阻燃性合成樹脂組合物的製作方法

2023-09-20 06:07:45 2

專利名稱：阻燃性合成樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃性改善的阻燃性樹脂組合物，更具體地說，涉及在含有磷酸酯類阻燃劑的合成樹脂中，摻混具有特定結構的有機磷酸酯金屬鹽化合物而製得的阻燃性改善的阻燃性合成樹脂組合物。
背景技術：
聚碳酸酯類高聚物和在聚碳酸酯類高聚物中混合了ABS、AS等耐衝擊性優越的苯乙烯類高聚物的共混高聚物在耐候性、耐熱性、耐衝擊性方面是優異的，因此廣泛地用在電氣和電子機器領域、通訊設備領域、複印機、印表機、傳真機、和個人計算機等的辦公自動化設備領域的外殼材料，而且它們也可望在汽車部件領域作為金屬製品的代替材料。
而且，對於使用這些合成樹脂得到的成型品而言，要求具有阻燃性，而合成樹脂的阻燃性是基於作為美國阻燃規格的Underwirters』Laboratories的subject 94(以下，稱為UL-94)進行評價。在UL-94評估測試中，通過試驗片著火後到自然熄滅的燃燒時間、與燃燒伴隨著有無樹脂滴落而評價阻燃性，對上述用途的合成樹脂要求沒有滴落現象、且燃燒時間短。
作為賦予合成樹脂組合物具有阻燃性的阻燃劑，雖然一直使用有機滷素化合物和三氧化銻的混合體系，但是由於滷素化合物對成型模具的汙染，燃燒、和燃燒後產生有毒氣體，所以從環境保護來看，要求使用不含滷素的阻燃劑。
針對上述問題，已經研究了使用以芳香族磷酸酯為代表的磷類阻燃劑至聚碳酸酯高聚物以及聚碳酸酯高聚物與苯乙烯高聚物的共混高聚物中，例如參見US5,204,394，5,112,556，特開平5-262940，特開平7-26129，和特開平10-168273。
但是，磷酸酯類阻燃劑為了得到高阻燃性，其添加量必須大，所以對所得成型品的物理性能產生影響，難於同時滿足阻燃性和物理性能。
而且，已有報導，添加有機磷酸酯的金屬鹽至合成樹脂中(例如參見特公昭42-9006)，和結合使用亞磷酸鹽化合物和有機磷酸酯金屬鹽而使樹脂阻燃化(例如參見特公昭48-29614)。
然而，上述方法具有的缺點是當磷酸酯金屬鹽的使用量少時，效果是不足夠的，而加入了苯乙烯類高聚物的共混高聚物的效果則是十分的不足。當使用量大時，滴落現象變得相當明顯。
另外，雖然已有關於對熱塑性樹脂，結合使用兩種磷酸酯縮合體並使用硬脂酸鋅作為金屬化合物的阻燃性樹脂組合物(例如參見特開平11-21458號公報)，但是其阻燃化效果是足夠的。
而且，已有添加環狀有機磷酸酯的金屬鹽的報告(例如，參見特開平2001-11297號公報)。但是，環狀有機磷酸酯的金屬鹽的缺點是對聚碳酸酯/ABS之類的共混高聚物的效果不足。
另外，已有添加有機磷酸酯的鹼金屬鹽至聚碳酸酯高聚物中的報告(例如，參見日本專利2888860)。但是，因為有機磷酸酯的鹼金屬鹽的自身分解溫度是低的，存在的問題是在樹脂加工時由於鹼金屬使得聚碳酸酯分解。
因此，本發明的目的是提供一種物理性能良好、阻燃性優良的阻燃性合成樹脂組合物。

發明內容
本發明者們，為了解決上述課題進行了反覆的潛心研究，結果發現，通過添加具有特定結構的有機磷酸酯金屬鹽化合物作為阻燃助劑，在不使用損害物理性能程度的大量的有機磷酸酯類阻燃劑的情況下，也能賦予高的阻燃性。
亦即，本發明是提供一種阻燃性合成樹脂組合物，其中相對於(A)合成樹脂100重量份，含有(B)由下述通式(1)表示的磷酸酯類阻燃劑0.5～30重量份、(C)由下述通式(5)或下述通式(6)表示的磷酸酯金屬鹽化合物0.005～5重量份和(D)防滴落劑(anti-driping)0.05～5重量份。 式中，R3、R4、R6、R7是相同或不同的，表示碳原子數為1～10的烷基、或下述通式(2)表示的芳香基；R5表示由下述式(3)或(4)表示的二價芳香基；n表示0～30； 式中，A1、A2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，A3、A4、A5、A6、A7、A8各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～4的烷基，環烷基、芳基、烷氧基、硝基、滷原子或氰基；B表示直接鍵連、二價硫原子、碸基或碳原子數1～5的烷叉、亞烷基； 式中，R1、R2和R3表示碳原子數1～30的烷基或芳基、用烷基、烷氧基、環烷基、苯基、苯氧基或-COOR4取代的芳基；或者R1和R2結合在一起以形成亞烷基；R4表示氫原子或碳數1～18的烷基；Me表示Ca、Mg、Zn或Al；n表示1或2，m表示0或1。
具體實施例方式
下面，通過上述要點對本發明進行詳細描述。
本發明中使用的(A)合成樹脂包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂。熱塑性樹脂包括聚烯烴樹脂，例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚1-丁烯、和聚3-甲基戊烯等α-烯烴聚合物，烯烴共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯共聚物；含滷素樹脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯。氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物和氯乙烯-環己基馬來酸醯亞胺共聚物；石油樹脂、苯並呋喃樹脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸樹脂；苯乙烯類高聚物和/或α-甲基苯乙烯同其它單體(例如馬來酸酐、苯基馬來酸醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、和丙烯腈)的共聚物，例如AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、和耐熱性ABS樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛，線性聚酯、例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚苯醚；聚醯胺，例如聚己內醯胺和聚六亞甲基己二醯二胺；聚碳酸酯高聚物、聚碳酸酯/ABS樹脂、支化聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫、聚氨酯、纖維素樹脂；和這些熱塑性樹脂的摻混物。所述熱固性樹脂包括苯酚樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂、環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂。在樹脂(A)中還可包含彈性體、例如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
在這些合成樹脂中，即使特別難以阻燃化的聚碳酸酯高聚物、苯乙烯類高聚物、聚苯醚和它們的混合物通過添加本發明的阻燃劑也可被適用作阻燃性樹脂組合物。
上述的聚碳酸酯高聚物是具有碳酸酯鍵的聚合物，其可由含有兩個以上與芳香族的碳原子直接鍵連的羥基的單環或多環的芳香族化合物(以下稱為多羥基芳香族化合物)和碳酸酯前驅體得到。該聚碳酸酯高聚物在結構、製造方法、鏈終止劑、分子量等方面不受特別的限制，可以具有支化結構。而且，可以使用兩種或多種聚碳酸酯樹脂的混合物，另外，可以含有聚酯等公知的一般可與聚碳酸酯混合使用的聚合物。
上述的聚碳酸酯高聚物通常是由二羥基芳香族化合物和碳酸酯前驅體得到的那些，其由下述通式(9)表示。 式中，A是表示在下述式(a)和(b)表示的聚合反應中使用的二羥基芳香族化合物的殘基。P表示2以上的聚合度。

上式中，R8、R9和R10各自獨立地表示氫原子、滷原子、烷基、烷氧基、環烷基、芳基或烷基芳基，m，m′，m″各自獨立地表示0～4的整數，q表示0～2的整數，X表示亞烷基，環亞烷基、單鍵、-S-、-S-S-、-O-、-S-(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-或-C(＝O)-。
在上述通式(9)中，作為由R8、R9和R10表示的滷原子，可例舉出氟、氯、溴、和碘；作為烷基，可例舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、和2-乙基己基等；作為烷氧基，例如是由上述這些烷基衍生出來的那些；作為環烷基，例如是環丁基、環戊基、環己基或它們的取代體；作為芳基，例如是苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、辛基苯基、氯苯基、溴苯基或萘基；作為烷基芳基，例如是苄基、苯乙基。作為由X表示的亞烷基，例如是亞甲基、亞乙基、乙-二基、亞丙基、丙-2，2-二基、1-甲基亞乙基、亞丁基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、1，3-二甲基亞丙基、亞丁基、1-甲基亞丁基、2-甲基亞丁基、3-甲基亞丁基、4-甲基亞丁基、2，4-二甲基亞丁基、1，3-二甲基亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基和亞辛基等。作為由X表示的環亞烷基，例如環亞戊基、環亞己基和它們的取代體等。
可用作聚碳酸酯類高聚物的原料的多羥基芳香族化合物例如是與上述通式(9)對應的那些，具體地說，此種化合物的實例是二羥基苯，例如間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-戊基間苯二酚、3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚、3-丁基對苯二酚、3-叔丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚和3-戊基對苯二酚；二羥基芳基，例如4，4』-二羥基二苯基；二(羥基芳基)環烷烴，例如1，1-二(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環戊烷、1，1-二(4-羥基苯基)-環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)環十二烷、1，1-二(4-羥基-3，5-苯基)環十二烷、和1，1-二(4-羥基苯基)環十二烷；二(羥基芳基)芳基，例如1，4-二(4-羥基苯基磺醯基)苯和4，4-二(4-羥基苯基磺醯基)苯；二(羥基芳基)烷烴，例如二(4-羥基苯基)甲烷、1，2-二(4-羥苯氧基)乙烷、二(4-羥基苯基)乙烷、1，4-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基-3-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基-3-環己基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基-3-甲氧基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)丁烷、二(4-羥基苯基)異丁烷、2，2-二(4-羥基)丁烷和2，4-二(4-羥基苯基-2-甲基)丁烷；二羥基芳基酮，例如二(4-羥基苯基)酮和二(4-羥基-3-甲基苯基)酮；二羥基芳基醚，例如4，4』-二羥基二苯基醚、4，4』-二羥基-3，3』-二甲基苯基醚、和4，4』-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚；二羥基芳基硫化物，例如4，4』-硫二苯酚、二(4-羥基苯基)硫醚、4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基硫醚、4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基亞碸、2，2』-二(4-羥基苯基)碸、4，4』-二羥基二苯基碸，和4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基碸；和酚酞。而作為上述通式(9)所述的聚碳酸酯樹脂的原料以外的例子，可例舉出2，2，2』，2』-四羥基-3，3，3』，3』-四甲基-1，1』-螺旋二(1H-茚)-7，7』-二醇等具有稠合環的那些。這些二羥基芳香族化合物可以單獨使用或兩種以上混合使用，還可混合使用三羥基以上的多羥基芳香族化合物。
再者，作聚碳酸酯高聚物的原料的碳酸酯前驅體，例如是碳醯滷、碳醯酯和滷代甲酸酯。合適的實例是光氣、碳酸二酯、碳酸二苯酯、二元酚的二滷代甲酸酯和它們的混合物。
本發明的聚碳酸酯高聚物的分子量優選是1萬～20萬，特別優選2～6萬，因為在分子量不足1萬時，成型品的衝擊性降低，而當超過20萬時，流動性降低且加工變得困難。
根據上述理由，為了在製造時控制分子量，可以使用鏈終止劑。這時，可以使用的鏈終止劑，例如是苯酚、對氯苯酚、對-叔丁基苯酚、2，4，6-三溴苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚等苯酚類化合物；3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚和對十二基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚等長鏈烷基苯酚類。鏈終止劑的一般使用量是所用的多羥基芳香族化合物的0.5～10摩爾％。
另外，在本發明的聚碳酸酯類高聚物和苯乙烯類高聚物構成的共混高聚物中，苯乙烯類高聚物是以苯乙烯為代表的芳香族乙烯基化合物作為必須原料、使用其它樹脂原料作為可選擇性成分而得到的高聚物。所述苯乙烯類高聚物可以不受其結構、製造方法、分子量等特別的限制。
作為上述的苯乙烯類高聚物中作為必須原料使用的芳香族乙烯基化合物，可以列舉出苯乙烯、乙烯基萘和用選自滷原子、烷基和鏈烯基的1-5個取代基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯和對叔丁基苯乙烯。可作為可選擇性成分使用的樹脂原料可列舉出丙烯腈類，如丙烯腈或甲基丙烯腈；α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；α，β-不飽和羧酸酯，例如烷基部分碳原子數為1～8的丙烯酸烷基酯、烷基部分碳原子數為1～8的甲基丙烯酸烷基酯；α，β-不飽和羧酸酐及其衍生物類，例如馬來酸酐、衣康酸酐；α，β-不飽和羧酸醯亞胺，例如馬來醯亞胺、N-馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺和N-鄰氯苯基馬來醯亞胺；共軛二烯化合物，例如異戊二烯、丁二烯、和氯丁二烯；環氧基改性的共軛二烯化合物；烯烴，例如乙烯和丙烯；和醋酸乙烯酯。
苯乙烯類高聚物，可以包含至少一種芳香族乙烯基化合物。可以是兩種以上高聚物的化合物。作為兩種以上的混合物的製造方法，可以是摻混法，例如熔融摻混法、捏合法、熔體鑄塑、溶液法等，和共聚合法，例如接枝法、嵌段法、無規法、交替法等，熔融接枝法和嵌段接枝法。
上述苯乙烯類高聚物的種類、用量可根據所需的成型體的物理性能進行適宜的選擇，但是對於外殼材料、汽車部件用途，ABS樹脂是優選的，其用量相對於聚碳酸酯高聚物，優選是1～50重量％，更優選是10～40重量％。
另外，對於本發明的聚碳酸酯類高聚物和苯乙烯類高聚物構成的共混高聚物，其製造方法、分子量等是不特別受限制的。
而且，在本發明中使用的聚苯醚樹脂可以使用以下述通式(10)作為重複單元，由下述[a]、[b]作為結構單元構成的均聚物或共聚物。 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6是碳原子數為1～4的烷基、芳基、滷素、氫等單價殘基，R5、R6不同時是氫。
作為聚苯醚的均聚物的代表例，是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)，聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-苯醚)，聚(2，6-二正丙基-1，4-苯醚)，聚(2-乙基-6-正丁基-1，4-苯醚)，聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-苯醚)，聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)，聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-苯醚)和聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-苯醚)。
所述聚苯醚共聚物是包含以聚苯醚結構作為主體的那些共聚物，例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚物，或2，6-二甲基苯酚和鄰-甲酚共聚物、以及2，3，6-三甲基苯酚和鄰-甲酚共聚物。
可以與聚苯醚類樹脂同時使用的苯乙烯類樹脂包括上述例舉的那些。
作為在本發明中使用的(B)磷酸酯類阻燃劑，是上述通式(1)表示的化合物。在通式(1)和(2)中，作為由R3、R4、R6、R7、A1、A2表示的烷基的例子，可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、2-乙基己基、正辛基、壬基和癸基。在上述通式(3)和(4)中，作為A3、A4、A5、A6、A7、和A8表示的碳原子數為1～4的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。作為環烷基，例如是環己基；作為芳基的例子，是苯基、甲苯基、二甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、丁基苯基或壬基苯基；作為烷氧基的例子，是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等；作為滷原子的例子，是氟原子、氯原子、溴原子等；由通式(2)表示的芳香基，可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、2，6-二甲苯基、丁基苯基或壬基苯基。而且，在上述通式(4)中，由B表示的碳原子數為1～5的烷叉，可以是乙叉和異丙叉等，作為由B具有1～5碳原子的亞烷基，可以是亞甲基、亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。
在上述通式(1)表示的磷酸酯類阻燃劑中，n是0～30，優選1～10。
作為在本發明中使用的磷酸酯類阻燃劑，更具體地可例舉出下述的化合物A～E。
化合物A 式中，n表示1～5的數。
化合物B 式中，n表示1～5的數。
化合物C 式中，n表示1～5的數。
化合物D 式中，n表示1～5的數。
化合物E 上述磷酸酯類阻燃劑可以單獨使用，也可以兩種以上結合使用。上述磷酸酯類阻燃劑的含量相對於合成樹脂100重量份是0.5～30重量份，優選1～20重量份。當磷酸酯類阻燃劑在0.5重量份以下時，沒有阻燃效果，而當其超過30重量份時，存在熱變形溫度降低的問題。
作為上述化合物的製造方法，沒有特別的限制，可以利用公知的任何方法。例如，在使三氯氧化磷和各苯酚化合物在路易斯酸催化劑的存在下進行脫鹽酸反應的方法，在三氯氧化磷和2，6-二甲苯酚反應之後、再與二元酚反應的方法，使用氯化鎂等催化劑使磷酸三苯酯和間苯二酚等多元酚進行酯交換反應的方法等。這些方法根據需要，優選結合進行減壓蒸餾除去過剩的苯酚、通過吸附劑或水洗等失活和除去催化劑的步驟。
而且，作為可在本發明中使用的(C)上述通式(5)或(6)表示的有機磷酸酯金屬鹽化合物，可舉出如下的化合物1～25。化合物1 化合物2 化合物3 化合物4 化合物5 化合物6 化合物7 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 化合物13 化合物14 化合物15 化合物16 化合物17 化合物18 化合物19 化合物20 化合物21 化合物22 化合物23 化合物24 化合物25
所述有機磷酸酯金屬鹽化合物是分解溫度比較高的有機磷酸酯的鹼土類金屬鹽，所以可提供阻燃性優良的樹脂，使得在樹脂加工時樹脂不會分解。
有機磷酸酯金屬鹽化合物的含量相對於合成樹脂100重量份是0.005～5重量份，優選0.01～1重量份。有機磷酸酯金屬鹽化合物的含量不足0.005重量份時，則沒有產生作為阻燃助劑的效果，若超過5重量份，則存在降低樹脂的物理性能的問題。
作為在本發明中使用的合適(D)防滴落劑，例如可列舉出氟樹脂如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯；全氟烷烴磺酸鹼金屬或鹼土金屬鹽如全氟甲烷磺酸鈉、全氟正丁烷磺酸鉀、全氟叔丁烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鈉、和全氟-2-乙基己烷磺酸鈣；矽橡膠類。這些防滴落劑可單獨使用，或者兩種以上混合使用。
這些防滴落劑的含量相對於合成樹脂100重量份是0.05～5重量份、優選0.1～2重量份，因為如不滿0.05重量份時，滴落防止效果小，超過5重量份時成型品的熱收縮變大，尺寸精度降低，且成本高。
在本發明的阻燃性合成樹脂組合物中，優選還添加從(E)氧化鋯、三氧化銻和氧化鍺之中選取的至少一種以上組分。上述的(E)氧化鋯、三氧化銻和氧化鍺的平均粒徑是10微米以下，更優選5微米以下，還優選3微米以下。如果超過10微米，則阻燃性、衝擊強度顯著地降低，是不優選的。但是，在本發明中所示的平均粒徑，是表示二次粒徑。
上述(E)成分的含量相對於合成樹脂100重量份優選是0.001～5重量份、優選0.01～3重量份。(E)成分的含量不滿0.001重量份時，則沒有作為阻燃劑的效果。如果超過5重量份，則存在樹脂的物理性能降低的問題。
另外，對本發明的阻燃性合成樹脂組合物進行穩定化時，根據需要，在樹脂混合時、成型時等的任意的階段，可添加常用的紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加劑。
作為上述的紫外線吸收劑，例如可列舉出2-羥基二苯酮如2，4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、和5，5』-亞甲基二(2-羥基-4-甲氧基二苯酮)；2-(2-羥基苯基)苯並三唑，如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3，5-二戊基苯基)苯並三唑、2，2』-亞甲基二(4-叔辛基-6-苯並三唑基苯酚)、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯並三唑聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(丙烯醯氧乙基)-5-甲基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-叔辛基苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯並三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧乙基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧丙基)苯基]-5-氯苯並三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧甲基)苯基]苯並三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯並三唑和2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯並三唑；2-(2-羥基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪，例如2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12-13混合的烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、和2，4，6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪；苯甲酸酯類，例如水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和十六烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯；取代的N，N』-草醯二苯胺類，例如2-乙基-2』-乙氧基N，N』-草醯二苯胺和2-乙基-4』-十二烷基N，N』-草醯二苯胺；氰基丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯；和各種金屬鹽或金屬螯合物，特別是鎳或鉻鹽或螯合物等。
所述紫外線吸收劑的用量，相對於合成樹脂100重量份，優選0.005～30重量份，更優選0.05～20重量份。因為如果不滿0.005重量份，則其穩定化效果不能充分地得到，如果超過30重量份，則發現添加效果沒有進一步的提高，僅僅是浪費。
作為所述抗氧化劑，例如是磷類抗氧化劑、酚類抗氧化劑、和硫類抗氧化劑。磷類抗氧化劑的實例是亞磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(單/二-混合的壬基苯基)亞磷酸酯、二(2-叔丁基-4，6-二甲基苯基)乙基亞磷酸酯、亞磷酸二苯酯、2，2』-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二苯基二異癸基亞磷酸酯、亞磷酸三丁基酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸二丁基酯、亞磷酸二月桂基酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、二(新戊二醇)-1，4-環己烷二甲基二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-4，4』-異亞丙基二苯酚季戊四醇二亞磷酸酯、四(C12-15混合的)烷基-4，4』-異亞丙基二苯基亞磷酸酯、二[2，2』-亞甲基二(4，6-二戊基苯基)異亞丙基二苯基亞磷酸酯、氫化4，4』-異亞丙基二苯酚多亞磷酸酯、二(辛基苯基)二[4，4』-正亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]1，6-己二醇二亞磷酸酯、四(三癸基)-4，4』-亞丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(三癸基)1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷三亞磷酸酯、9，10-二羥基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、和2-丁基-2-乙基丙二醇2，4，6-三叔丁基苯酚單亞磷酸酯。
苯酚類抗氧化劑的實例是2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二甲基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、三癸基3，5-二叔丁基-4-羥基苄基硫代乙酸酯、硫代二亞乙基二[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]、4，4』-硫代二(6-叔丁基-間甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-叔丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2，2』-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4，4』-亞丁基二(4，6-叔丁基苯酚)、2，2』-亞乙基二(4，6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苄基)異氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2，4，6-三亞甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙醯氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基羥基肉桂醯氧基)-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、和三乙二醇二[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
硫類抗抗氧化劑的實例是硫代二丙酸二烷基酯，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸肉豆蔻基硬脂基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯；和多元醇β-烷基巰基丙酸酯，如季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)。
這些抗氧化劑的添加量相對於100重量份合成樹脂優選是0.01～50重量份，更優選是0.5～30重量份。因為如果相對於100重量份合成樹脂不滿0.01重量份，則其穩定化效果不能充分地得到，而使用超過50重量份，則沒有發現添加效果的進一步提高。
另外，在本發明的阻燃性合成樹脂組合物中，根據需要，可以在樹脂的混合、成型等任意階段摻混其它阻燃劑或阻燃助劑、顏料、染料、潤滑劑、抗靜電劑、發泡劑、補強劑、填充劑、脫模劑、流動改進劑、抗菌劑等熟知的一般添加劑。
作為上述的其它阻燃劑或阻燃助劑，可以列舉出其它的有機磷類阻燃劑、無機磷類阻燃劑、含有三嗪環的化合物、金屬氫氧化物、滷素類阻燃劑、矽氧烷類阻燃劑。作為上述的補強劑，可以例如是玻璃纖維、碳纖維、聚醯胺纖維、芳香族聚酯纖維等補強纖維材料，作為上述的填充劑，可以例如是碳酸鈣、滑石、二氧化矽、碳黑和氧化鈦。
本發明的阻燃性合成樹脂可以用在電氣和電子機器領域、通訊設備領域、複印機、印表機、傳真機、和個人計算機等的辦公自動化設備領域的外殼材料，和在汽車部件領域的金屬製品的代替材料的用途。
實施例下面通過實施例，對本發明進行說明，但是本發明不受這些實施例的限制。而且，下面給出了在實施例和比較例中使用的評價、試驗方法。
實施例1-1～1-6和比較例1-1～1-3按照下述表1和表2中所示的配方，將聚碳酸酯樹脂(IupilonE-2000F三菱瓦斯化學社制)、磷酸酯類阻燃劑(表中簡稱為磷類阻燃劑)、氧化鋯、有機磷酸酯金屬鹽化合物(表中簡稱為磷酸酯金屬鹽)和聚四氟乙烯(PTFE，Teflon(註冊商標)6JDu Pont MitsuiFluorochemical Co.，Ltd)混合，採用設定為280℃、250rpm的雙螺杆擠出機進行造粒。將所得的粒料採用料筒溫度為280℃的注射成型機、在模具溫度60℃下製成試驗片，對所得的試驗片進行下述的阻燃性UL-94V試驗。其結果是示於下述表1和2中。
阻燃性UL-94V試驗UL-94V規格將長127毫米、寬度12.7毫米、厚度1.6毫米的試驗片垂直地放置，在其下端用測試爐的火焰點火10秒鐘，之後將火焰移去，測定試驗片上的著火自熄滅的時間。其次，在著火熄滅的同時，立即開始第二次的10秒鐘點火，同樣地測定著火自熄滅的時間。而且，通過落下的火種可以同時評價試驗片之下的棉層是否著火。
從第一次和第二次的燃燒時間、棉著火的有無等，按照上述的UL-94V規格評價燃燒等級。燃燒等級以V-0為最高，下面以根據變為V-1、V-2作為阻燃性降低。UL-94V燃燒試驗標準(厚1/16英寸)。而，當不符合V-0～V-0之任一的等級時，則表示為「NR」。
表1

*1第一稀元素化學工業株式會社制「UEP」
表2

*1第一稀元素化學工業株式會社制「UEP」實施例2-1～2-15和比較例2-1～2-4按照下述表1和表2中所示的配方，將聚碳酸酯樹脂(IupilonE-2000F三菱瓦斯化學社制)、ABS樹脂(Santac AT-05Nippon A LInc.制)、聚四氟乙烯(PTFE，Teflon(註冊商標)6JDu Pont MitsuiFluorochemical Co.，Ltd.制)、磷酸酯類阻燃劑、氧化鋯、有機磷酸酯金屬鹽化合物混合，採用設定為260℃、250rpm的雙螺杆擠出機進行造粒。將所得的粒料在260℃的設定溫度下、在模具溫度60℃下注射成型，對所得的成型品按照與上述實施例1-1同樣地進行阻燃性UL-94V試驗和氧指數的測定。其結果是示於下述表3至表6中。
表3

*1第一稀元素化學工業株式會社制「UEP」
表4

*1第一稀元素化學工業株式會社制「UEP」
表5

*2第一稀元素化學工業株式會社制「RC-100」
表6

*1第一稀元素化學工業株式會社制「UEP」比較化合物1

本發明的含有磷酸酯類阻燃劑的合成樹脂，通過混合具有特定結構的磷酸酯金屬鹽化合物，可得到具有改進的阻燃性的樹脂組合物。
由此上面描述了本發明，但是明顯的是在本發明的精神實質和範圍內本發明可以許多方式進行變化，所有的這些變化或改變均被包括在下述的權利要求書內。
權利要求
1.一種阻燃性合成樹脂組合物，其中相對於(A)合成樹脂100重量份，含有(B)由下述通式(1)表示的磷酸酯類阻燃劑0.5～30重量份、(C)由下述通式(5)或下述通式(6)表示的磷酸酯金屬鹽化合物0.005～5重量份和(D)防滴落劑0.05～5重量份， 式中，R3、R4、R6、R7是相同或不同的，表示碳原子數為1～10的烷基、或下述通式(2)表示的芳香基；R5表示由下述式(3)或(4)表示的二價芳香基；n表示0～30； 式中，A1、A2各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，A3、A4、A5、A6、A7、A8各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～4的烷基，環烷基、芳基、烷氧基、硝基、滷原子或氰基；B表示直接鍵連、二價硫原子、碸基或碳原子數1～5的烷叉、亞烷基； 式中R1、R2和R3表示碳原子數1～30的烷基或芳基、用烷基、烷氧基、環烷基、苯基、苯氧基或-COOR4取代的芳基；或者R1和R2結合在一起以形成亞烷基；R4表示氫原子或碳數1～18的烷基；Me表示Ca、Mg、Zn或Al；n表示1或2，m表示0或1。
2.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中相對於(A)合成樹脂100重量份，含有所述(B)磷酸酯類阻燃劑1～20重量份、所述(C)磷酸酯金屬鹽化合物0.01～1重量份和(D)防滴落劑0.1～2重量份。
3.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述(A)合成樹脂是碳酸酯類高聚物。
4.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述(A)合成樹脂是由碳酸酯類高聚物和苯乙烯類高聚物形成的共混共聚物。
5.如權利要求4所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述苯乙烯類高聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
6.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述(A)合成樹脂是聚苯醚(PPE)。
7.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述(C)有機磷酸酯金屬鹽化合物是由下述化學式(7)表示的化合物， 式中Me表示Ca、Mg或Zn。
8.如權利要求7所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述化學式(7)中，Me是Ca。
9.如權利要求7所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述化學式(7)中，Me是Mg。
10.如權利要求7所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述化學式(7)中，Me是Zn。
11.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述(C)有機磷酸酯金屬鹽化合物是由下述化學式(8)表示的化合物， 式中Me表示Ca、Mg或Zn。
12.如權利要求11所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述化學式(8)中，Me是Ca。
13.如權利要求11所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述化學式(8)中，Me是Mg。
14.如權利要求11所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述化學式(8)中，Me是Zn。
15.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述通式(1)中，n是1～10。
16.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述通式(1)中，R3、R4、R6、R7均是所述通式(2)所示的芳香基、R5是所述通式(3)所示的二價芳香基、A1、A2、A3、A4均是氫原子或磷酸酯。
17.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述通式(1)中，R3、R4、R6、R7均是所述通式(2)所示的芳香基、R5是所述通式(3)所示的二價芳香基、A1、A2均是甲基、A3、A4均是氫原子或磷酸酯。
18.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中在所述通式(1)中，R3、R4、R6、R7均是所述通式(2)表示的芳香基、R5是所述通式(4)所示的二價芳香基、A1、A2、A5、A6、A7、A8均是氫原子、B是異丙叉或磷酸酯。
19.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中相對於所述(A)合成樹脂100重量份，還含有(E)0.001～5重量份的選自於氧化鋯、三氧化銻和氧化鍺之中的至少一種以上組分。
20.如權利要求19所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述組分(E)是氧化鋯。
21.如權利要求19所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述組分(E)是三氧化銻。
22.如權利要求19所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述組分(E)是氧化鍺。
23.如權利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述(D)防滴落劑是聚四氟乙烯(PTFE)。
全文摘要
本發明提供一種物理性能良好、阻燃性優良的阻燃性合成樹脂組合物，其中相對於(A)合成樹脂100重量份，含有(B)由通式(1)表示的磷酸酯類阻燃劑0.5～30重量份、(C)由通式(5)或通式(6)表示的磷酸酯金屬鹽化合物0.005～5重量份和(D)防滴落劑0.05～5重量份。
文檔編號C09K21/14GK1412247SQ02147600
公開日2003年4月23日 申請日期2002年10月17日 優先權日2001年10月17日
發明者木村凌治, 神本哲男, 林和彥, 行武秀明, 西山武志 申請人:旭電化工業株式會社