一種從鉛錫精礦中直接冶煉鉛錫合金的方法
2023-09-20 06:06:35
專利名稱：一種從鉛錫精礦中直接冶煉鉛錫合金的方法
技術領域：
本發明涉及有色金屬冶金領域，特別是一種從鉛錫精礦中直接冶煉鉛錫合金的清潔冶煉方法。
背景技術：
對於一些難選的鉛錫共生的氧化礦或硫化礦，傳統的處理方法是先通過重選的方法產出含錫8 30%、鉛10 40%的鉛錫精礦；之後再通過浮選的方法分別產出含錫>40%、 鉛〈10%的錫精礦和含鉛30 40%、錫I 3%的鉛精礦。浮選得到的錫精礦通過富氧頂吹熔煉或反射爐熔煉得到粗錫；鉛精礦則通過富氧底吹等方法得到粗鉛。得到的粗錫與粗鉛分別通過精煉後產出精錫與精鉛，再由精錫與精鉛配置鉛錫合金。
這種傳統的冶煉工藝存在下述問題
I、鉛、錫回收率較低傳統的由鉛錫礦產出鉛錫合金的過程包括鉛錫礦重選—— 鉛精礦、錫精礦浮選鉛精礦冶煉、錫精礦冶煉鉛、錫精煉鉛錫合金配置等步驟。由於鉛錫共生關係密切，選礦性質差異不大，鉛錫難於徹底分離，在此「合一分一合」的過程中，鉛、錫的回收率難於有效保證。例如，鉛錫礦重選、浮選過程中鉛的回收率一般為 15 35%、錫回收率一般為30 40% ;鉛、錫冶煉的回收率為96%左右，整個選冶過程鉛綜合回收率僅13 28%、錫綜合回收率僅30 34%。
2、冶煉過程汙染重、能耗高傳統鉛冶煉工藝主要是燒結機燒結-鼓風爐還原熔煉或底吹爐熔煉工藝，均是在1250-1350°C的高溫下進行的，不僅耗能高，而且高溫冶煉過程產生大量鉛蒸汽及彌散的鉛霧造成工廠周邊地區空氣、土地及水源的嚴重汙染；而對錫冶煉而言，現有的奧斯麥特頂吹熔煉或傳統的反射爐熔煉，其煉錫溫度為1150 1400°C。 在此高溫下，與錫伴生的Cu、Pb、Bi、As、Sb及Ag等均被還原進入粗錫，As和Pb還大量揮發，造成廠區周邊空氣、土地及水源的嚴重汙染。同時，為維持傳統鉛錫冶煉過程所需高溫，須消耗大量優質煤或重油，能耗成本居高不下。發明內容
本發明的目的在於提供一種從鉛錫精礦中低碳、清潔、高效地熔煉出鉛錫合金的方法。
本發明的技術方案是首先將鉛錫精礦與固砷劑、固硫劑及惰性熔鹽混合後在 200 260°C的溫度下進行固砷反應，反應15 90分鐘後，加入還原劑，再升高反應溫度至 700 950°C進行還原固硫熔煉，反應時間60 180分鐘，反應結束後直接得到鉛錫合金； 還原熔煉過程中採用粉煤或焦炭粉作還原劑。
所述惰性熔鹽為碳酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉中的一種或兩種或三者的組合。
所述的固砷劑為Mg0、Zn0、Ba0中的一種或兩種的組合，固砷劑的用量為與鉛錫精礦中的砷氧化物反應理論摩爾量的I 6倍。
所述的固硫劑為ZnO、CuO中的一種或兩種的組合，固硫劑的用量為與鉛錫精礦中的金屬硫化物反應理論摩爾量的O. 5 2倍。
惰性熔鹽用量為鉛錫礦重量的I 6倍，粉煤或焦炭粉用量為鉛錫礦重量的5 40%。
本發明與傳統工藝相比取得的有益進步在於
I、大大縮短工藝流程本發明的方法省去「鉛錫礦重選——鉛精礦、錫精礦浮選——鉛精礦冶煉、錫精礦冶煉——鉛、錫精煉——鉛錫合金配置」這一冗長的工藝路線， 以鉛錫精礦為原料直接熔煉得到鉛錫合金，大大縮短了傳統鉛錫合金生產的工藝流程、提高了鉛錫回收率、降低了生產成本。
2、大大降低能耗、有效降低冶煉過程的環境壓力本發明的方法一方面採用低溫熔煉技術，在700 950°C的溫度條件下進行鉛錫的還原熔煉，與傳統工藝1150 1400°C 的熔煉溫度相比可大大降低能耗；另一方面，本發明的方法在冶煉過程中採用兩段升溫制度，首先在200 260°C的溫度下熔煉，使原料中的砷以難溶砷酸鹽的形式固定；之後，進一步升高溫度，使原料中的硫以金屬硫化物的形式固定，有效避免了鉛、砷等重金屬粉塵及低濃度SO2的排放，冶煉環境明顯改善。
具體實施方式
本發明的方法，將鉛錫精礦於低溫惰性熔鹽中首先進行固砷反應，使原料中大部分的砷形成難溶砷酸鹽。之後，加入適量還原劑並進一步升高反應溫度，進行還原固硫熔煉，一步煉製鉛錫合金。熔煉過程中，用一種或幾種熔點較低的惰性熔鹽作為熔劑，粉煤或焦炭粉作還原劑，用對硫的親合力比鉛、錫更強的金屬的氧化物作如氧化鋅、氧化銅為固硫劑。熔煉結束後，原料中的硫以硫化鋅或硫化銅形式被固定，避免了 SO2的排放，而還原出來的鉛錫則形成鉛錫合金。
本發明的工藝過程原理和技術條件如下
I.工藝過程原理
(I)固砷過程
固砷過程的實質就是固砷劑與鉛錫礦中的砷發生如下式反應
2As2S3+902=As203+6S02
3Me0+As203 = Me3(AsO3)2
注此處MeO表示固砷劑
(2)低溫熔煉過程
鉛錫精礦低溫熔煉的實質是以碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉中的一種或其中兩種或三者的組合的熔體作為熔煉體系，在700 950°C的溫度下，熔體本身不參與反應，脈石成分Si02、A1203、CaCO3> MgCO3> FexOy, CuS不熔化，不造洛，僅熔體中的鉛錫組分被還原成金屬鉛錫
C (s) +C02=2C0
Pb0+C0=Pb+C02
Pb02+C=Pb+C02
2PbS+2Me0+C=2Pb+2MeS+C03
SnO2 (s) +CO=SnO (s) +CO24
SnO (s) +CO=Sn (L) +C02
SnS+C0+Me0=Sn+MeS+C02
SnS2+2C0+2Me0=Sn+2C03+2MeS
低溫熔煉過程中，FeS2也轉化成FeO和FeS:
2FeS2+Me0=Fe0+MeS+FeS
高價氧化鐵被還原為氧化亞鐵
Fe2O3 (s)+C0=2Fe0 (s)+CO2
注此處MeO表示固硫劑
2.有關過程的技術條件
將鉛錫精礦與固砷劑、固硫劑及惰性熔鹽混合後，首先進行固砷反應，具體條件是①溫度200 260°C，②時間15min 90min，③固砷劑的用量為與鉛錫精礦中砷氧化物反應理論摩爾量的I 6倍；固砷劑為MgO、ZnO、BaO中的一種或兩種的組合，④惰性熔鹽用量為鉛錫精礦重量的I 6倍。
固砷過程結束後，爐料中再加入還原劑進行還原固硫反應，具體條件是①溫度 700 950°C，②反應時間60min 180min，③固硫劑的用量為與鉛錫礦中金屬硫化物反應理論摩爾量的O. 5 2倍，固硫劑為Zn0、Cu0中的一種或兩種的組合，④還原劑為粉煤或焦炭粉，還原劑用量為鉛錫礦重量的5 20%。
本方法一方面可直接從鉛錫精礦中熔煉出鉛錫合金，省去鉛錫礦選礦複雜的鉛精礦、錫精礦分選過程，大大提高鉛錫回收率；同時，該方法可大幅降低鉛錫礦冶煉溫度，有效固定鉛錫礦中的砷和硫，可避免傳統鉛錫礦冶煉過程易產生重金屬粉塵及低濃度SO2等對環境的汙染，有利於節能減排。以下實施例旨在說明本發明，而不是對本發明的進一步限定:
實施例I :
某鉛錫精礦A 的主要化學組成為(%) =Sn 29. 1%, Pb 33. 4，S 17. 2%，As O. 01%, S0.34%, Fe I. 12%, Cu O. 07%, Si022. 17%。分別稱取 IOOg 鉛錫精礦、氧化鋅 30g、320g 工業級碳酸鈉混合均勻，混合料裝入剛玉坩堝。將坩堝推入電阻爐中，在250°C下反應30min。之後，取出坩堝，再往其中加入30g粉煤，並混合均勻，將坩堝再次推入電阻爐中，在850°C下反應90min。產出鉛錫合金60. 6g，其中鉛的直收率為96%，錫的直收率為98. 0%。
實施例2
某鉛錫精礦B 的主要化學組成為(％) :Pb 29%，Sn 21. 0%, As I. 6%, S I. 3%, Fe22.3%, Cu O. 13%, CaO O. 30%, SiO2 4. 12%。分別稱取 IOOg 鉛錫精礦 B、26g 粉煤、3. 5g 氧化鎂、4. Og氧化銅，300g工業級氯化鈉和15g工業級純鹼均勻混合,混合料裝入剛玉坩堝。將石墨坩堝推入電阻爐中，在230°C下反應60min。之後，取出坩堝，再往其中加入25g粉煤， 並混合均勻，將坩堝再次推入電阻爐中，在900°C下反應60min。產出鉛錫合金48. 79g，其中鉛的直收率為98%，錫的直收率為97. 0%。
實施例3
某鉛錫精礦C 的主要化學組成為(％) =Sn 42%, Pb 13. 4%, S 7. 2%，As O. 01%, Fe1.12%, Cu O. 07%, Si022. 17%。分別稱取IOOOg鉛錫精礦、氧化鋅30g、4000g工業級碳酸鈉混合均勻，混合料裝入剛玉坩堝。將坩堝推入井式爐中，在220°C下反應90min。之後，取出坩堝，再往其中加入200g粉煤，並混合均勻，將坩堝再次推入井式爐中，在900°C下反應 60min。產出鉛錫合金536g，其中鉛的直收率為95. 3%，錫的直收率為97. 2%。
由於本發明採用兩段升溫制度，首先在200 260°C的溫度下固砷熔煉，使原料中的砷以難溶砷酸鹽的形式固定，避免了傳統冶煉過程砷經高溫火法後形成砷煙塵等對環境的危害；之後，本發明通過低溫固硫熔煉，在約700 950°C的溫度下使原料中的硫以金屬硫化物的形式固定，一步直接得到鉛錫合金，降低了能耗，有效避免了鉛、砷等重金屬粉塵及低濃度SO2的排放，冶煉環境明顯改善，具有流程短，回收率高、能耗低、環境優的特點。
權利要求
1.一種從鉛錫精礦中直接冶煉鉛錫合金的方法，其特徵在於首先將鉛錫精礦與固砷劑、固硫劑及惰性熔鹽混合後在200 260°C的溫度下進行固砷反應，反應15 90分鐘後， 加入還原劑，再升高反應溫度至700 950°C進行還原固硫熔煉，反應時間60 180分鐘， 反應結束後直接得到鉛錫合金；還原熔煉過程中採用粉煤或焦炭粉作還原劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述惰性熔鹽為碳酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉中的一種或兩種或三者的組合。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的固砷劑為MgO、ZnO、BaO中的一種或兩種的組合。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，固砷劑的用量為與鉛錫精礦中的砷氧化物反應理論摩爾量的I 6倍。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的固硫劑為ZnO、CuO中的一種或兩種的組合。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，固硫劑的用量為與鉛錫精礦中的金屬硫化物反應理論摩爾量的O. 5 2倍。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，惰性熔鹽用量為鉛錫礦重量的I 6倍， 粉煤或焦炭粉用量為鉛錫礦重量的5 40 %。
全文摘要
本發明公開了一種從鉛錫精礦中直接冶煉鉛錫合金的方法，首先將鉛錫精礦與固砷劑、固硫劑及惰性熔鹽混合後在200～260℃的溫度下進行固砷反應，反應15～90分鐘後，加入還原劑，再升高反應溫度至700～950℃進行還原固硫熔煉，一步煉製得到鉛錫合金,本方法以鉛錫精礦為原料直接熔煉得到鉛錫合金，大大縮短了傳統鉛錫合金生產的工藝流程、提高了鉛錫回收率、降低了生產成本，同時採用低溫熔煉技術，與傳統工藝相比能耗大降；另外本方法在冶煉過程中採用兩段升溫制度，有效避免了鉛、砷等重金屬粉塵及低濃度SO2的排放，冶煉環境明顯改善，具有流程簡短、成本降低、鉛錫直收率大幅提高的優點，是一種低碳、清潔、高效的鉛錫合金冶煉新方法。
文檔編號C22B13/02GK102978423SQ20121051103
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年12月3日
發明者史文革, 黎乾榮, 梁世豪, 鄭燕瓊, 趙盛林 申請人:廣西泰星電子焊接材料有限公司