處理氯化銅蝕刻廢液的方法和設備的製作方法
2023-09-19 23:37:35
專利名稱：處理氯化銅蝕刻廢液的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及處理從例如在生產印刷線路板過程中所使用的氯化銅蝕刻設備中排出的氯化銅蝕刻廢液的方法和設備。
在印刷線路板的生產中，通常是使用蝕刻方法來形成線路的，其中用氯化鐵或氯化銅水溶液蝕刻劑蝕刻銅包復疊片上的銅箔或無電鍍銅板的銅層，從而溶解線路不需要的部分。在蝕刻過程中，為了防止由於銅的溶解而引起的蝕刻能力的降低，可通過添加所需試劑使蝕刻劑再生並且調節至恆定的濃度，這就會產生作為蝕刻廢液並從蝕刻設備中排出的液體增量。該蝕刻廢液通常由蝕刻劑製造者或者工業廢料處理行業收集起來，利用各種方法使之再生或處理。
然而，近來廢液的增加成為一個嚴重的問題，因為它使運輸環境惡化並且已接近再生能力的極限，從而使再生和處理費用激增。所以，不再能依靠外部製造商之類來進行處理和再生了，而且日益要求有能夠得到最佳解決方法的技術，即在蝕刻廢液源處以低廉費用完成處理和再生的技術。處理或再生蝕刻廢液的已知技術包括在日本專利申請公開公報No.02-254188(待審)上所公開的方法，即氯化鐵蝕刻廢液的取代和氯化銅蝕刻廢液的電解處理。
氯化鐵蝕刻廢液是一種氯化鐵和氯化銅的混合溶液，取代法以鐵和銅易於電離的傾向為基礎，將鋼加入至蝕刻廢液中以在鋼表面沉積銅，從而形成新鮮的氯化鐵蝕刻劑。然而，該方法提供了過量的氯化鐵蝕刻劑並且形成了鐵銅組合物，該組合物本身就是一種重要的金屬源，但由於分離每種成分十分困難而將其作為近似於廢物的副產物。
在日本專利申請公開公報No.02-254188(待審)中公開的氯化銅蝕刻廢液的電解處理中，銅沉積於陰極並被作為金屬銅而回收。但是，該方法需要一種環境處理方法以處理同時產生於陽極的氯氣。而且，從陰極剝離和收集電沉積銅需要很多步驟，這些步驟的自動化需要許多設備費用。還有另一個問題，即便是高純度的電沉積銅仍含有蝕刻廢液的微量成分，因此其重新使用還需要昂貴的提純費用。更進一步的說，雖然電解處理的優點在於由除去銅而得到的再生液體可作為蝕刻劑使用，但是電解要消耗大量電力，並且該方法可能難以順利地與對實際蝕刻設備中使用的蝕刻劑的控制和再生結合起來。
在「鐵和鋼」(IronandSteel)No.70，Col.14，1984，TasuoObi，TakehikoOhkubo，「利用流化焙燒方法處理鋼鐵酸洗廢液的新方法」(Novelmethodoftreatingiron-steelacidwashwastebyfluidizedroasting)和日本專利申請公開公報No.63-315519(待審)上公開了一種處理鋼鐵酸洗廢液的方法，該方法通過焙燒水性氯化鐵廢液而得到粉末狀氧化鐵和酸水溶液。
本發明的目的是提供一種可有效地處理氯化銅蝕刻廢液並回收工業上有用的物質的方法和設備。
氯化銅蝕刻劑是一種以氯化銅為主要成分的水性溶液。用氯化銅蝕刻劑蝕刻銅的方法是一種化學方法，其中根據反應式(1)溶解並除去銅。
蝕刻由於銅的溶解而得到的氯化亞銅會降低蝕刻速率。因此，將鹽酸和過氧化氫加入蝕刻劑中使氯化銅再生並且將氯化亞銅控制在一較低的濃度。再生過程可用下列反應式(2)表示。
再生即，每蝕刻1mol銅產生1mol過量氯化銅和2mol過量水，由過量產物引起的液體增量要從蝕刻設備中排出。因為蝕刻設備要在蝕刻劑保持在一定濃度的條件下運行，所以通常讓液體增量溢出到裝在蝕刻設備下的蝕刻劑循環罐。
這裡，「氯化銅蝕刻廢液」指的是從上面提及的用於蝕刻銅的氯化銅蝕刻反應中排出的廢液，該廢液是含有氯化銅、鹽酸、氯化亞銅和少量其它雜質的水溶液。氯化銅蝕刻廢液通常含有20-30%(重量)氯化銅、3-5%(重量)鹽酸和0.1-0.3%(重量)氯化亞銅。即，該廢液富含銅和氯，可分別再生變成各種銅物質和變成鹽酸以用於上述再生用途。
本發明者對處理氯化銅蝕刻廢液的方法進行了研究，發現將氯化銅蝕刻廢液例如通過焙燒而暴露於高溫空氣下，即可得到氧化銅和鹽酸。他們以該發現為基礎完成了本發明。
也就是說，本發明是以發明者的用熱分解反應處理氯化銅蝕刻廢液的新概念及以發明者的實驗結果為基礎的，而這些實驗證明了確實可以得到氧化銅和鹽酸，並可再用於工業。
本發明提供了一種處理在用氯化銅蝕刻劑蝕刻銅的過程中產生的氯化銅蝕刻廢液的方法，包括在氧氣的存在下將上述氯化銅蝕刻廢液暴露於溫度範圍為450-1200℃的高溫空氣下以產生氧化銅和氯化氫;分離上述氧化銅和上述氯化氫;收集已分離的氧化銅;將已分離的氯化氫溶於水以形成鹽酸，並且收集上述鹽酸。
本發明還提供了一種用於處理在氯化銅蝕刻液蝕刻銅的過程中產生的氯化銅蝕刻廢液的設備，包括(a)一個焙燒爐，用於將上述氯化銅廢液(該廢液已在濃縮塔中濃縮)在氧氣存在下暴露於溫度範圍為450-1200℃的高溫氣氛下，以得到氧化銅和一種含有氯化氫和水蒸氣的氣體混合物;
(b)一個用於將上述氧化銅從上述氣體混合物中分離並進行收集的旋風器;
(c)一個將從旋風器中排出的剩餘的氧化銅和上述氣體混合物冷卻至溫度為400-500℃的冷卻塔;
(d)一個將上述剩餘氧化銅從上述氣體混合物中用電學方法分離並進行收集的靜電沉澱器;
(e)用於濃縮上述氯化銅蝕刻廢液的濃縮塔，將上述氯化銅蝕刻廢液在其中與從上述靜電沉澱器中排出的上述氣體混合物接觸;
(f)鹽酸收集塔，用來將與上述氯化銅蝕刻廢液接觸後從濃縮塔中排出的上述氣體混合物在該塔中與水接觸，從而將包含在上述氣體混合物中的上述氯化氫溶於水得到鹽酸，和(g)氣體清潔塔，利用鹼性水溶液中和從上述鹽酸收集塔中排出並且含有剩餘氯化氫的廢氣從而清潔該廢氣。
圖1是實施本發明的方法的流程圖和利用本發明的方法收集的氧化銅和鹽酸的用途。
圖2表現了焙燒爐中的溫度與所得到的銅化合物中二水氯化銅和氧化銅的百分比之間的關係。
圖3是實施本發明的方法和設備的流程圖。
圖1顯示了本發明應用於處理從生產印刷線路板過程中製備線路的顯影-蝕刻-剝離步驟所用的氯化銅蝕刻設備中排出的氯化銅蝕刻液的方法，其中根據本發明的方法將氯化銅蝕刻液熱分解以得到氧化銅和鹽酸，得到的氧化銅可重新用於再生氯化銅蝕刻劑。另一方面，利用一個溶解反應器將得到的氯化銅溶於硫酸水溶液中後，可再用於生產印刷線路板的製備銅箔過程中或用作化學鍍銅或電鍍銅的硫酸銅浴的補充銅源。氧化銅還可用作銅物質，通過將其與其它物質混合併用各種方法加工和成形，而製備如銅膠或超級導體或粉末冶金產品等。
根據本發明，氯化銅蝕刻廢液首先暴露於高溫空氣中以產生氧化銅和氯化氫。氧化銅和氯化氫的產生以下列反應式(3)表示。
圖2顯示了焙燒爐中的溫度與銅化合物產物中二水氯化銅和氧化銅的百分比之間的關係，在焙燒爐中是將氯化銅蝕刻廢液暴露於煤油的已燃氣中。從發明者的實驗結果看，如圖2所示，在約400℃開始產生氧化銅，在焙燒爐溫度為550℃時氯化銅幾乎全部氧化分解成氧化銅。因此，根據本發明將氯化銅蝕刻廢液與溫度為450-1200℃，較佳的為500-900℃的高溫空氣接觸。
將氯化銅蝕刻廢液暴露於高溫空氣下的較佳方法是將氯化銅蝕刻廢液噴灑至高溫空氣中。
最好是先將氯化銅蝕刻液濃縮至一定的程度以提高氧化銅和氯化氫的生產效率。
作為反應式(3)所示的另一個產物氯化氫，溶於水中以鹽酸的形式收集。
圖3是實施本發明的方法和適用於該方法的設備的流程圖。首先將一定量的從氯化銅蝕刻設備中排出的氯化銅蝕刻廢液1引入濃縮塔2並將它與高溫氣體接觸而進行濃縮。較佳的高溫氣體溫度範圍為400-500℃。在濃縮中用作熱源的高溫氣體為氣體混合物3，後者由焙燒爐5下遊的地方產生的熱分解氣體產物10中除去粉末狀氧化銅11而得到，通過氣體混合物3與氯化銅蝕刻廢液1的直接、逆向接觸，使存在於氯化銅蝕刻廢液中的水分蒸發，並且濃縮廢液1。使用氣體混合物3的目的是有效地使用能量。
濃縮後的氯化銅蝕刻廢液然後從濃縮塔的底部排出並且在如進料泵的幫助下輸入焙燒爐5。圖3中的焙燒爐5的較佳形態為一流化的圓筒形豎式焙燒爐。焙燒爐5的較佳溫度為450-1200℃，更佳的是以熱氣流將焙燒爐5中的流化床23的溫度控制在500-900℃。其中，熱氣流為一種燃料如煤油或丙烷氣的熱的已燃氣8，它產生於熱鼓風爐7的底部並且被吹入焙燒爐5的底部。氣體分配板9會使已燃氣8的速度分布均勻以在其上形成一個穩定的流化床23。在焙燒爐5中，在流化床23中或其上方，通過氣體分配板9向上吹入的已燃氣8與由焙燒爐5上部的入口噴灑進來的濃縮的蝕刻廢液的液滴接觸，然後，液滴中的鹽酸和水蒸發，同時，氯化銅被焙燒並受熱氧化分解成氧化銅和氯化氫。得到的氧化銅細小顆粒與分解產物氣體的向上氣流一起從焙燒爐5的頂部排出。參考數字10代表從焙燒爐5排出的分解產物氣體，它包括氧化銅11的細小顆粒和含有氯化氫和水蒸氣的氣體混合物3。新產生的氧化銅的一部分在焙燒爐5中成長為顆粒大小為0.5-5mm的顆粒，由這些顆粒形成流化床23。然而，形成流化床23的顆粒中的一部分由於互相間的碰撞引起的磨擦又被研磨成細小顆粒，並且伴隨著分解產物氣體從焙燒爐5中排出。形成流化床23的過量顆粒由配置在比氣體分配板9高的地方的收集出口流出焙燒爐5。
焙燒爐內部的材料包括氣體分配板、噴嘴和爐子內壁所用的材料都應該是耐腐蝕的。
接著，含有氧化銅細小顆粒、氯化氫和水蒸氣的分解產物氣體10被引入旋風器12，在其中分解產物氣體10產生螺旋形氣流並且在旋風器12中螺旋形下降，大多數氧化銅細小顆粒11由旋風器12的較低端收集。被旋風器12收集的氧化銅細小顆粒的大小通常為50μm或更小。
在冷卻塔13中，剩餘的氧化銅細小顆粒11和含有氯化氫和水蒸氣的氣體混合物3被冷卻至400-500℃溫度，在該溫度下靜電沉澱器可以進行操作。
在冷卻塔13中冷卻後，在靜電沉澱器14中用電學方法收集氧化銅細小顆粒的剩餘部分，並將含有氯化氫和水蒸氣的氣體混合物3從冷卻塔13引入濃縮塔2。從在焙燒爐5中焙燒到利用靜電沉澱器14收集的過程中幾乎可收集到近100%的氧化銅。被靜電沉澱器14收集的氧化銅細小顆粒的大小通常為0.5-50μm。沒有被靜電沉澱器14收集的微量氧化銅細小顆粒不會產生任何問題，因為這些細小顆粒隨同氣體混合物3進入濃縮塔2，在塔內溶於新的氯化銅蝕刻廢液1並且又再次經過焙燒爐5中的焙燒過程。
其熱量在濃縮塔2中被提取了的氣體混合物3流入鹽酸收集塔15，在該塔內氯化氫溶於水使之以鹽酸17形式收集。將純水加入鹽酸收集塔15，並使氯化氫的分壓均勻，就可得到濃度為18%。或更高的鹽酸水溶液，回收率達98%以上。
含有氯化氫和不可凝聚氣體的廢氣18在氣體清潔塔19中用鹼性溶液20如氫氧化鈉水溶液中和，然後以無害廢液21和無害廢氣22形式排出。
在使用本發明的方法和設備處理氯化銅蝕刻廢液，可得到鹽酸水溶液和氧化銅，回收率近100%，所得到的鹽酸水溶液可循環用於蝕刻劑的製備，氧化銅可有效地用作生產印刷線路板的材料。
將氯化銅蝕刻廢液暴露於高溫空氣中的技術並不限於上述在流化焙燒爐中噴灑廢液的技術，其它常用技術如使用具有很大表面積的氣-液接觸板的方法也可使用。
雖然以上描敘的具體實施例是用於處理在生產印刷線路板的蝕刻過程中產生的氯化銅蝕刻廢液的，但是本發明還可應用於在生產銅包復疊片過程中處理銅包復疊片末端上的銅或處理有缺陷的銅包復疊片上的銅時所產生的氯化銅蝕刻廢液。
由本發明得到的氧化銅細小顆粒很細，可十分容易地溶於溶劑中。
有效地使用生成物氧化銅的實例是用於製備銅包復疊片，後者是印刷線路板的一種材料。銅包復疊片通常是通過在疊片板上疊壓一層由硫酸銅浴中形成的電解銅箔而製備的，本發明得到的氧化銅可用作硫酸銅浴中的補充銅源。氧化銅還可作為用於生產印刷線路板的電鍍過程的硫酸銅浴的銅源。另一種製備印刷線路板線路的方法是化學鍍銅法。化學鍍銅法通常是先用如乙二胺四乙酸或酒石酸鈉鉀與銅形成複合物，再在其中加入還原劑，如甲醛、亞磷酸氫鈉或二羥乙酸，使銅以化學方式沉澱出來。本發明得到的氧化銅由於易於形成這類複合物，可用作一種有用的銅補充源。
而且，本發明得到的氧化銅可通過與其它稀土元素混合和焙燒用於製備超級導體，或經壓縮燒結以形成粉末冶金產物，或用氫火焰還原以製備銅膠或金屬銅材料。
本發明的方法可有效地處理在環境保護中會引起嚴重問題的氯化銅蝕刻廢液，而且能從廢液中回收工業用物質。
本發明效果如下(1)由熱分解產生的鹽酸幾乎能全部用於氯化銅蝕刻劑的再生，因此在一座工廠中就能進行循環操作。
(2)本發明的處理方法與取代方法和電解方法相比效率更高、成本更低且更易控制。
(3)得到的氧化銅可作為高質量的銅源用於如生產電解銅箔、銅膠或超級導體，銅電鍍，化學鍍銅或粉末冶金等方面。
實施例根據本發明的方法利用一座具有如圖3所示設備的小規模實驗裝置處理20Kg氯化銅蝕刻廢液。
首先在濃縮塔中將氯化銅蝕刻廢液濃縮。通過濃縮塔的上部使氯化銅蝕刻廢液流入並與含有氯化氫和水蒸氣的熱氣體混合物(該氣體混合物的溫度450℃)接觸而進行濃縮，而該氣體混合物是在圓筒形豎式焙燒爐中焙燒濃縮的氯化銅蝕刻廢液而產生的，該廢液再通過旋風器、冷卻塔和靜電沉澱器進入濃縮塔的下部。氯化銅蝕刻廢液及其濃縮液的成份如表1所示。
表1氯化銅蝕刻廢液濃縮的氯化銅蝕刻廢液成分%Kg%KgCuCl221.20 4.24 40.00 4.43CuCl0.200.0400HCl3.200.645.000.55H2O 75.40 15.08 55.00 6.09總計100.0020.00100.0011.08濃縮的氯化銅蝕刻廢液用進料泵輸入焙燒爐，蝕刻廢液從焙燒爐上部噴灑，同時煤油的已燃氣通過氣體分配板吹入。濃縮的氯化銅蝕刻廢液的液滴在焙燒爐的流化床中與已燃氣接觸。流化床的溫度控制在700℃。
表2顯示了從焙燒爐中排出的氣體混合物中氯化氫和水蒸氣的量。
表2成分 Kg Nm3HCl2.961.82H2O 5.50 6.84總計8.468.65通過焙燒產生的氧化銅用旋風器、冷卻塔和靜電沉澱器收集。在冷卻塔中氣體混合物冷卻至450℃。表3顯示了從焙燒爐、旋風器和靜電沉澱器收集到的銅氧化物的組成和總收率。
表3銅氧化物成分%KgCuO99.502.62其它0.500.01總計100.002.63從焙燒爐、旋風器和靜電沉澱器收集到的氧化銅細小顆粒的大小分別為1-5mm、1-100μm和0.5-50μm。
從靜電沉澱器中排出的氣體混合物通過濃縮塔進入鹽酸收集塔，氣體混合物在塔內與7.98g純水接觸。表4顯示了從鹽酸收集塔中排出的鹽酸溶液的組成。
表4鹽酸溶液成分%KgHCl18.002.96H2O 82.00 13.48總計100.0016.44如表3和表4所示，得到2.62Kg氧化銅和16.4Kg18%鹽酸水溶液，收率近100%。
得到的鹽酸水溶液再次顯示了其有效性能，可再生氯化銅蝕刻劑。得到的氧化銅具有很高的純度，達99.5%(重量)。在焙燒爐和旋風器中得到的相對較大的氧化銅顆粒可溶於硫酸水溶液以形成溶液，它在硫酸銅電鍍和電解銅鍍覆中可用作母液而不產生任何問題。在靜電沉澱器中得到的氧化銅超細顆粒可通過攪拌和混合設備充分溶於氫氧化鈉·乙二胺四乙酸溶液，再過濾除去固體，形成化學鍍銅浴的母液。通過將甲醛溶液加入至保溫於70℃的母液中可證實銅化學鍍覆在印刷板上。而且，得到的氧化銅細小顆粒可直接用作超級導體材料或在用純水洗滌、乾燥後用作超級導體材料。得到的氧化銅還可在氫火焰還原爐中還原成可用作導電性銅膠材料粉末狀銅，或通過與其它粘合劑混合併成型而用於粉末冶金。
權利要求
1.一種處理在用氯化銅蝕刻劑進行蝕刻的過程中產生的氯化銅蝕刻廢液的方法，其特徵在於，包括在氧氣的存在下將上述氯化銅蝕刻廢液暴露於溫度為450-1200℃的高溫空氣中以形成氧化銅和氯化氫，分離上述氧化銅和上述氯化氫，收集分離的氧化銅，將分離的氯化氫溶於水以形成鹽酸，收集上述的鹽酸。
2.一種處理在用氯化銅蝕刻劑進行蝕刻的過程中產生的氯化銅蝕刻廢液的設備，其特徵在於包括(a)一個焙燒爐，用於將已在濃縮塔中濃縮的上述氯化銅廢液在氧氣存在的條件下暴露於溫度範圍為450-1200℃的高溫氣氛下，以得到氧化銅和一種含有氯化氫和水蒸氣的氣體混合物;(b)一個用於將上述氧化銅從上述氣體混合物中分離並進行收集的旋風器;(c)一個將從旋風器中排出的剩餘的氧化銅和上述氣體混合物冷卻至溫度為400-500℃的冷卻塔;(d)一個將上述剩餘氧化銅從上述氣體混合物中用電學方法分離並進行收集的靜電沉澱器;(e)用於濃縮上述氯化銅蝕刻廢液的濃縮塔，將上述氯化銅蝕刻廢液在其中與從上述靜電沉澱器中排出的上述氣體混合物接觸;(f)鹽酸收集塔，用來將與上述氯化銅蝕刻廢液接觸後從濃縮塔中排出的上述氣體混合物在該塔中與水接觸，從而將包含在上述氣體混合物中的上述氯化氫溶於水得到鹽酸，和(g)氣體清潔塔，利用鹼性水溶液中和從上述鹽酸收集塔中排出並且含有剩餘的氯化氫的廢氣從而清潔該廢氣。
全文摘要
通過將蝕刻廢液暴露於400—1200℃空氣中以 形成氧化銅和氯化氫、分離和收集氧化銅、溶解氯化 氫於水並且收集得到的鹽酸等步驟來處理氯化銅蝕 刻廢液的方法以及適用該方法的設備，包括濃縮塔、 焙燒爐、旋風器、冷卻塔、靜電沉澱器、收集塔及氣體 清潔塔。
文檔編號C01G3/02GK1082511SQ93105459
公開日1994年2月23日 申請日期1993年5月3日 優先權日1992年6月2日
發明者內田達也, 末光俊雄, 平次彥, 酒井完五 申請人:日立化成工業株式會社, 日立化成技術工廠株式會社, 凱米萊脫工業株式會社