一種水性木器塗料的製作方法
2023-09-20 03:03:40
專利名稱：一種水性木器塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水性木器塗料及其製備方法。
背景技術：
木器塗裝要求塗料具有良好的耐磨性及耐溶劑型，而聚氨酯樹脂具有優異的耐磨 性，柔韌性和其它一些機械性能，同時還具有良好的耐化學品腐蝕性，因而廣泛用作木器塗 料的成膜基料。到目前為止我國木器塗料的年消耗量約為300億元，塗料品種以聚氨酯為 主，然而隨著各國環保法規的確立和環保意識的增強，傳統的溶劑性聚氨酯體系中揮發性 有機化合物(VOC)的排放越來越受到限制。因而發展以水作為介質代替有機溶劑的新型水 性聚氨酯體系的木器塗料已成為今後木器塗料的一個重要發展方向。水性木器塗料正以其 無毒、難燃、不汙染環境、節約有機溶劑及優異的綜合性能活躍在材料科學的前沿。本項目 的實施考慮到水性聚氨酯的優異物理化學性能，選擇以水性聚氨酯作為成膜基料。然而由 於水性聚氨酯原料的特殊性，它的製備不能採用一般合成水性乳液的聚合方法，組成水性 聚氨酯的主要原料之一一異氰酸酯及其預聚體含有活潑的-NCO基團，它對水有很高的活 性，同水反應最終生成脲類化合物及二氧化碳。R-N = C = CHH2O — RNHC00H — R_NH2+C02 個R-NH2+R-N = C = 0 — RNHC0NHR鑑於-NCO與H2O的高反應活性，製備水性聚氨酯必須採用特殊的方法，一般先將 低聚物多元醇和多異氰酸酯預先反應，製成一定分子量的預聚體或高分子量聚氨酯樹脂， 之後採用相轉移方法將之溶解或乳化在水中。具有自乳化特性的陰離子聚氨酯分散體由於不含小分子的乳化劑可明顯提高聚 氨酯分散體的耐水性，它通過分子鏈上含有羧基陰離子與-NCO封端後，必要時經擴鏈而形 成的親水性高分子聚合物，工藝過程如下所示。
聚氨酯分散體 事實上，在水相中，儘管有研究表明，-oh與-nh2等基團的活性比h2o要高很多，但 當-nco與h2o充分接觸後，h2o與-nco的反應將不可避免。正因為h2o的反應，在聚合物分 子結構中提高了分子中軟、硬段的微相分離程度造成聚氨酯分散體的耐水與耐化學品性的 上升。
h2o與-nco的反應主要有以下方式
特別是在酸鹼催化體系中，-nco與h2o的反應速度加快，
當反應生成取代脲後，可以繼續與-nco發生反應 考慮到-OH與-NCO反應生成氨基甲酸酯後的繼續反應性 由於水的存在往往使硬鏈段的分布過於集中，即異氰酸酯指數增大，但當軟硬段 的分離程度超過一定範圍時，有可能使聚合物的水溶性下降，從水相中析出。本研究從影響 乳液穩定性的因素、乳液成膜物性能與結構的相關性等方面考慮，通過溫度、預聚時間、分 子組成與分子量等的控制，研製成綜合性能良好的改性水性聚氨酯分散體，其乳液在木材 表面不僅有良好的附著力，光澤、豐滿度優異，而且乾燥時間短、耐水性優異，其常規指標優 於Richhold公司的F97樣品。丙酮法是目前市售水性聚氨酯的最主要合成方法，這主要緣於其製備工藝的穩定 性，產品性能可以得到較好的重複。由Dieterich公司首先提出，是由二異氰酸酯和二元醇 在丙酮體系中反應。該反應易控制，重複性好，乳液粒徑範圍大，性能好，是目前水性聚氨酯 合成中最為流行的方法之一，在塑料塗料、玻璃塗料等領域應用較多，典型反應過程如下 該工藝存在一定的缺陷，即需消耗大量的丙酮，工藝過程亦較複雜。利用該方法合 成的水性聚氨酯產品既有陽離子型也有陰離子型多元醇有單一的，但多採用複合形的多元 醇體系。聚醚型的佔絕大多數。熊潛生等利用蓖麻油、聚醚多元醇為原料合成的玻璃纖維 浸潤劑、反應利用蓖麻油上的雙鍵與不飽和樹脂中的烯鍵反應、彌補了因一系列採用偶聯 劑處理時造成的玻璃纖維表面分布不均勻而形成的界面缺陷，改善了玻璃纖維的加工性能 及提高處理後玻璃纖維填充增強不飽和樹脂的各種機械力學性能，降低基材的吸水率。陽 離子型的乳液合成，曾俊等人認為，由於分子鏈上存在離子基團和強極性鍵庫侖力與氫鍵 的共同作用，形成了有序硬段與無序硬段的微離子點陣，乳化時其分子的擴散包括三個階 段1.水進入「無序」微離子點陣並使其解離，同時疏水鏈段聚集增強，粘度增大；2.水進入「有序」微離子點陣並使其解離，疏水鏈段聚集繼續增大，粘度進一步增 加；3.乳化完成時，「有序」微離子點陣完全解離，親水基團分布在疏水鏈段聚集面形成的膠粒表面，促進乳液穩定。乳化時，加水時間影響乳液的穩定性，延長加水後的攪拌時間有利於親水基團在 水分子的作用下向膠粒表面遷移。預聚體合成法在近年來研究得比較多，它是先製備帶親水基團並含-NCO端基的 預聚物，利用氨基擴鏈。此工藝條件簡單，無需大量的有機溶劑，可製取含支鏈的水性聚氨 酯乳液，適合於工業化生產。為了提高分散體的性能，可以加入特定交聯劑。這種方法一 般局限於低活性的脂肪族異氰酸酯製得的預聚體，產品質量不如丙酮法。典型反應過程如 下 熔融分散法用氨或脲與離子體封端的異氰酸酯預聚體反應生成脲基或端縮二脲 聚氨酯預聚體。在一定外加剪切力的作用下，將該預聚體分散於水中，然後加入醛基衍生 物，在一定條件下進行反應，生成大分子的聚氨酯水乳液。此外，還有酮亞胺/酮聯氮法、封端-NCO合成法、強制乳化法等。但強制乳化法由 於製備的乳液性能不太好，現在已很少使用，而酮亞胺/酮聯氮法、-NCO封端法等方法一般 用於合成熱交聯固化體系的聚氨酯。丙烯酸改性水性聚氨酯兼有丙烯酸的耐候性與聚氨酯的耐磨性、機械性能，提高 乳液的固體含量和塗膜性能，並降低加工能耗，是目前研究的重點領域之一。在叔丁基過氧 化氫四乙烯五胺氧化還原體系為引發劑時，通過原位聚合在聚氨酯鏈結構中引入苯乙烯， 可提高聚合物成膜後的耐水性。徐強等在利用丙烯酸酯對聚氨酯改性時對比了水和乙二 胺(EDA)分別作為擴鏈劑時的聚和物結構與性能的關係。結果表明，乙二胺擴鏈體系中 PMMA與聚酯軟段以及擴鏈劑與異氰酸根生成的硬段相互之間既是獨立的多相結構又具有 一定程度的相容性。水作為擴鏈劑時只存在一個較寬的二級轉變區，各相之間有較大程度 的混合。乙二胺與水各自擴鏈時脲鍵的密度不同，造成乙二胺擴鏈所形成的丙烯酸酯改性 聚氨酯聚合物在耐溶劑性、耐水性、抗拉強度等方面均優於水擴鏈劑。作者還研究了羧基含 量、聚氨酯脲(PUU)/聚丙烯酸(PA)、製備工藝等對丙烯酸一聚氨酯分散體粒子尺寸與形態的影響。結果發現當PUU/PA = 4 1時，聚氨酯脲完全包覆在聚丙烯酸的外面；而PUU/ PA = 1時，聚氨酯脲並不能完全包覆聚丙烯酸，乳液粒子形態由此變得不規整，造成PUU與 PA的分子鏈間相互纏結，粒子尺寸變大。由於聚合物中的羧基以化學鍵的方式連接在PUU 的大分子鏈上，分子液中的乳膠粒的生成類似於懸浮聚合物中粒子的形成。在丙烯酸改性水性聚氨酯中，引發劑不同生成的聚合物乳液的形態與性能均有改 變，對於K2S2Odt引發劑的體系，粒子形態較規整，成球形，為典型的核殼結構，聚氨酯在粒 子表面起穩定作用形成殼層，丙烯酸單體形成核層。而偶氮二異丁腈(AIBN)引發聚合時， 聚合過程中粒子發生反轉，水性聚氨酯不能很好的均勻覆蓋在膠粒表面，形成的乳液不穩 定。從結構形態上觀察，PU/PA的核殼聚合能夠促進水性聚氨酯分子鏈與聚丙烯酸酯分子鏈 之間的微相分離狀態。而PU/PA的比例對乳液的狀態及性能影響也十分明顯，在PU/PA共 聚乳液中，隨PA用量增加，乳液成膜後其剝離強度呈先下降後增大的趨勢，而殘餘單體、乳 液粘度隨PA的增大而下降。具有互穿網絡結構的聚氨酯一丙烯酸酯乳液，其成膜物的耐水 耐玷汙性能優越。ICI公司美國分公司開發出一種Neopec XR-9030水性聚氨酯一丙烯酸酯共聚物 分散體塗料，用於木器及塑料的塗裝。以XR-9030為基料配製的塗料具有很好的光澤、耐磨 性和耐玷汙性，並對木器和塑料有很好的附著力。Air Products and chemical公司商品牌 號「Flethane 630」也是一種聚氨酯一丙烯酸酯接枝共聚物分散體塗料，已應用在木器塗裝 上。
發明內容
水性聚氨酯具有良好的耐低溫、柔韌性和耐磨性能，且使用方便，對環境無汙染， 但是其耐水性較差。對水性聚氨酯進行複合改性，可使聚氨酯的性能得到提高。聚丙烯酸 酯具有較好的耐水性、耐化學品性和耐候性。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯二者有機結合所制 得的產品，不僅具有PU原有的優越性能，還可以增加塗料耐水性、耐紫外光老化性等。本發明的目的就是提供一種丙烯酸改性的水性聚氨酯塗料，其技術方案在於一種水性木器塗料，包含丙烯酸改性水性聚氨酯分散體100份，顏料15 30份， 溶劑7 10份，消泡劑0. 1 0. 2份，其特徵在於，塗料中還包含耐磨微粉蠟3 4份。一種丙烯酸改性水性聚氨酯分散體的製備方法，其特徵在於，其製備工藝包括a、聚氨酯分散體的製備將聚醚和異氰酸酯共100份、溶解於NMP中的DMPA 3 6份、HEMA 2 4份投入 帶攪拌器、導氣管與溫度計的四口燒瓶，滴加二月桂酸二丁基錫2 3滴，啟動攪拌，通氮氣 升溫到70-95°C並保溫2-4小時，降溫加三乙胺中和，攪拌一段時間後加水分散形成PU分散 體；b、丙烯酸改性水性聚氨酯分散體的合成將上述聚氨酯分散體、丙烯酸酯(MMA) 60 80份以及0. 5 3份的有機矽單體投 入四口燒瓶，在高速攪拌下緩慢加入去離子水，然後分批加入引發劑，製備丙烯酸改性的聚 氨酯分散體。其中控制聚醚和異氰酸酯NCO指數Ri為1. 5 4. 5，優選為1. 5 3. 0。進一步，所述的引發劑為偶氮二異丁腈或過硫酸銨。
附圖的簡要說明
圖1為不同Ri值時預聚體成膜後的表面形態的SEM掃描圖片；圖2為Ri = 2. 68時的紅外光譜圖；圖3為R = 2. 59樣品SEM照片；圖4為R = 4. 02樣品SEM照片。
具體實施例方式主要原料二羥甲基丙酸(DMPA)99. 5%山東東營賽美克化工有限公司
TDI工業級日本三井株式會社
N-甲基吡咯烷酮(NMP)淨水級進口
聚醚N-330工業級南京金陵化工
甲基丙烯酸甲酯(MMA)工業級北京東方化工
甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)工業級上海珊瑚化工
偶氮二異丁腈(AIBN)工業級武進焦溪陳巷化工廠
活性有機矽試劑級進口
三乙胺(TEA)化學純上海試劑一廠
二乙醇胺化學純上海試劑三廠
異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)工業級進 Π HULs Co
0K-412消光粉Degussa Co
MW-1135臺灣德謙公司
鐵紅工業級國產
磷酸鋅工業級國產
三聚磷酸鋁(II型)工業級國產
滑石粉 1250目工業級國產
輕鈣 325目工業級國產聚氨酯分散體的製備將聚醚N350和TDI (兩組分共計100克，控制Ri 1. 5 4. 5)、DMPA 3 6克、 HEMA2 4克、NMP150mL投入帶攪拌器、導氣管與溫度計的四口燒瓶，滴加DBTDL( 二月桂 酸二丁基錫)2 3滴，啟動攪拌，通氮氣升溫到70-95°C並保溫2-4小時，降溫加三乙胺 0. 85mL中和，攪拌一段時間後加水分散形成PU分散體。①異氰酸酯指數Ri的影響i).控制固含量S為30%，010^含量為4%，1~:7513為3小時
序列2#5#Ri1. 52. 112. 683.093. 664. 12實驗現象白色乳液白色乳液白色乳液白色乳液白色乳液不均勻絮狀物貯存穩定六個月後大於大於大於一個半月性分層兩年一年一年後分層 Ri值對預聚體成膜後的結構影響較大，圖1為不同Ri值時的SEM
8
Ri = 2. 68掃描圖片顯示預聚體的結晶度較高，軟硬段微相分離較大，結果造成儲 存穩定性反而下降。圖2是Ri = 2.68時的紅外光譜圖，聚合物的親水性主要因為分子中 含有親水性的-N-H締合鍵與醚鍵，在1713. 9cm-1處的吸收峰是氨基甲酸酯鍵，峰的吸收強 度較弱，氨基甲酸酯的含量較低。ii).控制固含量S為30%，010^含量為6%，1~為7513為3小時 隨著DMPA含量由4%增加到6%，成膜物的表面形態結構亦發生變化，圖3是R = 2. 59時的SEM照片，隨著DMPA含量的增加，膜表面的結晶度下降。圖4進一步說明了 DMPA 對結晶性的影響，R 二 4. 02時，圖片放大4000倍仍然觀測不到結晶現象。②羧基含量的影響控制固含量S為30%，Ri為2. 68，T為75°C，t為3小時
兩年事實上，DMPA的含量增加雖然能提高乳液的儲存穩定性，但對製成品的耐水性影 響很大。隨著DMPA含量的上升，成膜物耐水性下降。③溫度的影響控制DMPA含量為6%，固含量為30%，t為3小時，Ri為2. 0 ④反應時間的影響控制DMPA含量為6%，固含量為30%，Ri為2.0，T為85°C 結論聚氨酯預分散體的穩定化所具備的技術條件Ri: 1.5-3.0 DMPA 4~6%
T :85°Ct :3hS 30%丙烯酸改性聚氨酯的工藝條件確定聚氨酯預聚體的穩定性是丙烯酸酯改性的基礎，通過聚氨酯鏈節上的親水基團完 成丙烯酸酯接枝後的乳化，這樣利用在整個分子鏈上含有一定數量的親水基團的自乳化， 避免外加小分子的乳化劑，從而極大地提高改性後樹脂成膜物的耐水性。丙烯酸酯的改型， 一般情況下，現有的工業化設備及條件比較適合以下兩種方法1.在聚氨酯預聚體合成過程中，利用丙烯酸酯作為溶劑，加水乳化後，補充引發劑 完成聚合反應。該工藝過程簡單，但乳化效果的好壞將影響丙烯酸酯改性後分散體的穩定 性。合成工藝的重複性差。2.利用帶不飽和鍵的含羥基的活性單體對含-NCO低聚物進行封端。再加入丙烯 酸酯、引發劑、水進行乳化，升溫聚合。該工藝的重複性較好，但丙烯酸酯的反應率手工藝條 件的影響較大。工藝條件需考慮要考慮很細，特別是水性體系中的影響因素相對比較複雜。考慮到工藝條件及工業化過程中的工程化問題，現有的反應裝置，其乳化能力不 強，按方法1操作乳化難以控制，因此本發明釆用方法2的工藝路線。由於丙烯酸酯參與反應，所選擇丙烯酸酯在水中的溶解度很小，所以用於丙烯酸 接枝的聚氨酯預聚體中，相應的親水基團的含量適當提高，DMPA-6% ；而異氰酸酯指數過 大，則丙烯酸含量增大，導致共聚後乳液的穩定性差，反之異氰酸酯指數過小，共聚時易產 生膠狀。通過優化選擇Ri為1. 8將上述聚氨酯分散體、丙烯酸酯(MMA)60 80克、去離子水以及0. 5 3克的有 機矽單體投入四口燒瓶，分批加入引發劑，製備丙烯酸改性的聚氨酯分散體。i)羥基丙烯酸酯對聚氨酯預聚體封端時的工藝條件對丙烯酸酯共聚乳液穩定性 的影響 ii)_C00H基團的中和度對共聚物穩定性及聚合物成膜後耐水性的影響 iii)乳液共聚時，引發劑的不同對聚合物耐水性的影響 iv)調整引發劑用量及加入方式對乳液共聚時單體轉化率的影響引發劑為偶氮二異丁腈；表中工藝條件為初始共聚合溫度70°C ；2小時後升溫至85°C，補引發劑，保溫2小時；繼續升溫之93°C，補引發劑，恆溫1小時。表中引發劑的數據 為三個不同聚合溫度時的加量。引發劑量的數據為相對於含不飽和鍵的丙烯酸單體質量 的百分數。產物乳液的理論固體份30% ν)乳液聚合時工藝條件對乳液成膜後性能的影響(中和度85% ) vi)丙烯酸改性水性聚氨酯乳化聚合技術路線與工藝參數 封端85°C恆溫 2h中和度85%最終乳液固體份30士四、丙烯酸改性水性聚氨酯分散體主要技術指標
11 五、水性木器塗料配方的確定本項目涉及的配方包括高光、 光兩個體系，考慮到塗料的耐磨性，在配方體系中 選擇耐磨微粉蠟等助劑。稀釋時使用去離子水作為稀釋劑，具體配方及性能如下原料高光(WPU-100)啞光(WPU-120)丙烯酸改性PU水分散體(30% ) 100100Byk-0220. 150. 15AQUAffAX 114-3. 16附著力，級22硬度0. 500. 45光澤，60°8830耐磨性，750r/500g361.7耐水性，d15。
權利要求
一種丙烯酸改性水性聚氨酯分散體的製備方法，其特徵在於，其製備工藝包括a、聚氨酯分散體的製備將聚醚和異氰酸酯共100份、溶解於NMP中的DMPA 3～6份、HEMA 2～4份投入帶攪拌器、導氣管與溫度計的四口燒瓶，滴加二月桂酸二丁基錫2～3滴，啟動攪拌，通氮氣升溫到70 95℃並保溫2 4小時，降溫加三乙胺中和，攪拌一段時間後加水分散形成PU分散體；b、丙烯酸改性水性聚氨酯分散體的合成將上述聚氨酯分散體、丙烯酸酯(MMA)60～80份以及0.5～3份的有機矽單體投入四口燒瓶，在高速攪拌下緩慢加入去離子水，然後分批加入引發劑，製備丙烯酸改性的聚氨酯分散體。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，其中控制聚醚和異氰酸酯NCO指數 Ri 為 1. 5 4. 5。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，其中控制聚醚和異氰酸酯NCO指 數Ri為1. 5 3. 0。
4.根據權利要求1-3所述的製備方法，其特徵在於，其中所述的引發劑為偶氮二異丁 腈或過硫酸銨。
5.一種水性木器塗料，包含權利要求1-4所述的丙烯酸改性水性聚氨酯分散體100 份，顏料15 30份，溶劑7 10份，消泡劑0. 1 0. 2份，其特徵在於，塗料中還包含耐磨 微粉蠟3 4份。
全文摘要
本發明涉及一種水性木器塗料及其製備方法，其特徵在於，該塗料包含丙烯酸改性水性聚氨酯分散體。水性聚氨酯具有良好的耐低溫、柔韌性和耐磨性能，對環境無汙染，但是其耐水性較差，對水性聚氨酯進行複合改性，可使聚氨酯的性能得到提高，而聚丙烯酸酯具有較好的耐水性、耐化學品性和耐候性。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯二者有機結合所製得的水性木器塗料，不僅具有PU原有的優越性能，還可以增加塗料耐水性、耐紫外光老化性等。
文檔編號C09D151/08GK101906194SQ20101026557
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月30日 優先權日2010年8月30日
發明者常春, 陳群, 黃順道 申請人:江蘇榮昌化工有限公司