按質量比為1/1 1/5加入一定量的溶劑中；(3) 強力超聲和磁力攪拌交替進行共3 8小時，使得納米顆粒軟團聚打開，且均勻分布於溶劑中，形成懸濁液。
5. 根據權利2或4所述的複合負極材料，其特徵在於，所述溶劑為去離子水、二甲基甲醯胺、四氫呋喃或其他有機前驅物可溶的且在80 200'C間易揮發的溶液。
全文摘要
本發明涉及了一種納米矽無定型碳複合的鋰離子電池負極材料及其製備方法，屬於電化學電源領域。所述的負極材料由基體和均勻分布其上的顆粒組成，其中的納米顆粒的核為納米矽，殼為有機物熱解得到的無定型碳，而基體是有機電紡纖維熱解碳化後得到的，其中的單質矽的含量範圍為10％～50％，無定型碳為含量範圍為90％～50％。其製備方法是將納米矽顆粒和可電紡有機物在溶劑中攪拌混合均勻後，高壓靜電電紡成為纖維狀複合物，在80～200℃保溫使得溶劑揮發完全，再在400～1000℃範圍內碳化。該方法製備的矽/碳複合負極材料在充放電過程中，矽電極材料的體積變化得到有效控制，電極結構保持完整，容量漸進釋放，循環容量大，循環壽命長，電化學性能優異。
文檔編號H01M4/38GK101527357SQ20091008289
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月24日 優先權日2009年4月24日
發明者璇 劉, 康飛宇, 星 樊, 沈萬慈, 麟 鄒, 鄭永平, 黃正宏 申請人:清華大學