層壓膜、密封膜和包裝的製作方法

2023-09-19 11:48:20

專利名稱：層壓膜、密封膜和包裝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適於作為食品或醫藥包裝材料的層壓膜，該層壓膜具有優異的易開口性、發白性能、水蒸汽阻隔性能和低溫熱封性能並且具有較寬的熱封溫寬，本發明還涉及密封膜、使用該層壓膜的包裝和醫療設備。
背景技術：
迄今為止，聚烯烴膜由於其諸如便宜、耐熱性、耐化學品性和易熱封的特有特徵而用作各種食品或醫藥包裝材料。
在食品包裝材料中，例如鋁箔、偏二氯乙烯樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂的皂化產物用作氣體阻隔層，該氣體阻隔層與聚醯胺樹脂層或聚酯樹脂層結合，並且聚烯烴基樹脂如聚丙烯和聚乙烯用作密封層。在醫藥包裝材料中，聚烯烴基樹脂也用作密封層。
關於易開口的密封薄，已知一種使用通過將用於密封層的聚丙烯和聚乙烯混合得到的樹脂組合物的方法，以及一種使用通過將苯乙烯接枝聚合到聚乙烯基樹脂上得到的樹脂的方法。
在用於通過成品檢驗工封裝而生產的包裝如醫療設備包裝的密封膜中，通過將線性低密度聚乙烯與低熔點聚丙烯混合得到的樹脂組合物迄今為止已經用於密封層，在該密封層上層壓作為基質層的均聚丙烯。
該密封層的特徵在於當打口該包裝時，熱封部位發白，因此可見該包裝絕對無誤地已熱封上。
然而，密封膜存在的問題是由於熱封強度(熱封部位的剝離強度)高達11.8N/15mm寬或更高，因此該包裝難以打開；由於熱封溫寬較窄，因此成品檢驗工封裝機器不能控制溫度；或者當熱封壓力波動時，均聚丙烯相互發生熱封，而膜不能打開。術語「熱封溫寬較窄」此處用於指熱封條件如熱封溫度和熱封壓力的變化導致熱封強度產生顯著變化。
易開口的密封膜的實例包括具有可熱封樹脂層的包裝，該可熱封樹脂層包含厚度為5-25μm且含有重量比為50∶50至95∶5的熔融指數為2-100g/10分鐘的結晶聚丙烯基樹脂和熔融指數為2-50g/10分鐘的聚乙烯的樹脂組合物層(見日本未審查專利申請號58-1672A1)；易開口的滴蓋，該滴蓋包含三層由耐熱樹脂層形成的最上層、由聚丙烯形成的中間層和位於該中間層下面且由聚丙烯/聚乙烯共混聚合物形成的內聚破壞密封層(見日本實用新型申請號61-37647A2)；容器，該容器包含由基礎樹脂的共混物形成的薄膜層，該基礎樹脂包含結晶聚丙烯或結晶的丙烯-乙烯共聚物，它含有8-30重量％的乙酸乙烯酯含量為8-5重量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中在熱滅菌之後的熱封強度為100-1700g/cm(見日本未審查專利申請號57-28777A1)；以及複合膜，該複合膜包含丙烯基樹脂層以及含有丙烯-乙烯無規共聚物和/或丙烯-乙烯-丁-1-烯三元共聚物和高壓聚乙烯和/或線性低密度聚乙烯的樹脂組合物層(見日本未審查專利申請號63-179741A1)。
這些密封膜存在的問題是低溫熱封性能較差，開口強度太強或熱封部位顯示出較差的發白或者在極端情況下在打開時根本不發白。
如在本發明中使用聚乙烯和聚1-丁烯的組合的情況的實例包括將聚乙烯和聚1-丁烯共混的方法，該共混是為了防止聚乙烯製成的瓶、管、電線包皮等由於與粘性液體接觸而發生變形和開裂(見日本審查專利申請號39-22351A2)。然而，該出版物並未公開或暗示本發明的目的或解決本發明中所述的問題的方法。

發明內容
在這些情況下作出了本發明。本發明的主要目的是提供適於用作食品或醫藥包裝材料的層壓膜，該層壓膜具有優異的易開口性、發白性能、水蒸汽阻隔性能和低溫熱封性能，具有較寬的熱封溫寬，並且還適於成品檢驗工封裝。本發明的目的還包括提供密封膜和使用該層壓膜的包裝。
作為廣泛研究的結果，本發明人發現上述目的可通過將特定樹脂組合物層和高密度聚乙烯層層壓而實現。本發明基於該發現得以完成。
更具體而言，本發明涉及描述在下列(1)-(11)項中的層壓膜、密封膜和包裝。
(1)一種層壓膜，包含樹脂組合物層[層(A)]和高密度聚乙烯層[層(B)]中的至少兩層，所述樹脂組合物層含有(a)30-60質量％的使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產的線性低密度聚乙烯、(b)10-30質量％的低密度聚乙烯和(c)10-40質量％的至少一種選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的樹脂[條件是(a)+(b)+(c)＝100質量％]，以及所述高密度聚乙烯層含有(d)密度為0.950-0.970g/cm3的高密度聚乙烯。
(2)如(1)所述的層壓膜，其中所述線性低密度聚乙烯(a)的密度為0.890-0.935g/cm3，熔體流動速率為2-20g/10分鐘。
(3)如(1)或(2)所述的層壓膜，其中所述高密度聚乙烯(c)的熔體流動速率為1-15g/10分鐘。
(4)如(1)所述的層壓膜，其中在層(A)背側的層(B)上提供含有(e)使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產的線性低密度聚乙烯的層[層(C)]。
(5)一種生產(1)-(4)中任一項所述的層壓膜的方法，包括於160-250℃的擠出溫度下形成膜並將該膜於40-80℃的冷卻溫度下冷卻。
(6)一種將(1)-(4)中任一項所述的層壓膜的層(A)用作密封層的密封膜。
(7)一種包含氣體阻隔層和/或保護層以及(6)中所述的密封膜的包裝材料。
(8)一種將(1)-(4)中任一項所述的層壓膜的層(A)用作密封層的包裝。
(9)如(8)所述的包裝，其中層(A)和(1)-(4)中任一項所述的層壓膜的層(A)相互熔融粘合。
(10)一種用(8)或(9)所述的包裝包裝的醫療設備。
(11)如(10)所述的醫療設備，它是血糖測量電極。
本發明的最佳實施方式下面將詳細描述本發明。
用於本發明中樹脂組合物層[層(A)]的線性低密度聚乙烯(a)(下文有時稱作「組分(a)」)和用於層(C)的線性低密度聚乙烯(e)(下文有時稱作「組分(e)」)是使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產的線性低密度聚乙烯(下文有時稱作「mLLDPE」)。
茂金屬催化劑的代表性定義例如描述在Tetsuya Harada，「Metallocene Shokubai ni yoru Jisedai Polymer Kogyoka Gijutsu」(茂金屬催化劑之下一代聚合物工業化技術)，第13頁，JISK(1994)或「Olefinkei，Styrene-kei Jushi no Kokinoka」(高性能烯烴基和苯乙烯基樹脂)，第13頁，Gijutsu Joho Kyokai(2000)中。然而，此處的茂金屬催化劑如通常所定義的那樣包括包含金屬原子如鋯、鈦和鉿與具有至少一個環戊二烯基環的化合物的配合物、即環戊二烯基配合物鹽的催化劑。助催化劑的實例包括硼化合物如三苯基(羥苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸酯，以及鋁氧烷(almoxane)如甲基鋁氧烷，但本發明不限於此。特定的茂金屬催化劑是代表性單點型催化劑，並且在下文中，本發明所用的茂金屬催化劑指茂金屬催化劑和/或單點型催化劑。
mLLDPE是主要包含乙烯和一種或多種選自具有3-20個碳原子的α-烯烴的烯烴的共聚物。這種具有3-20個碳原子的α-烯烴優選是具有3-12個碳原子的α-烯烴，其具體實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。具有3-20個碳原子的α-烯烴的含量通常佔該共聚物的30摩爾％或更少，優選佔2-20摩爾％。
用於本發明的mLLDPE的密度(根據JIS K 7112D法測定)優選為0.890-0.935g/cm3，更優選0.892-0.933g/cm3，甚至更優選0.894-0.931g/cm3。若該密度低於0.890g/cm3，則熱封強度可能太強，然而若該密度超過0.935g/cm3，則在開口處容易產生羽化現象。
熔體流動速率(下文稱作「MFR」)優選為2-25g/10分鐘，更優選6-22g/10分鐘，甚至更優選7-20g/10分鐘。若MFR低於2g/10分鐘，則容易產生太強的熱封強度和較差的發白性能；然而若MFR超過20g/10分鐘，則與聚丁烯的相容性較差，並且可能產生羽化現象或可能導致較差的發白性能。MFR是根據JIS K 7210的測試條件4在190℃和21.18N載荷下測定的值。
用於本發明的低密度聚乙烯(b)(下文有時稱作「LDPE」或簡寫成「組分(b)」)無特別限制，但優選它根據JIS K7112方法D測定的密度為0.910-0.925g/cm3且根據JIS K 7210的測試條件4測定的MFR為20g/10分鐘或更低。該密度優選為0.912-0.924g/cm3，更優選0.915-0.923g/cm3。MFR優選為15g/10分鐘或更低，更優選0.1-10g/10分鐘。
在本發明中，層(A)含有至少一種選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的樹脂[下文有時稱作「組分(c)」]。在這些樹脂當中，優選丁烯基共聚物，例如乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯，更優選聚1-丁烯。
用於本發明的乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量優選為65-85質量％，並且根據JIS K 7210在230℃和21.18N載荷下測定的MFR為0.2-20g/10分鐘。若乙烯含量為60質量％或更低，則低溫熱封性能和發白性能較差；然而，若乙烯含量超過85質量％，則易開口性惡化。乙烯含量優選為62-82質量％，更優選70-80質量％。若MFR低於0.2g/10分鐘，則易開口性惡化；然而若MFR超過20g/10分鐘，則發白性能和成形性較差。MFR優選為0.2-18g/10分鐘，更優選0.5-15g//10分鐘。
用於本發明的乙烯-丁烯共聚物的乙烯含量優選為70-98質量％，並且根據JIS K 7210在230℃和21.18N載荷下測定的MFR為0.1-20g/10分鐘。若乙烯含量低於70質量％，則耐熱性、剝離外觀和發白性能不利地變差；然而，若乙烯含量超過98質量％，則易開口性和發白性能惡化。乙烯含量優選為72-96質量％，更優選75-95質量％。若MFR低於0.1g/10分鐘，則易開口性惡化；然而若MFR超過10g/10分鐘，則剝離外觀和發白性能不利地較差。MFR優選為0.2-9g/10分鐘，更優選0.5-8g/10分鐘。
用於本發明的丙烯-丁烯共聚物的丙烯含量優選為75-98質量％，並且根據JIS K 7210在230℃和21.18N載荷下測定的MFR為0.1-20g/10分鐘。若丙烯含量低於75質量％，則易開口性和水蒸汽阻隔性能惡化；然而，若丙烯含量超過98質量％，則易開口性、發白性能和低溫熱封性能不利地較差。若MFR低於0.1g/10分鐘，則易開口性惡化；然而若MFR超過20g/10分鐘，則剝離外觀和發白性能不利地較差。MFR優選為0.5-18g/10分鐘，更優選1-15g/10分鐘。
用於本發明的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物(下文有時稱作「PEB」)是主要包含丙烯、乙烯和1-丁烷的共聚物，該樹脂通常通過多步共聚法得到。
用於本發明的PEB通過差示掃描量熱儀(DSC)測定的結晶峰溫(Tcp)優選為75-95℃，結晶能(ΔH)為55-80J/g。
熔融溫度(Tmp)無特別限制，但優選為125-145℃。
此處所用的Tcp和ΔH按如下測定將正好重3-5mg的樣品置於DSC上，將該樣品升溫至230℃，將該樣品保持5分鐘，然後以20℃/分鐘的速率降溫至30℃。
PEB的組成比例優選使得丙烯含量為96-72質量％，乙烯含量為1-10質量％，以及1-丁烷含量為3-18質量％。丙烯含量優選為95.3-75質量％，更優選為94.5-77質量％。乙烯含量優選為1.2-8質量％，更優選為1.5-7質量％。1-丁烷含量優選為3.5-17質量％，更優選為4.0-16質量％。
用於本發明的聚1-丁烯(下文稱作「PB」)通過從1-丁烯單體開始聚合而獲得，並且與聚乙烯和聚丙烯同屬聚烯烴。一般而言，PB具有高分子量和高全同立構等規度。對於聚合，使用利用Ziegler-Natta催化劑和作為溶劑的1-丁烯單體的聚合方法，或者使用利用烴基溶劑如己烷和庚烷的溶液聚合方法。
PB已知為具有橡膠彈性的聚合物，由於PB的次級轉變溫度低於聚丙烯，因此PB在室溫或較低溫度下的彈性模量高於聚丙烯[見D.G.Natta等人，J.Polymer Sci.(聚合物科學雜誌)，第25卷，第119頁(1957)]。
與聚乙烯或聚丙烯相比，PB具有優異的機械性能如拉伸強度、衝擊強度和撕裂強度，因而用作管材、管或改性劑。
在膜領域中，PB通過與另一種樹脂共混使用以賦予低溫熱封性能或易開口性。
PB的這些性能和用途例如詳細描述在「Saishin Laminate KakoBinran(最新層合加工手冊)」，第861-866頁(1989)，Kako Gijutsu KenkyuKai和I.D.Rubin，Poly(1-Butene)-its Preparation and Properties(聚1-丁烯-它的製備和性能)，Gordon and Breach Science Publishiers，Inc.，紐約(1968)中。
用於本發明的PB根據ASTM D1238E測定的MFR優選為0.5-15g/10分鐘，更優選0.8-12g/10分鐘，最優選1-10g/10分鐘。若MFR低於0.5g/10分鐘，則熱封強度不利地太高；然而若MFR超過15g/10分鐘，則在密封部位被剝離的地方可能產生羽化現象，或者在剝離處可能產生較差的發白性能。
根據使用差示掃描量熱儀(DSC)的方法測定PB的熔點優選為100-140℃。若熔點低於100℃，則在密封部位被剝離的地方可能產發生羽化現象，或者在剝離處可能產生較差的發白性能；然而若熔點超過140℃，則熱封強度和發白性能易於惡化。
PB例如可以商品名「BEAULON」從Mitsui Chemicals和ShellChemical市購，這些PB可適於使用。
構成層(A)的組分(a)、組分(b)和組分(c)的共混比應使得組分(a)為30-60質量％，組分(b)為10-30質量％，以及組分(c)為10-40質量％(前提條件是(a)+(b)+(c)＝100質量％)；優選使得組分(a)為35-55質量％，組分(b)為13-28質量％，以及組分(c)為15-38質量％；更優選組分(a)為40-52質量％，組分(b)為15-25質量％，以及組分(c)為18-35質量％。
若組分(a)少於30重量％，則可能導致水蒸汽阻隔性能、熱封強度和發白性能降低，另外在剝離處不利地易於產生羽化現象；然而若組分(a)超過60質量％，則發白性能惡化，或者在熱封時在熱封部位周邊也發生熱封，從而導致問題，例如包裝的外觀受損或難以取出內容物。
若組分(b)少於10重量％，則發白性能和易開口性較差或者在剝離處不利地易於產生羽化現象；然而若組分(b)超過30質量％，則成型性和熱封強度可能惡化。
若組分(c)少於10重量％，則易開口性惡化；然而若組分(c)超過40質量％，則羽化現象在剝離處不利地易於產生，或者水蒸汽阻隔性能較差。
用於高密度聚乙烯層[層(B)]的高密度聚乙烯(d)(下文有時稱作「HDPE」)的密度為0.950-0.970g/cm3，優選0.952-0.965g/cm3，更優選0.953-0.962g/cm3。若該密度低於0.950g/cm3，則水蒸汽阻隔性能或剝離處的發白性能惡化；然而若該密度超過0.970g/cm3，則低溫熱封性能或發白性能不利地受損。
HDPE根據JIS K 7210在190℃和21.18N載荷下測定的MFR優選為1-15g/10分鐘，更優選2-13g/10分鐘，甚至更優選3-12g/10分鐘。若MFR低於1g/10分鐘，則低溫熱封性能和發白性能易於惡化；然而若MFR超過15g/10分鐘，則膜沿機器方向容易撕裂，或者在剝離處可能產生羽化現象。
生產本發明的層壓膜的方法無特別限制，可使用已知方法。其實例包括包含如下步驟的方法需要時將添加劑加入層壓膜每層的樹脂組分中，通過混合器如混合輥、Banbury混合器、Henschel混合器、轉鼓混合器或螺條混合器將各組分混合，然後使用擠出機將混合物捏合併造粒或直接將混合物幹混，以及通過擠出層合、共擠吹脹、共擠流延等形成膜。
對於通過共擠方法獲得本發明的包含層(A)和層(B)中的至少兩層或進一步在層(B)側上具有層(C)的層壓膜的情形，將膜優選於160-250℃的擠出溫度下形成並於40-80℃的冷卻溫度下冷卻，使得可得到具有良好水蒸汽阻隔性和優異的發白性能的層壓膜。
為了滿足本發明的目的，本發明的層壓膜的厚度為20-70μm，優選20-60μm，更優選25-50μm。層結構的實例包括層(A)/層(B)、層(A)/層(B)/層(A)和層(A)/層(B)/層(C)。由於膜在捲曲時縮小，因此層壓膜尤其包括層(A)/層(B)/層(C)的三類三層結構。
考慮到水蒸汽從所生產的包裝的端面侵入，因此層(A)的厚度適宜地是3-15μm。
層(A)和層(B)的厚度比適宜地是層(A)∶層(B)＝0.05-0.3∶0.95-0.7，優選0.07-0.25∶0.93-0.75，更優選0.1-0.2∶0.9-0.8。
若層(A)的厚度比為0.05或更低，則當進行熱封時層(B)和層(B)發生部分熱封，這可能導致熱封強度提高的問題，或者當打開時，層壓膜在熱封端部分斷開，結果不容易取出內容物。另一方面，若層(A)的厚度比超過0.3，則可能產生羽化現象，或者包裝的水蒸汽阻隔性能惡化。層(C)的厚度可適當選擇以防止捲曲。具體而言，例如層(C)的厚度優選與層(A)處於同一水平。
在本發明的密封膜中，包含層(A)和層(B)中的至少兩層的層壓膜或在上述層壓膜的層(B)側中具有層(C)的層壓膜的層(A)用作密封層。
當剝離其中包含樹脂組合物的層(A)用作密封層的包裝時，由於內聚破壞，在包含各自特定量的組分(a)、(b)和(c)的樹脂組合物層內產生內聚剝離，從而表明出優異的易開口性和優異的發白性能。
儘管原因尚不清楚，但作為本發明的一個優點的優異發白性能被認為歸功於如下事實構成樹脂組合物層的組分(c)的分子量和內聚能高於其它組分，因此當剝離包裝時，在組分(c)與其它組分之間的界面處產生微小空隙。
在本發明的密封膜中，必須將包含HDPE的層層壓在密封層上。
這是因為若不將包含HDPE的層層壓在密封層上，則水蒸汽阻隔性能或熱封強度穩定性可能惡化，或者在極端的情況下，熱封部位周邊熔融，導致粘結，並且不易取出該包裝的內容物。
因此，作為本發明目的之一的具有優異易開口性、發白性能、水蒸汽阻隔性能和低溫熱封性能且具有較寬的熱封溫寬的包裝可通過使用其中將包含HDPE的層層壓在密封層上的層壓膜而獲得。
本發明的包裝材料包含本發明的密封膜、氣體阻隔層和/或保護層。可採用或不採用粘合劑將氣體阻隔層和保護層層壓在密封膜上。氣體阻隔層的實例包括包含鋁箔、金屬化膜、氧化矽沉積膜、偏二氯乙烯樹脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產物的層。保護層的具體實例包括聚酯樹脂層、聚醯胺樹脂層和聚碳酸酯樹脂層。還可進一步層壓其它聚烯烴基樹脂層，只要不損害本發明的目的即可。本發明的包裝材料可通過已知方法如擠出層合或乾式層壓而獲得。
本發明的包裝的特徵在於本發明的層壓膜的層(A)用作密封層。與層(A)粘結的密封對象可以是膜或容器。對密封對象的材料無特別限制，只要它能與層(A)粘結即可，但是優選聚烯烴。聚烯烴的具體實例包括烯烴的均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚4-甲基-1-戊烯；α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)與乙烯或丙烯的共聚物；烯烴與α-烯烴的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；烯烴(例如乙烯、丙烯)與不飽和二元羧酸酐(例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酐、橋二環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐)的共聚物(包括接枝共聚物)；乙烯與不飽和羧酸或不飽和羧酸酯的共聚物，例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及乙烯基三元共聚物，例如乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物。
本發明的包裝的優選實施方案是其中層(A)與層(A)使用本發明的層壓膜熔合的包裝。該包裝具有優異的易開口性、發白性能、水蒸汽阻隔性能和低溫熱封性能並且具有較寬的熱封溫寬。
可將構成本發明的每層的組成材料適當地與其它常用於熱塑性樹脂的添加劑(例如抗氧化劑、耐氣侯穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑、粘連抑制劑、抗發白劑、染料、顏料、油、蠟和填料)或其它熱塑性樹脂共混，只要不損害本發明的目的即可。
添加劑的實例包括作為抗氧化劑的2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4』-硫代雙(6-叔丁基苯酚)、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3』，5』-二叔丁基-1』-羥基苯基)丙酸十八烷基酯和4，4』-硫代雙(6-丁基苯酚)；作為紫外吸收劑的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2』-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑和2-羥基-4-八氧基二苯甲酮；作為增塑劑的鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、蠟、液體石蠟和磷酸酯；作為抗靜電劑的單硬脂酸季戊四醇酯、單棕櫚酸脫水山梨醇酯、硫酸化油酸、聚氧化乙烯、和碳蠟；作為潤滑劑的亞乙基雙硬脂醯胺、硬脂酸丁酯和脂肪醯胺(例如硬脂酸醯胺、油醯胺、芥醯胺)；作為著色劑的碳黑、酞氰、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮類顏料、氧化鈦和氧化鐵紅；作為填料的玻璃纖維、石棉、雲母、鈣矽石、矽酸鈣、矽酸鋁和碳酸鈣；以及作為防粘連劑的矽酸鹽(例如矽酸鈣、矽酸鋁)、聚矽氧烷、沸石、滑石、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒料。對於添加方法和添加量，在具體實施例中，將6000-12000ppm矽酸鹽、2000-6000ppm PMMA粒料和300-1000ppm脂肪醯胺加入層(A)中，將4000-8000ppm矽酸鹽加入層(C)中，從而可滿足本發明的主要目的，並且可得到進一步具有優異的防粘連性的層壓膜。當添加劑呈顆粒狀時，平均粒度優選為0.05-20μm，更優選0.1-10μm。
使用本發明的層壓膜的包裝的特徵在於當打開該包裝時，熱封部位發白，因此可見該包裝曾經絕對無誤地被熱封上。因此，該包裝適於用作食品或醫藥包裝材料。尤其該包裝可優選用作其中除發白性能和嚴格管理外還必須要求易開口性和水蒸汽阻隔性能的醫療設備的包裝材料。醫療設備的實例包括血糖測量電極。本發明的一個優選實施方案是通過成品檢驗工封裝的血糖測量電極。
下面將參考實施例更詳細地描述本發明，但本發明不限於這些實施例。
使用的樹脂
PE 1單點型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為15g/10分鐘，密度為0.912g/cm3。
PE 2單點型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為8g/10分鐘，密度為0.907g/cm3。
PE 3
使用過氧化物催化的高壓低密度聚乙烯，MFR為5.0g/10分鐘，密度為0.918g/cm3。
PE 4Ziegler-Natta型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為2g/10分鐘，密度為0.929g/cm3。
PE 5使用過氧化物催化的高壓低密度聚乙烯，MFR為3.5g/10分鐘，密度為0.924g/cm3。
PE 6單點型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為3.5g/10分鐘，密度為0.921g/cm3。
PE 7單點型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為3.5g/10分鐘，密度為0.915g/cm3。
PE 8Ziegler-Natta型催化劑催化的線性低密度聚乙烯，MFR為2.8g/10分鐘，密度為0.932g/cm3。
HDPE 1高密度聚乙烯，MFR為7.6g/10分鐘，密度為0.958g/cm3。
HDPE 2高密度聚乙烯，MFR為10.8g/10分鐘，密度為0.962g/cm3。
HDPE 3高密度聚乙烯，MFR為3.6g/10分鐘，密度為0.964g/cm3。
HDPE 4高密度聚乙烯，MFR為8.6g/10分鐘，密度為0.945g/cm3。
HDPE 5高密度聚乙烯，MFR為8.5g/10分鐘，密度為0.960g/cm3。
PB 1
Mitsui Chemicals Inc.生產的「BEAULON BL4000(商品名)」，它是聚1-丁烯，MFR為1.8g/10分鐘，密度為0.915g/cm3，熔點為125℃。
PB 2Mitsui Chemicals Inc.生產的「BEAULON BL7000(商品名)」，它是聚1-丁烯，MFR為20g/10分鐘，密度為0.917g/cm3，熔點為123℃。
PB 3Mitsui Chemicals Inc.生產的「BEAULON M2180(商品名)」，它是聚1-丁烯，MFR為1.0g/10分鐘，密度為0.900g/cm3，熔點為75℃。
PEPMitsui Chemicals Inc.生產的「TAFMER P(商品名)」，它是乙烯-丙烯共聚物，MFR為5.4g/10分鐘，密度為0.87g/cm3。
PEBMitsui Chemicals Inc.生產的「TAFMER A(商品名)」，它是乙烯-丙烯共聚物，MFR為3.6g/10分鐘，密度為0.88g/cm3。
PPBSun Alomer Ltd.生產的「Clyrell 722RCXP(商品名)」，它是丙烯-丁烯共聚物，MFR為10g/10分鐘，密度為0.90g/cm3。
PEPBSun Alomer Ltd.生產的「Adsyl 5C37F(商品名)」，它是乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，MFR為5.5g/10分鐘，密度為0.90g/cm3。
PP 1丙烯-乙烯共無規聚物，乙烯含量為6.5重量％，在230℃和2.16kg載荷下的MFR為20g/10分鐘。
PP 2均聚丙烯，MFR為8.5g/10分鐘。
試樣的製備 將作為層(A)的組成材料的組分(a)、(b)和(c)在滾混機中混合，然後在190-210℃下使用雙螺杆擠出機(KTX37型，由Kobe Steel，Ltd.製造)將混合物造粒。此時，加入作為防粘連劑的4000ppm PMMA粒料。
使用各自經捏合的粒料，在口模溫度為210℃且冷卻溫度為70℃下使用孔直徑為65mm且口模寬度為1300mm的由Toshiba Machine Co.，Ltd.製造的膜鑄塑機製備膜，並同時適當地改變總厚度。該膜的層結構是層(A)/層(B)/層(C)的三類三層結構。厚度為層(A)/層(B)/層(C)＝6μm/28μm/6μm。
通過乾式層壓法將厚12μm的聚酯膜和厚15μm的鋁箔層壓在每層膜上。將層(A)和如此得到的層壓膜的層(A)熱封，並按如下評價所得的包裝。
使用由Tester Sangyo K.K.製造的熱封機，通過粗糙度(asperity)傾角為55°的雙刀口熱封刀在施加0.2MPa的壓力下進行熱封處理達1秒種。
物理性能的測量方法 將熱封后的膜切成寬15mm，並使用拉伸試驗機(RTA-100型，由Olientech製造)以300mm/分鐘的牽引速率測定180°剝離強度。在該試驗中，測量10個試樣的平均值。適當地改變熱封溫度。
在測定熱封強度之後，肉眼觀察每個試驗被剝離的熱封部位的發白狀況。根據下列標準進行評估。
○完全發白且該發白容易證實。
△稍微發白且該發白不易證實。
×根本不發白。
外觀
在測定熱封強度之後，根據下列標準肉眼判斷剝離部位是否發生羽化。
○根本觀察不到羽化。
△觀察到部分羽化。
×顯著羽化且外觀差。
水蒸汽透過率
根據ASTM E96，使用由Modern Control Ltd.製造的水蒸汽滲透試驗機PERMATRAN-W測定在37.8℃和90％相對溼度下的水蒸汽透過率。
防粘連性能的評估
將膜疊置，並於40℃下存放2天，同時在其上面施加98N/100cm2的載荷。之後，將這些膜冷卻至23℃，並使用拉伸試驗機以500mm/分鐘的剝離速率測定剝離強度。剝離強度越高，膜之間的粘連強度就越高。
(實施例1-13，對比例1-4)使用表1中所示的層壓膜，測定熱封性能、水蒸汽透過率和防粘連性能。所得結果示於表1中。在層(A)中，共混了8000ppm平均粒度為0.8μm的矽酸鋁、4000ppm平均粒度為2μm的PMMA粒料和600ppm芥酸醯胺。在層(C)中，共混了6000ppm平均粒度為0.8μm的矽酸鋁。
(實施例14)以與實施例5相同的方式進行測定，但在層(A)中共混了4500ppm矽酸鋁、3000ppm PMMA粒料和350ppm芥酸醯胺，並且在層(C)中共混了4500ppm平均粒度為0.8μm的矽酸鋁。所得結果示於表1中。
(實施例15)以與實施例5相同的方式進行測定，但在層(A)中共混了10500ppm矽酸鋁、5500ppm PMMA粒料和950ppm芥酸醯胺，並且在層(C)中共混了7500ppm平均粒度為0.8μm的矽酸鋁。所得結果示於表1中。
(實施例16-19，對比例5和6)通過改變實施例5和對比例2和4各層壓膜中各層的總厚度和厚度結構而將層(A)和層壓膜的層(A)熱封。之後，以與實施例5相同的方式進行測定。所得結果示於表2中。
表1

表2

工業應用性本發明的層壓膜、密封膜和包裝當用作密封膜時與常規膜相比具有優異的易開口性、良好的發白性能、高的水蒸汽阻隔性能、卓越的低溫熱封性能和較寬的熱封溫寬，並且適於用作食品或醫藥包裝材料。
本發明的層壓膜、密封膜和包裝尤其適於用作用於通過成品檢驗工封裝而生產的包裝，例如用於血糖測量電極的包裝的密封膜。
權利要求
1.一種層壓膜，包含樹脂組合物層[層(A)]和高密度聚乙烯層[層(B)]中的至少兩層，所述樹脂組合物層含有(a)30-60質量％的使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產的線性低密度聚乙烯、(b)10-30質量％的低密度聚乙烯和(c)10-40質量％的至少一種選自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的樹脂[條件是(a)+(b)+(c)＝100質量％]，以及所述高密度聚乙烯層含有(d)密度為0.950-0.970g/cm3的高密度聚乙烯。
2.如權利要求1所述的層壓膜，其中所述線性低密度聚乙烯(a)的密度為0.890-0.935g/cm3，熔體流動速率為2-20g/10分鐘。
3.如權利要求1所述的層壓膜，其中所述高密度聚乙烯(c)的熔體流動速率為1-15g/10分鐘。
4.如權利要求1所述的層壓膜，其中在層(A)背側的層(B)上提供含有(e)使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產的線性低密度聚乙烯的層[層(C)]。
5.一種生產權利要求1-4中任一項所述的層壓膜的方法，包括於160-250℃的擠出溫度下形成膜並將該膜於40-80℃的冷卻溫度下冷卻。
6.一種將權利要求1-4中任一項所述的層壓膜的層(A)用作密封層的密封膜。
7.一種包含氣體阻隔層和/或保護層以及權利要求6中所述的密封膜的包裝材料。
8.一種將權利要求1所述的層壓膜的層(A)用作密封層的包裝。
9.如權利要求8所述的包裝，其中層(A)和權利要求1所述的層壓膜的層(A)相互熔融粘合。
10.一種用權利要求8所述的包裝包裝的醫療設備。
11.如權利要求10所述的醫療設備，它是血糖測量電極。
全文摘要
樹脂組合物層[層(A)]含有(a)30－60質量％的使用茂金屬催化劑或單點型催化劑生產的線性低密度聚乙烯、(b)10－30質量％的低密度聚乙烯和(c)10－40質量％的至少一種選自乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯三元共聚物和聚1－丁烯中的樹脂[條件是(a)+(b)+(c)＝100質量％]。高密度聚乙烯層[層(B)]含有(d)密度為0.950－0.970g/cm
文檔編號C08L23/22GK1558825SQ02818758
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月25日 優先權日2001年9月28日
發明者渡辺和幸, 渡 和幸 申請人:昭和電工塑料產品株式會社