由廢紙制纖維素醋酸酯方法與流程
2023-09-19 11:41:36
本發明涉及一種由廢紙制纖維素醋酸酯方法。該技術屬於天然高分子領域，也屬於農、林業、化工、環境等工程領域。
背景技術：
目前，天然纖維素利用率低。尤其，對紙纖維素的高效再利用更是鳳毛麟角。其主要利用方式是焚燒。這浪費了資源也不利環保。長期以來，製備纖維素醋酸酯步驟如下：
(1)纖維素原料製備：以木漿或棉纖維為原料，首先，對其以NaOH水溶液浸漬成鹼纖維；然後，使其自然老化，並對其進行洗滌、乾燥、研磨等處理得纖維素醋酸酯生產原料；
(2)乙醯化：傳統方法為，在乙醯化過程，保持反應在低溫下進行；所用醯化劑為氯乙醯或冰醋酸，催化劑為濃H2SO4；反應介質為冰醋酸。一些改進方法有：微波碘催化法和等離子液體均相合成法等，但所得產品取代度並不高；其生產費用也較高。所用一些有機物有一定毒害性且易汙染環境，如有研究者以對甲苯磺醯氯，有一定毒害性，為共反應劑，在LiCl/N，N-二甲基乙醯胺溶液中均相合成纖維素脂肪酸酯。
據專利CN102153659A，研究者採用冰醋酸、醋酸酐、98wt.％H2SO4或98wt.％高氯酸、醋酸鈉或醋酸鎂製得高取代度、高粘度纖維素醋酸酯。依該法，要增加中和時醋酸鹽(弱酸強鹼)用量來有效除去硫酸醋而提高三醋酸纖維素薄膜耐熱性。據專利CN1246484A，研究者提出一種氣-固相反應合成纖維素醋酸酯方法。其原料為棉絨或木漿纖維素。依該法，要求反應在110～150℃、真空下進行。其催化劑，濃H2SO4，用量也比一般高溫液相法減少50～60％。由於不用冰醋酸為反應介質，醋酸回收負荷被大大降低。據專利CN1082054A，研究者提出了一種聯合活化乙醯化制各纖維素醋酸酯方法。依該法，首先要對纖維素在醯胺化合物膨潤劑、脂肪醇聚氧乙烯醚滲透劑、冰醋酸和催化劑(以H3PO4為主劑的H2SO4、H3PO4混合酸)存在下進行活化預處理。其接下來醯化反應溫度為80～115℃。依該法，可省去冷凍耗用，可用較低純度和聚合度原料來製備性能良好的二醋酸纖維素產物。該法也有催化酸用量少，副產物量少等優點。據專利CN103509123A，研究者公開了一種二醋酸纖維素製備方法。依該法，通過將纖維素、乙酸、離子液體、催化劑、乙醯化試劑同時加入一反應裝置中進行纖維素乙醯化反應直接得二醋酸纖維素。其反應溫度為60～120℃。所述催化劑為磺化固體酸Amberlyst15。採用該法，可克服傳統強酸催化所致腐蝕及揮發性有機溶劑所致環境汙染問題。
然而，上述相關專利技術存在以下不足：
(1)所用纖維素原料來自木漿粕。這無疑衝擊造紙原料供應。隨經濟發展，木質纖維資源變得愈加緊缺，拓寬製備纖維素醋酸酯原料來源，顯得更加重要。在生活中，廢紙是困擾人們的汙染源之一，常被焚燒和填埋等。這既浪費資源又汙染環境。加強對廢紙二次纖維回用，不僅可有效減輕木質纖維資源緊缺影響，還利於環保和可持續發展；
(2)醋酸回收成本高；
(3)存在液體強酸催化劑所致腐蝕性及揮發性有機溶劑所致環境汙染問題；
(4)所用一些催化劑、溶劑、化學試劑較昂貴。
技術實現要素：
藉本發明，旨在克服現有纖維素醋酸酯製備技術中纖維素原料單一、長耗時、高能耗、經濟性不好等缺點，提供一種由廢紙制纖維素醋酸酯方法。該法有以下特點：①以廢紙天然纖維素替代木漿粕、棉纖維素；②在改進傳統技術後，冰醋酸不但被用作反應介質，也被用作醯化劑；③在改進傳統技術後，使反應在均相條件下進行而實現了室溫、快速、高效反應。所得產物易固化成型。
相應地，本發明技術方案為：
一種由廢紙制纖維素醋酸酯方法，包括以下步驟：
s1首先，用水浸泡廢紙並將其打碎；然後，用水，對其進行多次強力攪拌洗滌、抽濾處理；最後，將其自然晾乾得初始紙纖維素原料；
s2對所述初始紙纖維素原料，用稀H2SO4對其進行降解處理；之後，對其進行過濾、曝曬、老化和研磨處理，得到低聚合度紙纖維素原料；
S3稱取一定量低聚合度紙纖維素原料，加入適量冰醋酸，攪拌，反應；接著，用無水乙醇沉出纖維素醋酸酯，靜置、老成；然後，離心得沉澱物；用乙醇水溶液洗出離心管底沉澱物，並用NaHCO3或NaOH中和殘酸；隨後，用乙醇水溶液重複2～3次洗滌、離心以洗除沉澱物中雜質；最後，用適量水溶解，得纖維素醋酸酯水溶液；
S4將纖維素醋酸酯水溶液上清液均勻鋪於一平滑表面，自然晾乾，得纖維素醋酸酯膜。
本發明特點為：①採用一定濃度稀H2SO4對原始紙纖維素進行適度酸預水解處理。它不同於現有技術中直接將木漿粕纖維素浸泡於冰醋酸、濃H2SO4中預潤脹處理，而先要適當降低原始紙纖維素聚合度。預水解後，要對其進行後續一系列曝曬、老化、研磨處理；②被處理後，紙纖維素會在反應介質及乙醯化劑冰醋酸中處於一種高度分散、甚至溶解狀態。相比離子液體法，可以一種低成本技術實現對紙纖維素均相催化乙醯化；③能直接製得低取代度水溶性纖維素醋酸酯。而採用傳統方法，需先製得三纖維素醋酸酯，再將其水解得水溶性纖維素醋酸酯；④稀H2SO4既是水解用酸又是醯化反應催化劑。這是因為對原始紙纖預水解、過濾後，要對其進行曝曬、老化處理。該過程是一個原始紙纖中殘餘H2SO4由稀到濃過程，也是一個紙纖被濃H2SO4預潤脹過程。
進一步地，在上述步驟S2中所述稀H2SO4濃度為15～30wt.％。稀H2SO4既是水解用酸又是醯化反應催化劑。減少稀H2SO4濃度，其產率也隨之降低；小於6wt.％時，甚至得不到產物；大於30wt.％，其碳化趨勢變大。所得產物則分子量偏低，變得不理想。
進一步地，在上述步驟s3中所述乙醇水溶液濃度為65～75wt.％。
進一步地，在上述步驟S3中所述冰醋酸與低聚合度紙纖維原料配比為5∶1～10∶1(ml/g)。一般，在乙醯化效果方面，冰醋酸不及氯乙醯。然而，氯乙醯有毒害性，尤其不利人身安全。冰醋酸也價廉、易得。依本法，在對原始紙纖維素進行預處理後，纖維素原料反應活性被提高，可直接與冰醋酸發生乙醯化反應。當冰醋酸與低聚合度紙纖維原料配比低於5∶1(ml/g)時，紙纖維素乙醯化反應不完全，導致原料利用率低；高於10∶1(ml/g)，醋酸過量，既無謂浪費，又不利後續粗產物純化，還增加醋酸回收負荷。
進一步地，在上述步驟S3中所述反應條件為常壓、室溫。
進一步地，在上述步驟S3中所述反應時間為0.5～1.0h。
進一步地，在上述步驟S3中，所述調節沉澱物PH值用鹼液包括NaOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOAc水溶液和氨水。
進一步地，所述纖維素醋酸酯產物可被用以成膜或紡絲。
與現有技術相比，本發明有益效果：
1、本發明方法，可被用以實現對廢紙高效、高值化利用，同時降低纖維素醋酸酯生產成本。其反應條件溫和，即常壓、室溫，反應過程不涉及易揮發劇毒物。所制纖維素醋酸酯黏膠液可被用於製造薄膜及人造纖維材料。
2、本發明方法，其原料價廉、易得，反應條件溫和，操作便捷、安全、環保，是一種經濟、綠色、節能方法，符合國家「節能、減排」發展要求。
3、依本發明方法，採用一定濃度稀H2SO4對原始紙纖維素進行適度酸預水解處理。它不同於現有技術中直接將木漿粕纖維素浸泡於冰醋酸、濃H2SO4中預潤脹處理，而先要適當降低原始紙纖維素聚合度。預水解後，要對其進行後續一系列曝曬、老化、研磨處理；被處理後，紙纖維素會在反應介質及乙醯化劑冰醋酸中處於一種高度分散、甚至溶解狀態。相比離子液體法，可以一種低成本技術實現對紙纖維素均相催化乙醯化。
4、本發明方法能被用來直接製得低取代度水溶性纖維素醋酸酯。相比傳統方法，需先製得三纖維素醋酸酯，再將其水解得水溶性纖維素醋酸酯，減少了步驟。
5、本發明方法水解用稀H2SO4可被循環使用。對原始紙纖維預水解、過濾後稀H2SO4可被回收再利用；其中稀H2SO4既是水解用酸又是醯化反應催化劑。採用本技術可極大拓寬現有纖維素醋酸酯製備技術應用範圍。
附圖說明
圖1為本發明纖維素醋酸酯制各方法簡單步驟圖。
圖2為依本發明實施例1所制纖維素醋酸酯膜外觀圖。
圖3為依本發明對比例1所制纖維素醋酸酯膜外觀圖。
圖4為依本發明對比例2所制纖維素醋酸酯膜外觀圖。
圖5為依本發明對比例3所制纖維素醋酸酯膜外觀圖。
具體實施方式
實施例1
一種由廢紙制纖維素醋酸酯方法，包括以下步驟：
S1首先，用水浸泡廢紙並將其打碎；然後，用水，對其進行多次強力攪拌洗滌、抽濾處理；最後，將其自然晾乾得初始紙纖維素原料；
S2用30wt.％稀H2SO4浸泡初始紙纖維素原料兩天。之後，對其進行過濾、曝曬、老化和研磨處理，得到低聚合度紙纖維素原料；
S3稱取11.5g(溼重)低聚合度紙纖維素原料，將其加入燒杯，再加入適量冰醋酸；於室溫攪拌，使紙纖維素直接被冰醋酸乙醯化。冰醋酸量與低聚合度紙纖維素溼料配比為2.5∶1(體積比)。等反應約1.0h後，加無水乙醇沉出產物，靜置、老成；接著，離心得沉澱物；用70％乙醇水溶液洗出離心管底沉澱物，並用NaHCO3中和殘酸；然後，用70％乙醇水溶液重複2～3次洗滌、離心以洗除沉澱物中雜質；最後，用適量水溶解，得纖維素醋酸酯水溶液；
S4所得纖維素醋酸酯產物溶於水呈黏膠狀。將此膠液上清液均勻鋪於一平滑表面，自然晾乾，得纖維素醋酸酯膜。
實施例2
一種由廢紙制纖維素醋酸酯方法，包括以下步驟：
按實施例1法製備紙纖維素原料。不同之處為，在酸預水解過程，改用15wt.％稀H2SO4。稱取3.0g(溼重)低聚合度紙纖維素原料，將其加入燒杯，再加入30ml冰醋酸；於室溫攪拌，使紙纖維素直接被冰醋酸乙醯化。等反應約1.0h後，加無水乙醇沉出產物，靜置、老成；接著，離心得沉澱物；用70％乙醇水溶液洗出離心管底沉澱物，並用NaHCO3中和殘酸；然後，用70％乙醇水溶液重複2～3次洗滌、離心以洗除沉澱物中雜質；最後，用適量水溶解，得纖維素醋酸酯水溶液。所得纖維素醋酸酯產物溶於水呈黏膠狀。將此膠液上清液均勻鋪於一平滑表面，自然晾乾，得纖維素醋酸酯膜。
實施例3
一種由廢紙制纖維素醋酸酯方法，包括以下步驟：按實施例1法製備紙纖維素原料。不同之處為，在酸預水解過程，改用20wt.％稀H２SO4。稱取3.0g(溼重)低聚合度紙纖維素原料，將其加入燒杯，再加入30ml冰醋酸；於室溫攪拌，使紙纖維素直接被冰醋酸乙醯化。等反應約1.0h後，加無水乙醇沉出產物，靜置、老成；接著，離心得沉澱物；用70％乙醇水溶液洗出離心管底沉澱物，並用NaHCO3中和殘酸；然後，用70％乙醇水溶液重複2～3次洗滌、離心以洗除沉澱物中雜質；最後，用適量水溶解，得纖維素醋酸酯水溶液。所得纖維素醋酸酯產物溶於水呈黏膠狀。將此膠液上清液均勻鋪於一平滑表面，自然晾乾，得纖維素醋酸酯膜。
實施例4
一種由廢紙制纖維素醋酸酯方法，包括以下步驟：
按實施例1法製備紙纖維素原料。稱取3.0g(溼重)低聚合度紙纖維素原料，將其加入燒杯，再加入30ml冰醋酸；於室溫攪拌，使紙纖維素直接被冰醋酸乙醯化。等反應約1.0h後，加無水乙醇沉出產物，靜置、老成；接著，離心得沉澱物；用70％乙醇水溶液洗出離心管底沉澱物，並用NaHCO3中和殘酸；然後，用70％乙醇水溶液重複2～3次洗滌、離心以洗除沉澱物中雜質；最後，用適量水溶解，得纖維素醋酸酯水溶液。所得纖維素醋酸酯產物溶於水呈黏膠狀。將此膠液上清液均勻鋪於一平滑表面，自然晾乾，得纖維素醋酸酯膜。
對比例1
按實施例1法製備紙纖維素原料。不同之處為，在酸預水解過程，改用6.0wt.％稀H2SO4。稱取被預處理後紙纖維素粉末2.0g，將其加入錐形瓶，再加入適量冰醋酸，滴入6滴濃H2SO4，攪拌、振蕩，使其被潤脹4～6h；接著，加入10ml冰醋酸(替代醋酸酐)，滴入8滴濃H2SO4，使其反應。保持反應在低溫、充分攪拌下進行。反應時間約一周。其間，對其進行冷凍(-10℃)過夜處理。待反應完全，加水沉出纖維素醋酸酯，並靜置、老成。在初始纖維素醋酸酯產物中存在游離、吸著態醋酸和H2SO4，加入NaHCO3或NaOH，中和殘酸；然後，用水洗除水溶性雜質；最後，離心、乾燥得纖維素醋酸酯產品。用N，N-二甲基乙醯胺溶解產物所得膠黏液上清液做成膜實驗得透明、脆性薄膜。
對比例2
按對比例1法製備紙纖維素原料。稱取被預處理後紙纖維素粉末2.0g，將其加入錐形瓶，再加入10ml冰醋酸，攪拌、振蕩；再滴入12滴濃H2SO4，加入4.8g氯乙醯，使其反應。保持反應在低溫、充分攪拌下進行。反應時間約一周。其間，對其進行冷凍(-10℃)過夜處理。待反應完全，加水沉出纖維素醋酸酯，並靜置、老成。在初始纖維素醋酸酯產物中存在游離、吸著態醋酸和H2SO4，加入NaHCO3或NaOH，中和殘酸；接著，用水洗除水溶性雜質；最後，離心、乾燥得纖維素醋酸酯產品。用10wt.％NaOH，於室溫攪拌，冷凍(-10℃)，對所得纖維素醋酸酯產品進行降解處理；然後，用無水乙醇將產物沉出，抽濾；最後，對離心沉澱物，用70％乙醇水溶液充分洗滌，離心，得固體產物。用水溶解產物所得黏膠液上清液做成膜實驗，得無色、透明、脆性薄膜。
對比例3
按對比例1法製備紙纖維素原料。稱取被預處理後紙纖維素粉末2.0g，將其加入錐形瓶，再加入20ml冰醋酸，攪拌、振蕩；再逐滴滴入14滴濃H2SO4，加入4.8g氯乙醯，使其反應。之後處理基本同對比例2法，區別之處在於不對產物進行後續降解處理。用冰醋酸溶解產物所得膠黏液上清液做成膜實驗得透明、脆性薄膜。
依以上實施例方法，可直接製得水溶性纖維素醋酸酯。也可按傳統方法，如對比例2法，間接製得這種水溶性產物。顯然，直接法更便捷。而且，對比圖2(依實施例1法所得產物膜外觀圖)、圖4(依對比例2法所得產物膜外觀圖)知，在水溶性纖維素醋酸酯成膜性能方面，本發明方法優於傳統方法。當然，採用傳統方法，如對比例3法，可直接製得油溶性纖維素醋酸酯。對比觀察圖2、圖5(依對比例3法所得產物膜外觀圖)及根據實際手感對比知，兩種膜強度相當。依對比例1、3法，可直接製得油溶性纖維素醋酸酯。依該法，在其預水解步，採用6.0wt.％稀H2SO４。所得產物膜外觀分別如圖3、5所示。顯然，雖然可用該法獲得目標產物，但耗時耗能(冷凍能耗)。