一種含鉛廢渣的清潔熔煉方法與流程

2023-09-19 15:51:00 4

本發明屬於重金屬汙染治理領域，具體涉及一種含鉛廢渣的清潔熔煉方法。

背景技術：

含鉛廢渣主要產生於有色金屬冶煉、鋼鐵企業、化工、蓄電池等多種行業，其中以含有硫酸鉛的含鉛廢渣居多，主要有硫酸鉛渣、含鉛酸泥、廢電瓶酸膏等。一直以來，含鉛廢渣中的鉛對地下水、土壤等極易造成汙染，如不及時處置利用，不但對環境會造成汙染，同時也是資源的巨大浪費。目前的處置方法，絕大部分採用燒結脫硫的熔煉工藝處理這些鉛廢料，將鉛廢料與含鐵物料、燃料等混合均勻得到的混合料經燒結工序得到燒結塊，然後將燒結快投入熔煉爐進行熔煉得到產品；但是這種方法在燒結過程中產生大量的低濃度二氧化硫，環境汙染嚴重，進行後處理能耗高，同時資源回收率低，雜質含量高。

現如今，已有改進的工藝方法是將含鉛廢渣與原礦、熟化劑、固硫劑、粘結劑、硬化劑等混合均勻後制塊，再將製成的塊投入熔煉爐氧化還原得到產品粗鉛。該方法無需燒結，但是添加的熟化劑、固硫劑、粘結劑、硬化劑等會降低混合料品位，從而增加生產成本，減少產品產量，使熱利用效率低、生產能耗高。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種含鉛廢渣的清潔熔煉方法。

本發明的目的是這樣實現的，包括以下步驟：

1）熟化與轉化：將氧化鈣與含鉛廢渣充分混合，然後堆置進行熟化轉化至少24個小時，得到混合物，所述的氧化鈣的加入量為含鉛廢渣質量的5~30%，控制CaO與SiO2摩爾比為1:1~2；

2）熟化與硬化：將鐵粉與經過步驟1）熟化轉化的混合物充分混合，得到待制型磚料；鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的5~50%，控制混合物水分5~10%，CaO與SiO2摩爾比為1:1~2，FeO與SiO2摩爾比為1.5~2.5:1；使用制磚機將待制型磚料在20~100MPa的壓力下壓製成型磚，型磚堆放硬化時間為3~5天，使其自然固化硬化；

3）熔煉：將步驟2）中固化硬化後的型磚送入鼓風爐，在還原性氣氛下進行還原熔煉，回收鉛和鐵鋶；還原造鋶熔煉溫度為950~1300℃；鼓風爐風壓為2~9大氣壓；鼓風爐鼓風量為每分鐘每平方米15~80立方米；焦炭用量為型磚質量的9~22%。

其中，各步驟的原理及化學反應方程式如下：

1）熟化與轉化：氧化鈣熟化轉化硫酸鉛

化學反應方程式：

CaO + H2O = Ca(OH)2

CaO + PbSO4 +2H2O = PbO + CaSO4·2H2O(石膏）

Ca(OH)2+ PbSO4+H2O = PbO + CaSO4·2H2O(石膏）

原理：通常情況下，硫酸鉛渣含有較高的酸性水分和粘性，不易乾燥混合，當氧化鈣與之混合後，氧化鈣與其中的水及游離酸反應生成氫氧化鈣和硫酸鈣，同時放出大量的熱，明顯改善了物料的乾燥混合的特性；氧化鈣與硫酸鉛反應生成氧化鉛和硫酸鈣，這個過程也是放熱的；在自身反應熱的條件下，氧化鈣及氫氧化鈣與硫酸鉛的反應能迅速進行，分別生成氧化鉛和氫氧化鉛；反應中生成的硫酸鈣吸收硫酸鉛渣原料中的水分生成石膏，為物料的良好粘合劑。

2）熟化與硬化：鐵粉熟化硬化壓制型磚：

化學反應方程式：

2Fe + O2 = 2FeO

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3

原理：鐵粉顆粒小，在一定的水分和空氣條件下易被氧化成氧化亞鐵甚至三氧化二鐵，其過程是一個放熱過程，將進一步熟化物料及乾燥型磚，更重要的是其生成物氧化亞鐵為網格結構，固化和硬化了型磚，提高其緻密性，強度和抗溫性，能明顯減少型磚在熔煉過程中的熱崩和熱解粉化現象，減少爐結，降低粉塵，提高鼓風爐煉鉛的直收率和爐床熔煉周期。

3）熔煉：各種物料在熔煉過程中的反應原理：

氧化鉛：通過熔煉前的轉化過程硫酸鉛大部分轉化成氧化鉛，在熔煉過程中氧化鉛被碳或一氧化碳直接還原為金屬鉛或被還原鐵置換出金屬鉛，而不是進行硫酸鉛的熔煉反應。

硫酸鈣：在熔煉過程的強還原氣氛下，硫酸鈣分解生成硫化鈣，而硫化鈣又與氧化亞鐵反應生成硫化亞鐵和氧化鈣。硫化亞鐵隨爐渣排出後回收鐵鋶。

氧化亞鐵和氧化鈣：它們與二氧化矽造渣形成爐渣。

主要化學反應方程式：

PbO：PbO + CO =Pb + CO2

CaSO4：CaSO4+ 2C= CaS + 2CO2 CaS + FeO = CaO +FeS

FeO / CaO：MO + SiO2= MO·nSiO2

本發明的有益效果：

1、本發明利用氧化鈣將硫酸鉛渣中的硫酸鉛轉化為熔煉適應性較好的氧化鉛和氫氧化鉛，同時通過其與原料中水分反應產生大量的熱量熟化物料，改變物料粘性使其易於混合，該過程產生硫酸鈣（石膏）作為物料的粘結劑；氧化鈣的配入，一是加入了熔煉過程中必須加入的鈣元素，二是作為物料的熟化劑和粘結劑，一舉兩得；

2、本發明利用鐵粉的氧化過程來熟化和硬化壓型制磚，通過鐵粉的氧化過程，固化和硬化了型磚，可以減少甚至無需在壓型制磚的配料過程中添加粘結劑和固化劑，就使型磚達到冶煉的要求，降低了生產成本。鐵粉的配入，一是加入了熔煉過程中必須加入的鐵元素，二是在冶煉過程中作為固硫熔煉的固硫劑，三是未氧化的鐵粉可作為熔煉過程中的還原劑，四是通過其氧化過程中產生的網格結構的氧化亞鐵，成為型磚的粘結劑、固化劑和硬化劑，五是利用其氧化過程中產生的熱量作為型磚的熟化劑，一舉多得；

3、本發明通過氧化鈣的熟化轉化預處理，再經金屬鐵粉的熟化固化和硬化處理，明顯改善了型磚的緻密性，強度和抗溫性，減少型磚在熔煉過程中的熱崩和熱解粉化現象，減少爐結，降低粉塵，提高鼓風爐煉鉛的直收率和爐床熔煉周期；同時替代傳統工藝對硫酸鉛渣乾燥和燒結等的預處理，在無二氧化硫產生的情況下熔煉粗鉛和鐵鋶，降低成本，減少汙染；

4、本發明操作簡單，固硫劑、粘接劑等添加少，對環境友好，同時金屬回收率和熱利用效率高，雜質含量少，生產能耗小，適合大規模的工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制，基於本發明教導所作的任何變換或替換，均屬於本發明的保護範圍。

如圖1所述的含鉛廢渣的清潔熔煉方法，包括以下步驟：

1）熟化與轉化：將氧化鈣與含鉛廢渣充分混合，然後堆置進行熟化轉化至少24個小時，得到混合物，所述的氧化鈣的加入量為含鉛廢渣質量的5~30%，控制CaO與SiO2摩爾比為1:1~2；

2）熟化與硬化：將鐵粉與經過步驟1）熟化轉化的混合物充分混合，得到待制型磚料；鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的5~50%，控制混合物水分5~10%，CaO與SiO2摩爾比為1:1~2，FeO與SiO2摩爾比為1.5~2.5:1；使用制磚機將待制型磚料在20~100MPa的壓力下壓製成型磚，型磚堆放硬化時間為3~5天，使其自然固化硬化；

3）熔煉：將步驟2）中固化硬化後的型磚送入鼓風爐，在還原性氣氛下進行還原熔煉，回收鉛和鐵鋶；還原造鋶熔煉溫度為950~1300℃；鼓風爐風壓為2~9大氣壓；鼓風爐鼓風量為每分鐘每平方米15~80立方米；焦炭用量為型磚質量的9~22%。

所述的含鉛廢渣為硫酸鉛渣、含鉛酸泥、電瓶酸膏中的一種或多種。

步驟1）中所述的氧化鈣的加入量為含鉛廢渣質量的5~15%。

步驟2）中所述的鐵粉為還原鐵粉或金屬鐵粉，顆粒度為－5目到+120目。如果鐵粉的顆粒過大，不易氧化則固化硬化效果較差；如果顆粒過小，鐵容易在製成型磚前氧化，達不到固化硬化目的。

步驟2）中所述的鐵粉為從迴轉窯渣磁選回收的鐵粉。

步驟2）中所述的鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的15%~35%。

步驟2）中所述的鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的20%~30%。

步驟2）中所述的型磚長150~300mm，寬80~150mm，厚40~80mm。

本發明所涉及的工藝流程在雲南業勝有色金屬有限公司2.5㎡鼓風爐進行了多批次的實施，獲得了良好的效果。

實施例1

原料：硫酸鉛渣337.4噸，氧化鈣，39.47噸；混合後堆置熟化轉化24個小時再配入迴轉窯渣磁選回收的鐵粉90.26噸；配製成主成分為：Pb，18.36%； S，6.26%；Fe，16.25%； SiO2，11.23%； Ca，6.57%；Ag，135.8克/噸的爐料467.13噸。壓製成型磚，型磚硬化4 天后分批加入鼓風爐中連續熔煉7天，累計產出粗鉛77.7噸，含Pb96.2%，含Ag742g/t，鉛直收率87.15%；菸灰10.78噸，含Pb63.86%，鉛回收率95.18%；水淬爐渣185.83噸，含Pb，0.86%；鐵鋶73.22噸。煙氣經氧化鋅乳液噴淋吸收後達標排放。

實施例2

原料：含鉛酸泥1024.9噸，氧化鈣，124.02噸；混合後再配入迴轉窯渣磁選回收的鐵粉283.22噸；配製成主成分為：Pb，21.46%； S，4.37%；Fe，16.35%；SiO2，11.64%； Ca，6.63%；Ag，217克/噸的爐料1432.14噸。壓製成型磚, 型磚硬化3天後分批加入鼓風爐中連續熔煉22天，累計產出粗鉛280.08噸，含Pb95.72%，含Ag1032g/t，鉛直收率87.23%；菸灰40.26噸，含Pb64.12%，鉛回收率95.63%；水淬爐渣711.58噸，含Pb，0.79%；鐵鋶154.63噸。煙氣經氧化鋅乳液噴淋吸收後達標排放。

實施例3

原料：電瓶酸膏146.09噸，含鉛廢玻璃粉，56.6噸；氧化鈣，24.55噸； 混合後再配入迴轉窯渣磁選回收的鐵粉56.1噸；配製成主成分為: Pb，37.21%； S，8.39%，Fe，16.18%，SiO2，12.25%， Ca，6.77%的爐料283.34噸。壓製成型磚，型磚硬化5天後分批加入鼓風爐中連續熔煉4天，累計產出粗鉛93.71噸，含Pb97.6% ，鉛直收率86.75%；菸灰14.62噸，含Pb65.13%，鉛回收率95.78%；水淬爐渣99.69噸，含Pb，0.94%；鐵鋶57.32噸。煙氣經氧化鋅乳液噴淋吸收後達標排放。

實施例4

1）熟化與轉化：將氧化鈣與硫酸鉛渣、含鉛酸泥充分混合，然後堆置進行熟化轉化至少24個小時，得到混合物，所述的氧化鈣的加入量為硫酸鉛渣、含鉛酸泥總質量的5%，控制CaO與SiO2摩爾比為1:1；

2）熟化與硬化：將金屬鐵粉與經過步驟1）熟化轉化的混合物充分混合，得到待制型磚料；所述金屬鐵粉的顆粒度為－5目到+120目，金屬鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的10%，控制混合物水分5%，CaO與SiO2摩爾比為1:1，FeO與SiO2摩爾比為1.5：1；使用制磚機將待制型磚料在20MPa的壓力下壓製成型磚，所述的型磚長150mm，寬80mm，厚40mm，型磚堆放硬化時間為3天，使其自然固化硬化；

3）熔煉：將步驟2）中固化硬化後的型磚送入鼓風爐，在還原性氣氛下進行還原熔煉，回收鉛和鐵鋶；還原造鋶熔煉溫度為950℃；鼓風爐風壓為2個大氣壓；鼓風爐鼓風量為每分鐘每平方米15立方米；焦炭用量為型磚質量的22%。

本實施例所得的鉛的回收率為95.48%，工藝簡單，固硫劑、粘接劑等添加少，對環境友好，同時金屬回收率和熱利用效率高，雜質含量少，生產能耗小，適合大規模的工業化生產。

實施例5

1）熟化與轉化：將氧化鈣與含鉛廢渣充分混合，然後堆置進行熟化轉化28個小時，得到混合物，所述的氧化鈣的加入量為含鉛廢渣質量的10%，控制CaO與SiO2摩爾比為1：1.5，所述含鉛廢渣為含鉛酸泥和電瓶酸膏；

2）熟化與硬化：將金屬鐵粉與經過步驟1）熟化轉化的混合物充分混合，得到待制型磚料；所述金屬鐵粉的顆粒度為－5目到+120目，金屬鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的5%，控制混合物水分6%，CaO與SiO2摩爾比為1:1.5，FeO與SiO2摩爾比為2.0：1；使用制磚機將待制型磚料在40MPa的壓力下壓製成型磚，所述的型磚長16mm，寬100mm，厚50mm，型磚堆放硬化時間為4天，使其自然固化硬化；

3）熔煉：將步驟2）中固化硬化後的型磚送入鼓風爐，在還原性氣氛下進行還原熔煉，回收鉛和鐵鋶；還原造鋶熔煉溫度為1000℃；鼓風爐風壓為4個大氣壓；鼓風爐鼓風量為每分鐘每平方米30立方米；焦炭用量為型磚質量的12%。

本實施例所得的鉛的回收率為95.26%，工藝簡單，固硫劑、粘接劑等添加少，對環境友好，同時金屬回收率和熱利用效率高，雜質含量少，生產能耗小，適合大規模的工業化生產。

實施例6

1）熟化與轉化：將氧化鈣與含鉛廢渣充分混合，然後堆置進行熟化轉化32個小時，得到混合物，所述的氧化鈣的加入量為含鉛廢渣質量的15%，控制CaO與SiO2摩爾比為1：2，所述含鉛廢渣為硫酸鉛渣、含鉛酸泥和電瓶酸膏；

2）熟化與硬化：將還原鐵粉與經過步驟1）熟化轉化的混合物充分混合，得到待制型磚料；所述還原鐵粉的顆粒度為－5目到+120目，還原鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的15%，控制混合物水分7%，CaO與SiO2摩爾比為1：2，FeO與SiO2摩爾比為2.5：1；使用制磚機將待制型磚料在60MPa的壓力下壓製成型磚，所述的型磚長240mm，寬120mm，厚60mm，型磚堆放硬化時間為5天，使其自然固化硬化；

3）熔煉：將步驟2）中固化硬化後的型磚送入鼓風爐，在還原性氣氛下進行還原熔煉，回收鉛和鐵鋶；還原造鋶熔煉溫度為1100℃；鼓風爐風壓為6個大氣壓；鼓風爐鼓風量為每分鐘每平方米50立方米；焦炭用量為型磚質量的15%。

本實施例所得的鉛的回收率為95.92%，工藝簡單，固硫劑、粘接劑等添加少，對環境友好，同時金屬回收率和熱利用效率高，雜質含量少，生產能耗小，適合大規模的工業化生產。

實施例7

1）熟化與轉化：將氧化鈣與含鉛廢渣充分混合，然後堆置進行熟化轉化48個小時，得到混合物，所述的氧化鈣的加入量為含鉛廢渣質量的30%，控制CaO與SiO2摩爾比為1：2，所述含鉛廢渣為硫酸鉛渣；

2）熟化與硬化：將還原鐵粉與經過步驟1）熟化轉化的混合物充分混合，得到待制型磚料；所述還原鐵粉的顆粒度為－5目到+120目，還原鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的50%，控制混合物水分10%，CaO與SiO2摩爾比為1：2，FeO與SiO2摩爾比為2.5:1；使用制磚機將待制型磚料在100MPa的壓力下壓製成型磚，所述的型磚長300mm，寬150mm，厚80mm，型磚堆放硬化時間為5天，使其自然固化硬化；

3）熔煉：將步驟2）中固化硬化後的型磚送入鼓風爐，在還原性氣氛下進行還原熔煉，回收鉛和鐵鋶；還原造鋶熔煉溫度為1300℃；鼓風爐風壓為9大氣壓；鼓風爐鼓風量為每分鐘每平方米80立方米；焦炭用量為型磚質量的22%。

本實施例所得的鉛的回收率為95.15%，工藝簡單，固硫劑、粘接劑等添加少，對環境友好，同時金屬回收率和熱利用效率高，雜質含量少，生產能耗小，適合大規模的工業化生產。

實施例8

1）熟化與轉化：將氧化鈣與含鉛廢渣充分混合，然後堆置進行熟化轉化72個小時，得到混合物，所述的氧化鈣的加入量為含鉛廢渣質量的18%，控制CaO與SiO2摩爾比為1:1.5，所述含鉛廢渣為含鉛酸泥、電瓶酸膏和電瓶酸膏；

2）熟化與硬化：將金屬鐵粉與經過步驟1）熟化轉化的混合物充分混合，得到待制型磚料；所述金屬鐵粉的顆粒度為－5目到+120目，金屬鐵粉的加入量為含鉛廢渣質量的40%，控制混合物水分8%，CaO與SiO2摩爾比為1：2，FeO與SiO2摩爾比為1.8：1；使用制磚機將待制型磚料在80MPa的壓力下壓製成型磚，所述的型磚長200mm，寬140mm，厚70mm，型磚堆放硬化時間為4天，使其自然固化硬化；

3）熔煉：將步驟2）中固化硬化後的型磚送入鼓風爐，在還原性氣氛下進行還原熔煉，回收鉛和鐵鋶；還原造鋶熔煉溫度為1200℃；鼓風爐風壓為7個大氣壓；鼓風爐鼓風量為每分鐘每平方米70立方米；焦炭用量為型磚質量的21%。

本實施例所得的鉛的回收率為95.88%，工藝簡單，固硫劑、粘接劑等添加少，對環境友好，同時金屬回收率和熱利用效率高，雜質含量少，生產能耗小，適合大規模的工業化生產。