玻璃光學組件的低溫製備的製作方法

2023-09-19 23:48:30

專利名稱：玻璃光學組件的低溫製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及光學組件和用玻璃製備它們的方法。特別地，本發明涉及將玻璃化轉變溫度(Tg)較低的非氧化物玻璃(例如硫族玻璃)模塑或壓印成具有各種幾何形狀的器件的方法和裝置，所述器件具有複雜或精細的表面特徵。
背景技術：
光學元件在許多不同的技術領域具有各種用途，這些領域包括傳感器、圖像投影儀、顯示器(例如液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示器和電致發光顯示器)以及遠程通信用光電器件。隨著遠程通信工業的發展，對嵌入微結構的精密光學元件的發展需求也增加了。在遠程通信器件中，舉例來說，光學元件可用於纖維和雷射耦合器、光學開關，或用作WDM應用中的衍射光柵和密堆積顯微透鏡陣列(MLA)或網絡，用于波長控制模塊或瞄準儀。精密光學元件需要高度拋光的表面或精確的表面圖案和質量。各表面在製備時要求彼此間具有恰當的幾何關係；若用元件透射光，則製備它們的材料應當具有受控的均勻各向同性折射率。
許多方法和材料都可用來製備複雜的精密光學元件。由於製備光學元件的大部分傳統方法不適合形成極小的結構，表面結構或尺寸為500微米或更小的組件通常只能用少數幾種用途有限的方法製備。用聚合物製備微結構表面的方法借用了半導體工業為製備集成電路而開發的工藝。用平版印刷和離子蝕刻技術製備的一些表面產生了亞微米特徵結構。但是，這些方法不利於大規模生產。蝕刻微結構的加工時間與微結構所要求的總深度成正比。此外，這些方法不僅成本高，而且只能產生類型有限的特徵結構。另外，蝕刻工藝產生的表面粗糙。光滑的凹面或凸面輪廓或正稜柱輪廓不容易用前述兩種技術中的任何一種獲得。
另一方面，對塑料或玻璃材料進行模塑或熱壓印可形成亞毫米級特徵結構。塑料容易順應模具，並能精確複製複雜圖案或精細微結構。遺憾的是，對於許多遠程通信應用，塑料並不理想，因為它們有幾個缺點。塑料一般不夠堅固，難以長久抵抗環境侵蝕。首先，它們的熱膨脹係數大，機械性能有限。塑料光學器件往往難以長時間經受潮溼或高溫環境。塑料的體積和折射率基本上隨著溫度的變化而變化，從而限制了它們適用的溫度範圍。由於內部發熱，塑料不能透射高功率的光。因此，就在塑料組件真正熔化之前，其表面特徵結構就發生變形，折射率也可能發生變化。這其中的任何一種變化在光學領域都是不可接受的。不僅如此，由於塑料用於光學應用時的色散率和折射率範圍有限，塑料的透光範圍也非常有限。因此，即使在有限波寬內的應用也因容易聚集內部應力而受到限制，應力過大將使它們在應用中透過的光發生畸變。此外，許多塑料容易受到刮損，容易發黃或霧化，且發生雙折射。遺憾的是，即使塗敷耐磨塗層和防反射塗層，仍然不能完全彌補這些缺陷。最後，許多化學和環境試劑可使塑料發生降解，這使得它們難以得到有效清潔。
與此形成對照的是，玻璃所具有的性質使得它成為比塑料更為優越的一類光學材料。玻璃通常沒有塑料的這些缺點，它能更好地抵抗有害的環境或操作條件。因此，玻璃是更佳的材料。玻璃光學組件代表了一類不同於制自塑料的器件，所用模塑工藝條件更苛刻。
在傳統上，精密玻璃光學元件是用兩種複雜的多步工藝之一製備的。第一種方法是將一批玻璃原料在高溫下熔化，使熔體形成具有受控、均勻折射率的玻璃體或玻璃塊，然後用再壓技術重整玻璃體，產生與所需最終製品大致相當的形狀。然而，玻璃體在此生產階段的表面質量和拋光效果不能充分滿足成像光學器件的要求。對粗製品進行精細退火，使之獲得恰當的折射率，並用傳統打磨和拋光技術改善表面特徵。在第二種方法中，使玻璃熔體形成塊體，隨後立即精細退火，切割、研磨成具有所需構型的製品。
這兩種方法均有其局限性。一方面，研磨和拋光只限於產生較簡單的形狀，如平面形、球形和拋物線形。其他形狀和一般非球形表面難以研磨，且拋光複雜。另一方面，傳統的熱壓玻璃技術沒有提供精確的表面特徵和質量，而精確的表面特徵和質量對於形成清晰的像或透光應用來說是必需的。表面上因遇冷而形成的皺紋和表面圖案偏差長期困擾著人們。
傳統的玻璃模塑技術也存在其他許多問題。一般地，模塑玻璃必須使用高溫，通常約高於700℃或800℃，以便使玻璃順應或流進模具所確定的必要輪廓。首先，在這種較高的溫度下，玻璃的化學反應活性增強。由於玻璃具有這種高反應活性，需要採用表面呈惰性且高度難熔的模具。用來製備模具的一些材料包括碳化矽、氮化矽或其他陶瓷材料，或金屬間材料如鋁化鐵，或硬質材料如鎢。但是在許多情況下，這些材料不具有足夠的表面光滑度或光學質量，難以進行令人滿意的光學表面拋光。精密光學元件需要高度拋光的表面，這些表面具有精確的微結構和很高的質量。金屬模具在高溫下會發生變形和重結晶，這會對正在進行模塑的製品的表面和光學質量造成負面影響。這意味著需要額外的費用來維護模具，修補產品中的缺陷。其次，同樣由於玻璃在高溫下具有反應活性，模塑往往需要在惰性氛圍中進行，這使該過程變得複雜了。第三，模塑製品中可能包埋氣泡是高溫模塑的另一個缺陷。如果氣泡殘留在玻璃中，它們容易破壞製品的光學性質。第四，即使在高溫下，熱玻璃模塑也難以在表面上有效地產生複雜的、高度重複的亞微米微結構，如衍射光柵所需要的。
過去，模塑技術領域的研究人員努力開發多種技術生產光學元件。但是，這些技術仍然難以有效克服玻璃模塑的缺陷。因此，需要一種新技術或對原有技術進行改進，以生產具有深度或精細微結構的精密光學元件，如衍射光柵或顯微透鏡。這種方法應當成本低廉、操作簡便，能大規模生產多個相同的玻璃光學元件中構圖精細的微結構。本發明就能滿足這些要求。
發明概述本發明部分涉及通過模塑或壓印製備具有精細光學微結構的精密光學元件的經濟方法。本發明已經發現，通過採用非氧化物基玻璃作為模塑原料，基本上可以消除玻璃模塑的缺點。合適的玻璃組合物包括硫族玻璃、硫族化物-滷化物玻璃和滷化物玻璃，它們通常都具有低玻璃化轉變溫度(Tg)。滷化物玻璃的一個例子是氟-鋯酸鹽玻璃(例如ZBLAN)。在這三種玻璃中，優選硫化物玻璃，特別是鍺-砷-硫化物玻璃。非氧化物或硫屬元素化物的優點包括折射率高、模塑溫度低、熱穩定性好且環境耐受力強。這些玻璃的高折射率特別有用，因為在製備具有指定焦距的透鏡時，高折射率可減少所需要的下垂程度。這些玻璃的低模塑溫度是具有吸引力的，因為這樣就不需要使用昂貴的模具或母本，如高溫模塑氧化物玻璃所需要的化學氣相沉積碳化矽或氮化矽。
簡而言之，所述生產方法包括以下幾個步驟。首先，提供Tg約為550℃的非氧化物玻璃。其次，提供至少包含第一部分和第二部分的模塑表面。至少形成一個活性模塑表面，所用材料選自鈦合金；鎳合金；碳化矽；氮化矽；或碳化矽和氮化矽的難熔陶瓷複合物，或諸如鎢及其合金這樣的難熔金屬。模具組件具有活性表面，該表面具有光學拋光面，可在施塗保護塗層或不施塗保護塗層的條件下使用。將玻璃放在模具中。然後加熱玻璃、模具或同時加熱二者至比Tg約高10-110℃的操作溫度下。當玻璃粘度達到約106-1012泊時擠壓模具。室溫下，玻璃的形式可以是粒狀、平面狀、實心體狀物品(分別如玻璃料粉、片狀或平面狀(盤狀)玻璃體、具有任何實用三維形狀的實心塊或整體結構)，或者它們的組合。若玻璃是片或粉末形式，則該方法還包括將玻璃塊(block)插入模具。若使用玻璃塊，則該方法還包括在玻璃塊與玻璃材料接觸的表面上施塗或放置一層材料，該材料在操作溫度下不與玻璃發生反應。這種隔離塗層，如氮化硼，可以噴塗或濺塗在決定輪廓的模具或決定圖案的母本表面上。該方法還包括如下步驟通過自然冷卻或強制冷卻使玻璃硬化，然後取下玻璃。可以對所得壓印或模塑玻璃製品進一步加工，如精細退火或拋光。本方法允許玻璃在有氧氣氛，如普通的空氣中模塑，也允許模具封閉在常規惰性氣氛中。
一旦加熱到操作溫度就可以加壓，使玻璃下垂到模具中，形成母本圖案，從而將母本的表面浮雕結構轉移到玻璃中。若原料是粒狀的，如玻璃料粉，則模塑過程可將單個玻璃顆粒燒結到實心製品中，而不會形成氣包或其他封閉物，它們會損害最終的產品。與前面提到的基於材料的精確移動過程的某些方法，如研磨、拋光、反應離子蝕刻不同，在本發明的生產過程中，生產時間既不依賴於，也不直接取決於微結構的深度。
另一方面，本發明涉及含有第一或上組件和第二或下組件的模具裝置。所述模具可用各種材料製備，例如，可包括碳化矽；氮化矽；難熔陶瓷，或兩種或多種金屬、合金、陶瓷和玻璃的複合物。優選材料是鈦合金，以重量百分比計，所述組合物基本上由約80-98％Ti(鈦)；1-10％Al(鋁)；和1-10％V(礬)組成。具有這種組成的鈦合金已經用於軍用飛機壓縮機和生物移植，但沒有用作玻璃模塑中的模具材料。Ti-6Al-4V合金的表面處理，如氮化，可提高材料表面的耐磨性質。
本發明模塑/壓印玻璃的方法的其他特徵和優點將在下面的詳細描述中解釋。應當理解，前面的一般性描述和下面的詳細描述及實施例都僅僅是為了說明本發明，意在為理解已經提出如權利要求的本發明提供概貌。
附圖簡述在結合附圖閱讀以下說明後，本發明的前述及其他目標、特徵和優點將變得顯而易見。


圖1是柱面透鏡陣列的等距視圖；圖2是稜鏡陣列的等距視圖；圖3是具有高密度因子的超精細透鏡陣列的等距視圖；圖4是具有低密度因子的超精細透鏡陣列的等距視圖；圖5是超精細炫耀光柵的等距視圖；圖6是正弦曲線形超精細光柵的等距視圖；圖7是模塑裝置的前視圖，本發明所提供的模塑/壓印方法可在該裝置中進行；圖8A、B和C是成對模塊的截面圖，這些模塊可用於圖7所示裝置中；圖9所示為表面浮雕顯微透鏡的截面示意圖；圖10所示為焦距為1000微米(μm)時，顯微透鏡的下垂程度與不同光圈數的Δn之間的函數關係曲線，見方程(3)。注意，顯微透鏡的下垂程度隨著折射率差異的增加而下降。
圖11所示為炫耀光柵的示意圖；圖12是由硫族玻璃模塑而成的顯微透鏡型輪廓的機械錶面的表面輪廓徑跡。母本是鈦合金基材基材，用研磨機加工成厚513微米(μm)的片。
圖13是由硫屬元素化物模塑而成的、區間間隔為9μm的衍射透鏡的表面輪廓測定數據。重複區域的置信度非常好，所測定的過渡區域寬度主要受到成像裝置的側向解析度的限制。
發明詳述一方面，本發明提供了複雜光學組件，如光柵、短焦距透鏡或高密度顯微透鏡陣列(MLA)的單步生產方法。該方法克服了其他玻璃模塑方法的缺陷。光學透鏡可用於許多不同的技術或應用領域，如電視或計算機顯示器(例如LCD)。
為保證技術上的精確性，模塑是指使延展性或流動性原料形成最終物品的過程，壓印特別指在最終物品上印上圖案的過程。但就本發明的目的而言，模塑和壓印是同義詞。這裡所用術語「模具」和「母板」也是同義的模具通常用於成型過程，母板用於壓印設計。
這裡所用術語「精細微結構」是指單透鏡、小透鏡或透鏡陣列，它們具有光滑的曲線特徵，至少在一個維度上小於或等於約500微米。單透鏡元件可以是凹透鏡或凸透鏡；球面鏡、非球面鏡或菲涅耳透鏡；柱面透鏡(如圖1所示)或稜鏡(圖2所示)；並置於平面基材或曲面基材上。所生產的陣列透鏡可具有各種密度。在「高密度因子」陣列中，如圖3所示，透鏡元件彼此相鄰或靠近；在如圖4所示「低密度因子」陣列中，透鏡元件彼此隔開較大的距離。在全部4張圖中，「a」均小於或等於500微米。
這裡所用術語「超精細微結構」是指單透鏡、小透鏡或透鏡或顯微透鏡陣列，它們具有光滑的曲線特徵，至少在一個維度上小於或等於約100微米，宜小於或等於10微米。
這裡所用術語「精細光柵」是指圖5所示炫耀光柵，或者表面浮雕漫射體，凹槽間距「a」小於或等於約500微米；或者圖6所示曲線輪廓光柵，凹槽間距「a」小於或等於500微米。凹槽深度可達約100微米。凹槽間距可以變化，也可以固定。凹槽本身可位於平面或曲面上。
這裡所用術語「超精細光柵」是指圖5所示炫耀光柵，或者表面浮雕漫射體，凹槽間距「a」小於或等於約100微米，宜小於或等於約10微米。
根據具體材料的不同，超精細光柵和透鏡可以反射或透射光輻射。一般地，對氧化物玻璃進行模塑、等溫擠壓和/或壓印是高溫過程，所涉及的溫度在約700-1200℃範圍內或更高。氧化物基玻璃，特別是含矽酸鹽和氧化鉛的玻璃，在軟化狀態下具有很高的反應活性。為防止模具材料與軟化玻璃之間發生化學反應，需要使用昂貴的模具材料，如化學氣相沉積(CVD)碳化矽、反應粘結氮化矽和難熔金屬和合金，同時還需要在磨損表面上形成隔離塗層。
作為另一種方法，研究者利用溶膠工藝生產高度透明的玻璃、不太透明的陶瓷或具有超精細特徵結構的表面，如美國專利5076980或PCT專利公開93/21120所述，它們在此引為參考。本領域的技術人員相信，模塑玻璃中的超精細特徵結構比較困難，因為玻璃材料在實際操作溫度下仍具有相當高的粘性，這不利於熔融玻璃準確、可靠地順應超精細特徵結構模具。
但是，我們發現，非氧化物玻璃，特別是硫族玻璃，很適合用於模塑超精細特徵結構表面，這與含有某些類型的氧化物，如氧化矽、氧化鋁、氧化硼、氧化鉛等的普通光學或非光學玻璃不同。對於光學、光電子，特別是光通信中的許多專門應用，開發和應用非傳統玻璃可能是工程師唯一能夠採用的實用方法。據信，原來採用氧化物或非氧化物玻璃的玻璃模塑技術，不太可能用來穩定地生產光學元件，如顯微透鏡或衍射光柵，它們具有尖銳的折角和微米級或亞微米級的特徵結構。
在材料組成上，硫族玻璃與傳統光學玻璃族的不同在於，它們在形成玻璃的基體中含有硫族元素而不是氧。硫族元素可以是周期表中硫族(例如S、Se或Te)中的一種或多種，且可以與砷、銻、鍺、磷、鎵、銦等組合使用。此外，硫族元素可與滷素(氟、氯、溴、碘)混合，形成硫族-滷化物玻璃。由於硫族元素在高溫下通常與環境中的氧反應，可以認為這種玻璃的反應活性是開發模塑工藝的主要障礙。但是，硫族玻璃在常溫常壓下對化學反應卻出人意料地穩定，在生產過程中很少有可能發生不利的變形或受汙染。
此外，硫族玻璃具有非常有趣的性質，這使它們與傳統的氧化物玻璃進一步區別開來。硫屬元素化物在近紅外和遠紅外(IR)光譜區(＞700nm)具有極好的光學透明性。這是用硫族玻璃生產光學透鏡的一個重要特性，因為光通信利用的就是紅外波譜區的透光性。與此相反，矽酸鹽容易吸收或不能透過中IR光。此外，硫屬元素化物可用在熱傳感應用中，如前視紅外(FLIR)系統或飛彈前端的導向系統。某些硫族玻璃有可能用作紅外光透過材料，以及用作計算機存儲器中的開關裝置，因為超過特定閾值後，它們的電導率發生急劇變化。此外，硫族玻璃可用作半導體，而不是像多數普通氧化物玻璃那樣作為絕緣體，並且是更好的熱導體；因此，將它們安裝在通信用模塊中，可更好地控制熱量。
硫族玻璃的其他優點包括高折射率。如果可用折射率更高的非氧化物玻璃製備透鏡，則無需製備非球面透鏡。一般地，硫族玻璃具有更高的折射率，其範圍約為1.8至3以上，宜≥2.0，這使得設計參數有很大的彈性，如透鏡的下垂度或光柵的周期。與折射率≤1.5的氧化物玻璃相比，使用較小的下垂度可以製備曲率半徑較小的透鏡和光路中變形較小的光學折射透鏡。因此，球面透鏡在這種情況下不是障礙。基材頂點到平面的距離更小。這樣，所需下垂度更小、更淺。硫族玻璃還具有比氧化矽玻璃高約80-1000倍的第三級非線性折射率；它們的聲子能量水平非常低(～300cm-1)，這使它們成為摻有稀土元素離子(例如銪(Er)、鈮(Nd)、鐠(Pr)、銩(Tm)、鐿(Yb)等)的光學放大器或雷射器的優異宿主。
與氧化物玻璃相比，硫族玻璃具有更低的軟化溫度和更低的玻璃化轉變溫度Tg(～1013.4泊)。此特徵使硫族玻璃在模塑或壓印中具有誘人的使用前景。這裡所用「低Tg」是指玻璃的Tg≤約500℃。氧化物玻璃，如矽酸鹽玻璃通常具有超過約600℃的高Tg，容易與模具材料發生化學反應。儘管磷酸鹽玻璃的Tg約為300-320℃，且可以在約400-450℃下進行模塑，它們的折射率卻比硫族玻璃低很多。因此，磷酸鹽需要有更大程度的下垂才能得到相當的透鏡或其他光學元件。
硫族玻璃可在約200-600℃，或稍低一些，通常約為250-350℃的溫度下進行模塑，具體溫度取決於組成，因為它們的特徵玻璃化轉變溫度(Tg)約小於500℃。雖然某些硫族玻璃的Tg約為350-480℃，更一般地，Tg小於或等於約300℃(例如～130℃或～190℃-～200℃或～250℃)。因此，我們可以利用硫族玻璃的低溫性質獲得合適的流動性，以便進行「超精細結構」模塑。
硫族玻璃的熱膨脹係數約在10-50ppm/℃數量級，或者如表1所示，在約20-40ppm/℃數量級。所選模具材料的熱膨脹係數可以在約2-40ppm/℃數量級，宜在約5-30ppm/℃數量級。考慮Ge-As-硫化物玻璃領域，要滿足模塑參數的可模塑玻璃的組成範圍包括約0-35％Ge，約0-55％As，約30-85％S。為改進這些玻璃的光學、熱學和/或機械性質，可以加入磷(P)、鎵(Ga)、銦(In)、硒(Se)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)、鉈(Tl)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)，作為光學組分。也可以加入其他元素如稀土元素，或助熔劑(例如Li、Na、K)。
在表1中，我們選擇了一些硫族元素化物和氧化物玻璃，比較了它們的材料和光學性質。對於兩種硫族玻璃，即實施例1和2，表1給出了它們的性質和鍺、砷和硫的原子百分比濃度。實施例3是低Tg(～330℃)氧化物玻璃，它在組成中不含氟，如美國專利No.5021366所述，該專利在此引為參考。實施例3所述玻璃現在生產並銷售給模塑光學元件的公司(例如Geltch，Orlando，FL；Eastman Kodak，Rochester，NY)。實施例4是Schott Glass Technologies，Inc.生產的氧化物玻璃，實施例5是Corning，Inc.生產的熔融氧化矽(HPFS)。從表1可以看到，每種硫族玻璃的Tg低於其他氧化物玻璃的Tg，包括實施例3。
表1選定硫族元素化物氧化物基玻璃的材料光學性質
一般地，硫族玻璃在空氣中受熱後，比傳統氧化物玻璃更容易發生氧化或發生其他化學反應。但除此之外，我們意外地發現硫族玻璃(Ge-As硫化物)可在空氣中模塑，不會發生任何可探測到的氧化反應。實施例中的玻璃Ge25As50S60和Ge8.76As17.5S73.75的Tg分別為245℃和150℃，CTE分別為20和35ppm/℃。因此，當本發明採用硫族玻璃時，在加工玻璃的過程中使用惰性氣氛的必要性就大為降低甚至消除，這是一個極大的優點。
舉例來說，許多其他的合適硫族玻璃可包括硫化物玻璃、硒化物玻璃或碲化物玻璃，其中硫化物玻璃的組成包含25-90％S、0-50％As、0-45％Ge(原子/元素百分數)，硒化物玻璃包含約25-100％Se、0-60％As、0-45％Ge(原子/元素百分數)，碲化物玻璃包含約25-90％Te、0-50％As、0-45％Ge(原子/元素百分數)。鍺-砷-硫化物的具體類型見述於美國專利No.6277775，它含有磷離子源，作為幫助玻璃中稀土金屬離子摻雜劑有效分散的共摻雜劑，該專利在此引為參考。共同授權的美國專利申請No.09/894587介紹了另一類含有分子簇的硫族玻璃，該專利在此引為參考。另一種具體的硫族玻璃實例包括Ge-As-硒化物玻璃，其組分為約12.5％Ge、25％As、62.5％Se(原子/元素百分數)，Tg約為219℃。
其他種類的玻璃可包括硫族-滷化物玻璃。硫族-滷化物玻璃在組成上類似於硫族玻璃，不同的是加入了Cl、Br和I。典型的系統是含有As-S-I組分的玻璃，其Tg範圍可從富碘玻璃的低於室溫到貧碘玻璃的約250℃。類似的玻璃存在於以下系統中As-S、Se-Cl、Br；Ge-S、Se-Cl、Br、I和Ge-As-S、Se-Cl、Br、I，見J.S.Sanghera等在J.Non-Cryst.Solids，103(1988)，155-178所做綜述，該文獻在此引為參考。
另一大類硫族-滷化物玻璃是所謂的TeX或TeXAs玻璃，它們含有Te和滷素X，可以加入交聯元素如As，也可以不加入。對於熱穩定透鏡，TeXAs玻璃優於TeX玻璃。上述及其他硫族-滷化物玻璃的典型例子見述於J.Lucas和X-H.Zhang，J.Non-Cryst.Solids，125(1990)，1-16和H-L.Ma等，J.SolidState Chem.96，181-191(1992)，它們在此引為參考。
滷素玻璃也可用於本發明所述應用。具體的玻璃實例見一大類氟鋯酸鹽玻璃，其中一個稱作ZBLAN的典型例子具有如下組成53％ZrF4，20％BaF2，4％LaF3，3％AlF3，20％NaF(摩爾百分數)，Tg約為257-262℃。其他可能的滷素玻璃包括滷化鎘，其中一個典型的例子是17％CdF2，33％CdCl2，13％BaF2，34％NaF和3％KF，Tg約為125℃。這些類型的滷化物玻璃的組成範圍較寬，見美國專利5346865(在此引為參考)，它包含42-55％CdF2和/或CdCl2，30-40％NaF和/或NaCl，2-20％BaF2和/或BaCl2+KF和/或KCl，以及所列任選滷化物。
這兩種示例性滷化物玻璃系列未必要包含所有的滷素，因為還有氟化銦(fluoroindate)和氟化鎵(fluorogallate)玻璃，其主要組分通常是鹼土金屬氟化物(例如ZnF2、CdF2和InF3和/或GaF3)。它們的Tg類似於ZBLAN，約在260-300℃範圍內。代表性實例是19％SrF2、16％BaF2、25％ZnF2，5％CdF2，35％InF3，Tg為285℃。當按照本發明方法模塑滷化物玻璃時，宜在模具材料上塗布非反應活性塗層，以防滷化物與空氣反應。
本發明方法部分自Corning Inc.的J.Mareshal和R.Maschmeyer所開發並具有所有權的工藝改進而來，該工藝見述於美國專利No.4481023、4734118、4854958和4969944，它們的內容在此引為參考。根據Mareshal和Maschmeyer工藝，將總體幾何形狀非常接近於所需最終產品的玻璃預製品放置在模具中，將模具和預製品一起加熱到一定溫度，使玻璃的粘度在108-1012泊之間，增加負載，使玻璃根據模具成型，然後在高於玻璃化轉變溫度範圍的溫度下從模具中取出玻璃成型體，並退火。
與之不同的是，本發明的模塑工藝不要求使用熔融或固化玻璃塊，也不要求預製品的形狀接近最終產品的形狀。要模塑或壓印的玻璃材料可以是形狀規則或不規則的塊狀固體，如塊或盤或片。例如，可以將厚度為0.25-2mm、直徑為50-300mm的玻璃片放在兩半模具之間。或者，也可以使用精細玻璃粉(例如粒徑小於0.1mm)。如果用玻璃粉，粉末應當含有尺寸不統一但足夠小的玻璃微粒，使得加壓後能夠在受熱模具中將它們壓實。粉末先壓縮成預製品(如片、塊或粗成型透鏡或光柵)，令人意外的是，它們所含雜質微乎其微。這種能夠使用幾乎任何形狀的玻璃材料可降低生產成本，簡化模塑過程。
相當寬的溫度和壓力範圍可成功地用來形成高精度玻璃製品，只要能夠滿足某些最低標準首先，模塑操作與傳統玻璃擠壓程序相比，可在玻璃能夠獲得更高粘度的溫度下進行。因此，玻璃可在約106-1012泊的粘度下進行模塑，粘度的優選範圍約為107-5×1011泊，更加優選的範圍約為108-1010泊。任何非氧化物玻璃組合物註定適用於本發明的模塑過程，只要能夠獲得合適的模具材料，該材料適合進行很好的表面拋光，其難熔程度足以經受壓制溫度和壓力，在模塑溫度下基本上不受玻璃組合物侵蝕。
其次，在形成成型製品的最後形狀時，本發明的模塑操作涉及表面上等溫的條件。這裡所用術語「等溫」是指模具和玻璃預製品至少在靠近模具的地方接近相同。允許的溫度差取決於最終玻璃成型體的總體尺寸和具體設計，但溫度差宜低於20℃，更宜低於10℃。此等溫條件要維持足夠長的時間，以便施加在模具上的壓力能夠迫使玻璃順著模具表面流動。
一般地，根據本發明方法模塑而成的玻璃產品包含太大的熱應力，不適合光學應用，因此模塑之後需要進行精細退火。由於擠壓過程中採用了等溫環境，而且模塑製品基本上完全順著模具表面成型，製品發生各向同性收縮，因而可以對它們進行精細退火，而不會引起相應的表面形狀發生明顯變形。此外，這種不發生變形的退火可以在模具外面完成，不需要複雜的物理載體來支撐模塑成型體。這種方法大大縮短了模塑周期，而且不需要回收模具。總之，不需要在玻璃成型體仍然留在模具中的時候讓模具在載重情況下冷卻到玻璃的轉化溫度範圍或玻璃化轉變溫度以下。也就是說，模具仍可保持在玻璃的粘度約為1013泊時的溫度下(從模具中取出壓制產品的最低溫度)，而不需要將模具冷卻到轉化溫度範圍甚至室溫以後再加熱。後面這種循環過程消耗大量的能，並對模具的壽命有不利影響。
開發玻璃模塑或壓印工藝的一個重要細節是對形成模具或母板的材料的選擇。模具材料在模塑操作溫度下應當保持化學穩定性，在模塑過程中不能與玻璃發生化學反應。換句話說，為模具選擇的材料不僅決定了將要在玻璃上形成的輪廓或圖案，而且應當具有類似於玻璃的熱膨脹係數，其重結晶溫度應當明顯高於加熱模具的溫度。通常，模具的熱膨脹係數(CTE)宜與玻璃材料的CTE相適應。但是，滿足這種CTE要求及其他標準的材料很難找到。設計參數必須考慮，當模具和玻璃的CTE有很大差距時，冷卻模具的時候玻璃會發生很大的收縮。(必須指出，選擇CTE有些差異的模具/母板材料和玻璃有時也是必要的，目的是利用二者的膨脹和/或收縮差異將模塑/壓印部件從模具/母板上剝離下來。)雖然使模具材料和玻璃的CTE相匹配很重要，但更重要的是模具材料的重結晶溫度大大高於模塑操作溫度。
儘管碳化矽(SiC)、氮化矽(Si3N4)、二者的難熔陶瓷複合物可以用來形成模具，但陶瓷材料比較昂貴，而且需要塗層。難熔金屬(如鎢)和合金也可以用作模具，但某些材料如鈦合金更適合本發明。一般情況下，金屬合金表面與玻璃表面之間在熱膨脹係數上存在較大差別。但出人意料的是，鈦合金如Ti-6Al-4V合金非常適合壓印和模塑硫族(硫化物)玻璃，特別是熱膨脹係數約在20-40ppm/℃之間的玻璃。鈦合金的熱膨脹係數約在8-12ppm/℃之間，重結晶溫度約在700-800℃之間。
用鈦合金製備的模具可用來在高達500-550℃的溫度下加工純硫族玻璃，這適合模塑Tg約達450℃或500℃的玻璃。鈦合金宜按如下標稱組分製備約80-98重量％Ti(鈦)、10-1重量％Al(鋁)、10-1重量％V(礬)，更宜基本上由90重量％Ti、6重量％Al和4重量％V組成。
市售Ti-6Al-4V合金通常用於化學工業和軍用飛機領域的相關結構中，一般沒有用來生產玻璃模具。按照本發明，模具塊可由陶瓷及其複合物、金屬或合金，宜為鈦或鎳合金，特別是Ti-6Al-4V合金製備，此時加工成光學組件的玻璃是非氧化物玻璃，特別是硫族玻璃。
對於本發明工藝的操作來說，模塑設備的具體結構並不重要。壓力裝置應當包含某種機制，用來使模具相對於玻璃預製品移動，還要包含一些約束機制，用來限制模具的運動。要滿足光學表面之間所要求的幾何關係，這種約束機制是必不可少的。應當理解，這種約束機制有多種構建方法。實驗室用來模塑透鏡的裝置如圖7所示，該圖僅作為示例而不構成任何限制。因此，舉例來說，增加自動加載和卸載玻璃的機制，替換加熱、冷卻和壓動的裝置，分配獨立或不同機械元件的主要功能，都可以認為包括在本領域普通技術人員的技術能力或創造性範圍之內。
圖7是所用模塑裝置8的結構的正視圖。裝置8包括底板10，固定模具的一半就擱在底板上，模板立在絕緣支架14上。另一半可移動的模板16受導向柱18引導。與一半模板16上的模塑裝置所用的導向器件20相連的機構(未示出)與促動器相連，用來通過兩半模具對要模塑或壓印的玻璃材料施加壓力。此材料位於兩個模塊22和24之間。模塊進入兩半模具12和16的空穴中。兩半模具12和16分別用安裝在它們裡面的電加熱元件加熱。兩半模具可劈開，然後裝入加熱元件26。
圖8A、B和C是圖7所示裝置中可能用到的三對模塊的剖面圖。圖8B所示母板可具有各種形式，如球形和非球形，單平凸、平凹，這些透鏡的一個陣列，以及透鏡陣列。模塊的形狀可以是圓柱形。模塊22和24的相對模具表面28和30確定了要模塑的光學組件或元件的輪廓。模具上的輪廓孔穴可在要模塑的玻璃材料基材的一個面上形成各種類型的透鏡。模塑物件的輪廓可以是凸起或凹陷球面透鏡，由模具表面的單凹陷半球形模塑孔穴32(形成凹透鏡輪廓的孔穴未示出)確定，如圖8A所示。或者，所述模塑孔穴可以是非球形的(未示出)，用於生產非球形透鏡。至於凸透鏡(圖3或4)和凹透鏡(未示出)的透鏡陣列，如圖8B所示，可以採用半球形或非球形(未示出)多孔穴32。其他輪廓圖形，如雙凸或雙凹甚至可以在玻璃基材的相對面上形成，例如藉助圖8C所示模塊22和24，其中基材形成於模具中。
在基材(42)上製備表面浮雕顯微透鏡(41)時，一個關鍵參數是透鏡的下垂度，s。如圖9所示，此參數表示顯微透鏡頂部(45)到基材上表面(43)之間的高度。對於半徑為R的球形顯微透鏡，下垂度由方程(1)給出s＝R-(R2-(D/2)2)1/2，(1)其中D是顯微透鏡的直徑。曲率半徑R根據入射介質和基材的折射率n1和n2以及所需焦距f，用方程(2)給出
R＝(n2-n1)f (2)將方程(2)代入方程(1)，可得s＝fΔn[1-(1-(NA/Δn)2)1/2] (3)其中，Δn＝n2-n1，NA是由1/(2F/#)確定的透鏡光圈數，其中透鏡的f數(F/#)是f/D。在f＝1000μm固定而光圈數不同的情況下，根據顯微透鏡的下垂度s和Δn的函數關係作圖，可得到圖10所示曲線。可以看到，隨著Δn的增加，顯微透鏡的下垂度減小。通過減小透鏡的下垂度，可以降低透鏡生產難度(例如在模塑工藝中，如果顯微透鏡的下垂度較小，空氣就不大可能包埋在模具中)。但是，採用高折射率玻璃的一個重要原因是減少光像差。
從成像角度看，球形表面並非理想表面。為使給定物體成像，理想的情況是得到非球形表面，這樣可以減少像差。但是，非球形表面比球形表面更難生產和測試。對於低光圈數(＜0.1)，所需非球形表面與可生產非球形表面之間的誤差通常很小。但是，對於較大的光圈數，這種偏差就增加了，從而降低了光學系統的成像質量。通過採用折射率高的材料(例如n2＞2.0的硫族玻璃)，可以減少球形透鏡的偏差，因為焦距固定時，所需曲率半徑減小了。
對於炫耀光柵，在基材(51)上形成了一系列橫穿其表面之一的炫耀(blazed)小平面，見圖11。這些小平面的所需深度由下式給出d＝λ/Δn (4)其中，λ為工作波長，Δn＝n2-n1。因此，光柵深度隨著Δn的增加而線性下降。通過增加光柵深度，可以減小光柵陰影區域(53)的寬度。從幾何光學角度分析，陰影區是沒有光照射到的區域，原因是光柵小平面的側壁擋住了光線。由於引入了不需要的衍射效應，陰影降低了衍射效率，其程度對正常需要造成影響。通過減小光柵深度(例如增加Δn)，可以增加光柵的理論衍射效率。
在實施本模塑方法的一種方式中，將塊、片或粉末形式的玻璃材料放置在模塊22和24的兩個相對模塑表面28和30上。同時加熱上下兩半模塊或母板22和24。加熱和冷卻速率以及停留時間根據工作條件和特定的玻璃種類確定，可用數字控溫儀精確控制。一般地，通過增大加熱元件26的功率，可以預定速率將模具或母板加熱到操作溫度，該操作溫度至少比模具中的特定玻璃材料的Tg高約10℃。一般地，操作溫度比Tg高出的範圍約為10-110℃。換句話說，玻璃的粘度約為106-1012泊。溫度宜比Tg高約20-90℃，更宜高約30-70℃。對於Tg約在100-350℃，或約130-250℃的某些硫族玻璃樣品，模塊22和24的工作溫度宜高出Tg約50℃，或者在150-400℃範圍內。
在加熱玻璃前體材料的同時，通過機械方式在模具的上半部施加預定的壓力，從而擠壓模具的下半部，形成具有所需形狀和超精細微結構的光學組件(即透鏡、顯微透鏡陣列或衍射光柵，衍射光學圖案，或這些透鏡和圖案的組合)。機械動力器件，例如螺杆傳動，可與模具上半部16上的導向器件20相連，用來驅動擠壓過程。後者，可將模具8放置在水壓機或電動壓力機這樣的機械的兩個壓盤之間，在模塊22和24上施加壓力。隨著加熱的進行，壓力的具體大小取決於多個因素，包括玻璃的Tg或要模塑的輪廓特徵結構的複雜程度。模具受到的壓力轉化為模具表面受到的壓強，約為10-5000磅/平方英寸(psi)。例如，對於前面提到適合本發明模塑工藝的玻璃種類，壓力範圍為1-100psi。當玻璃的粘度達到約107-1011泊，宜約為1010泊時，開始擠壓模具。到達預選的操作峰溫後，將模塊上受到的壓力保持一段時間，合適的停留時間約為0.1-10分鐘，以保證玻璃材料全部流進模具輪廓或設計的圖案。對於特定組成的硫族玻璃，在高於Tg50℃的最佳溫度和20psi的壓力下，採用的停留時間為10秒，以便粘性玻璃完成移動，並注滿模具孔穴。然後逐漸撤消壓力。讓模具以20℃/min的預定速率冷卻到50℃，將具有所需輪廓的光學組件從模具8取出。對於工業生產，模具溫度不宜一路冷卻到室溫，並強制鼓入空氣或氮氣冷卻。取出模塑產品的其他工藝步驟見述於Mareschal和Maschmeyer的專利或本領域其他文獻。
對於某些玻璃組合物，可能需要在兩半模具22和24的相對模塑表面28和30上塗布隔離塗層。隔離塗層可包括石墨碳塗層、二矽化鉬、氟碳化合物(CFx)、氮化硼、貴金屬和合金，以及某些市售隔離塗層。經測定，對於硫族玻璃的模塑/壓印，氮化硼(BN)是最好的隔離塗層。隔離塗層材料可有效地噴塗或濺鍍在模具表面上。應當指出，本研究中的模塑和壓印工藝在常溫常壓空氣中進行。這種模塑和壓印工藝不需要惰性氣氛或真空密封裝置。但是，在使用這些材料時，應當注意到塗有氮化硼的模具表面比沒有塗氮化硼的模具表面具有更長的使用壽命(即再次拋光模具表面之前循環進行模塑/壓印的次數更多)。
前面對生產玻璃光學組件的方法和實施這些方法的裝置的總體描述只是說明性的，不對各種可能的變體或改進形式構成任何限制。下面的實施例進一步闡明了本發明的優點。
實施例在一系列研究中，人們用塊狀固體或粉末形式(片、方塊、不規則形狀的團聚物或粉末)的非氧化物玻璃，努力在模具中模塑並/或壓印光學組件，這些組件具有精細的複雜微結構，形狀且尺寸緊湊。光學組件，如MLA要求許多複雜的形狀，以便緊密地組裝成一個個透鏡、非球形透鏡或衍射光柵，用於光控開關、光顯示器等。特別地，不含氧化物的硫族玻璃具有格外優秀的模塑特性。對於下面的要描述的實驗實施例，所有的模塑過程都在空氣中進行，沒有使用惰性氣氛，如氮氣或氬氣。在某些具體情況下，採用鼓入空氣或氮氣的方法幫助模塑部件的冷卻和移出。
實驗選用的硫族玻璃樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)約在160-245℃之間，折射率約為2.3-2.5。前體玻璃材料的形式是厚度為0.25-2mm、直徑為20-300mm的片。或者，也可以用精細玻璃粉(直徑小於0.1mm)和立方或不規則形狀的實心玻璃塊作為前體材料。注意，這與Kodak(歐洲1069082 A2)、Corning(美國專利4481023)還可能有Geltch開發的模塑工藝所要求的預製品不同。我們將片狀或粉末形式的玻璃放在模塊的兩個相對模塑表面之間。提高加熱元件的輸入功率，將模塊的溫度從室溫升高到比模具中特定玻璃材料的Tg高約50℃。對於所用硫族玻璃(表1，實施例12)，模塊的溫度在220-300℃之間。在加熱玻璃前體材料的同時，我們對模具上半部分施加1-100psi的機械壓力。所加壓力的大小取決於多個因素，如要模塑的輪廓中特徵結構的間隔頻率和深度，以及玻璃的Tg。為了在模塊上加壓，我們將模塑裝置放在水壓或電動壓力機的壓盤之間，如Instron機械。達到預選峰溫後，在模塊上施加壓力並保持一段時間，通常約5-60秒，以保證玻璃材料在模具中完成流動。停留時間過後，我們逐漸撤消壓力，將模塊的溫度降低到室溫，降溫過程由控溫儀按程序控制。
研究若干模具材料之後(包括鈦及其合金，鋁及其合金，鋼，特別是440系列不鏽鋼)，選擇特定的鈦合金、Ti-6Al-4V合金和/或無電鍍高磷鎳合金作為合適的模具材料，因為用它們模塑這些硫化物玻璃時，在模塑溫度下具有很好的穩定性。這些材料的熱膨脹係數(CTE)約為10-20ppm/℃，重結晶溫度在700-900℃之間。某些模具材料，特別是鋁和鐵合金容易發生氧化反應，這妨礙了它們在這方面的使用。
我們模塑了精密的顯微透鏡，如校準纖維所需要的那些顯微透鏡，用來測定母板和模塑玻璃之間表面輪廓(例如曲率半徑)的差異。模具孔穴用碳化物工具加工，然後用10μm粒度的金剛石粉末拋光。我們模塑的高精母板用單點金剛石旋轉法製備。但是，模具材料沒有經過其他任何處理，只是進行退火，以釋放加工過程中形成的應力。
本發明在1小時的時間段裡能在硫族玻璃中複製深至500μm的微結構。這種工藝在商業上非常有利於以低成本生產表面浮雕光學元件的精密光學微結構。相反，反應離子蝕刻技術在熔融二氧化矽中蝕刻50-100μm深的顯微透鏡需要花12-24小時。反應離子蝕刻技術和相關的支持設備及人力需要投入巨大資本，通常以數百萬美元計。
圖12所示用實施例1指定的玻璃作為精細前體粉末(～10μm)模塑的顯微透鏡輪廓的結果，玻璃組成見表1(8.75％Ge，17.5％As，和73.75％S)。在本實驗中，鈦模具或母板含有未堵孔直徑為3mm的凹表面浮雕結構，下垂度為513μm。為了模塑這種結構，用氣溶膠輔助噴鍍法在模具表面塗布BN。玻璃粉在室溫下沉積到模具孔穴中後，以20℃/min的速率將模具溫度升高到300℃。材料在300℃維持約5分鐘，然後施加20psi的壓力。約1分鐘後撤去壓力，以1℃/min的速率將模具冷卻到室溫。從圖12所示輪廓徑跡可以看到，本模塑工藝在複製513μm深的結構時沒有困難。
精細至5μm的微結構的模塑也可用實施例1的玻璃解決。在模塑操作溫度和壓力分別只有245℃和50psi的情況下，我們能夠製備直徑為1.3mm、深0.94μm、最小柵格周期為5μm的衍射透鏡，母板採用單點金剛石旋轉的高磷無鍍鎳基材。表2列出了實驗條件。對於此實驗，將實施例1所用的片狀材料插入模具，只要它達到245℃即可。根據所得衍射區的尖銳程度，我們相信實施例1所制玻璃的解析度大大小於5μm。本模塑工藝和硫族玻璃的解析度限度有可能可以再細化，用來複製柵格周期約為1μm或更小的波長分散光柵，如波分多路器(WDM)模塊。
表2模塑實驗參數
然後，用檢測表面粗糙度和光柵特徵結構重現精度的Zygo NewView 100檢測用玻璃模塑而成的衍射光學微結構。結果發現，模塑結構的表面拋光度平均為55rms，母板的表面拋光度為40rms。圖13所示為用本發明方法複製的衍射結構的二維和三維輪廓圖。複製結構(9μm或更大的光柵凹槽)的重現精度非常好。至於NewView的側向解析度(1μm)，將母板與複製體相比較，我們沒有發現尖銳區域轉變(sharp zone transition)下降的跡象。周期區域約8μm或約5μm寬的二維截面光柵可製成並用作衍射透鏡。但是要提醒注意，可以利用隔離塗層克服粘性問題。雖然粘性問題會降低亞8μm周期區域的質量，但實施例1所用玻璃的粘性足夠低，可以極佳的重現精度複製鎳衍射母板的尖銳區域轉變。因此，我們相信實施例1中模塑工藝受粘度限制的解析度比5μm小得多。
除了研究該方法的解析度限制外，我們還研究了不同的隔離塗層。以提高模塑光學組件的表面光滑度和模塑表面的使用壽命的有效性為標準，測定了若干隔離塗層，如碳石墨、二矽化鉬、氟碳化合物、氮化硼和一些市售隔離塗層(例如硬脂酸鋅隔離劑、熱固性隔離劑、幹膜模塑隔離劑、Rocket隔離劑等，Stoner Incorporated，Quarryville，PA生產)。對於每種隔離塗層，我們測定了它們在維持模具孔穴的表面質量和帶隔離塗層的模塑表面的壽命這兩方面的有效性。從若干實驗中，我們確定在用於模塑的各種隔離材料中，氮化硼(BN)是最有效的隔離塗層材料。塗有氮化硼的模具表面，特別是塗有鈦合金的模具，與無塗層模具表面相比具有更長的使用壽命(即清潔或拋光模具表面之間進行模塑/壓印的次數更多)。
一般地，用於隔離模具中的表面敏感性組分的塗層最好用物理或化學氣相沉積技術塗布。在沒有薄膜塗層幫助的情況下，隔離塗層材料可有效地噴塗在模具表面。但是，由於噴塗材料的粒子性，在拋光模具表面上噴塗容易增加模具表面的粗糙度。結果，模塑透鏡的表面也複製了噴塗引起的模具表面的粗糙度。濺鍍膜/塗層更適合光學表面隔離，因為所得隔離塗層的表面更光滑。對於硫族玻璃，特別是硫化物玻璃和硫族-滷化物玻璃，當使用鎳合金和高磷無鍍鎳模具時，卻意外地不需要隔離塗層。其他鎳合金表面也不一定需要隔離塗層。
上面已經對本發明進行了整體描述，並結合實例和附圖以及優選實施方式進行了詳細描述。但是，本領域的技術人員應當理解，本發明不受所介紹的具體實施方式
的限制，它們的替代形式、改進形式和變化形式均適用於本發明及其應用，只要不超出本發明的範圍。因此，各種變化形式均當包括在本發明之列，除非它們超出了附屬如權利要求及其等價形式所確定的範圍。
權利要求
1.一種製造精密光學元件的方法，所述方法包括a)提供玻璃化轉變溫度(Tg)約為550℃的非氧化物玻璃；b)提供模具，所述模具具有活性表面，所述表面具有光學拋光面，可在施塗保護塗層或不施塗保護塗層的條件下使用，其中，所述活性表面任選(A)塗布非反應活性材料層；或(B)由結晶溫度至少高於操作溫度的材料製備；或(C)用結晶溫度至少高於操作溫度的材料製備，並塗布非反應活性材料層；c)將所述玻璃放在模具中；d)將所述模具和玻璃加熱至比Tg約高10-110℃的操作溫度下；e)當玻璃粘度達到約106-1012泊時擠壓模具。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述玻璃呈玻璃料粉末、平面體、形狀規則或不規則的實心塊或它們組合的形式。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是硫族化物玻璃。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是硫化物玻璃。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述硫化物選自GeAs2S2、As2S3、Ga2S3和In2S3。
6.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是硒化物玻璃。
7.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是碲化物玻璃。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是硫族化物-滷化物玻璃。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是滷化物玻璃。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述非反應活性材料層是氮化硼。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述模具還包括至少第一部分和第二部分。
12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述活性表面由鈦合金或鎳合金製得。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述至少一個活性模塑表面由鈦合金形成，以重量百分數計，所述鈦合金的組成是約98-80重量％Ti、1-10重量％Al和1-10重量％V。
14.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，形成所述至少一個活性模塑表面的材料選自鈦合金、鎳合金、碳化矽、氮化矽或碳化矽與氮化矽的難熔陶瓷複合物。
15.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述操作溫度比Tg高約20-90℃。
16.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述操作溫度比Tg高約30-70℃。
17.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述玻璃的粘度約為107-1011泊。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述玻璃的粘度約為109泊。
19.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，它還包括對所述模具中的玻璃加熱加壓，直到所述玻璃下垂並變形為所述光學元件所需的形狀。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述壓力用機械方法加在所述模具的第一部分上，並傳遞到所述模具的第二部分上。
21.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，它還包括將模塊插入模具的步驟。
22.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述模塊在所述玻璃呈片狀或粉狀時插入。
23.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，它還包括在所述模塊的模塑表面上放置一層材料的步驟，在操作溫度下所述材料與所述玻璃不發生反應。
24.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，它還包括硬化模具中的所述玻璃，取出玻璃，然後進一步加工所得玻璃製品的步驟。
25.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述加熱和加壓步驟在大氣環境氣氛中進行。
26.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述光學元件的表面特徵結構小於1毫米。
27.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述光學元件具有小於或等於約100微米的精細微結構。
28.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述光學元件具有小於或等於10微米的超精細微結構。
29.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述光學元件是透鏡、顯微透鏡、透鏡或顯微透鏡陣列、光柵、表面浮雕散射體或菲涅耳透鏡。
30.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述光學元件是前視紅外(FLIR)系統的一部分。
31.根據如權利要求1所述方法製造的精密光學元件。
32.一種製造光電元件的方法，所述方法包括提供玻璃化轉變溫度(Tg)至多550℃的粒狀、平面狀或實心塊狀非氧化物玻璃；提供由兩部分組成的模具，所述模具具有活性表面，所述表面具有光學拋光面，可以在施塗保護塗層或不施塗保護塗層的條件下使用，其中，所述活性表面任選(A)塗布非反應活性材料層；或(B)由鈦合金或鎳合金製備；或(C)用鈦合金或鎳合金製備，並塗布非反應活性材料層；將所述玻璃裝在模具中，將所述模具加熱至比所述Tg高至少10℃的操作溫度下；當玻璃粘度達到約107-1012泊時熱壓所述玻璃。
33.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述熱壓步驟在含氧氣氛中進行。
34.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述操作溫度不超過所述Tg約110℃。
35.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述模具具有金屬活性表面，沒有保護塗層。
36.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，形成所述至少一個活性模塑表面的材料選自鈦合金、鎳合金、碳化矽、氮化矽或碳化矽與氮化矽的難熔陶瓷複合物。
37.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述至少一個活性模塑表面由鈦合金形成，以重量百分數計，所述鈦合金的組成是約98-80重量％Ti、1-10重量％Al和1-10重量％V。
38.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是硫族化物玻璃。
39.如權利要求38所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是硫化物玻璃。
40.如權利要求38所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是硒化物玻璃。
41.如權利要求38所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是碲化物玻璃。
42.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是硫族化物-滷化物玻璃。
43.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述玻璃是滷化物玻璃。
44.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述光電元件具有精細或超精細微結構。
45.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述光電元件是透鏡、顯微透鏡、透鏡或顯微透鏡陣列、光柵、表面浮雕散射體或菲涅耳透鏡。
46.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述光學元件是前視紅外(FLIR)系統的一部分。
47.一種精密光學元件，它包括通過熱模塑或壓印方法形成的、具有精細或超精細微結構的非氧化物玻璃體。
48.如權利要求47所述精密光學元件，其特徵在於所述光學元件是透鏡、顯微透鏡、透鏡或顯微透鏡陣列、衍射光柵、表面浮雕散射體或菲涅耳透鏡。
49.如權利要求47所述精密光學元件，其特徵在於所述光學元件是前視紅外(FLIR)系統的一部分。
50.如權利要求47所述精密光學元件，其特徵在於所述玻璃是硫族化物玻璃。
51.如權利要求50所述精密光學元件，其特徵在於所述玻璃是硫化物玻璃。
52.如權利要求50所述精密光學元件，其特徵在於所述玻璃是硒化物玻璃。
53.如權利要求50所述精密光學元件，其特徵在於所述玻璃是碲化物玻璃。
54.如權利要求47所述精密光學元件，其特徵在於所述玻璃是硫族化物-滷化物玻璃。
55.如權利要求47所述精密光學元件，其特徵在於所述玻璃是滷化物玻璃。
56.一種通過模塑或壓印方法由非氧化物玻璃製得的精密光學元件，其特徵在於，所述方法包括提供玻璃化轉變溫度(Tg)至多550℃的粒狀、平面狀或實心塊狀非氧化物玻璃；提供由兩部分組成的模具，所述模具具有活性表面，所述表面具有光學拋光面，可以在施塗保護塗層或不施塗保護塗層的條件下使用，其中，所述活性表面任選(A)塗布非反應活性材料層；或(B)由鈦合金或鎳合金製備；或(C)用鈦合金或鎳合金製備，並塗布非反應活性材料層；將所述玻璃裝在模具中，將所述模具加熱至比所述Tg高至少10℃的操作溫度下；並熱壓所述玻璃。
57.如權利要求56所述的精密光學元件，其特徵在於，所述溫度至少比所述Tg高50℃。
58.如權利要求47所述的精密光學元件，其特徵在於，所述方法還包括將模塊插入所述模具中，至少一個所述模塊有一部分面向所述片或粉末。
59.如權利要求47所述的精密光學元件，其特徵在於，所述方法還包括在所述模塊的一個表面上放置一層非反應活性材料，所述材料與所述玻璃在操作溫度下不發生反應。
60.如權利要求47所述的精密光學元件，其特徵在於，所述非反應活性材料是氮化硼。
全文摘要
一方面提供了一種用玻璃模塑複雜光學組件的方法，所述光學組件如透鏡、顯微透鏡、顯微透鏡陣列和具有精細或超精細微結構的光柵或表面浮雕散射體，它們適用於光學或光電應用。為此，採用確定光學組件輪廓的模具，所述模具由金屬合金，特別是鈦合金或鎳合金，或難熔組合物製備，可以塗布非反應活性塗層，也可以不塗布。由於用氧化物玻璃模塑而成的光學組件具有許多缺陷，本發明發現非氧化物玻璃基本上可消除這些缺陷。非氧化物玻璃，如硫族、硫族－滷化物和滷化物玻璃可以塊狀、平面狀或粉末形式用於模具中。玻璃在模具裡加熱到比玻璃化轉變溫度(Tg)高約10－110℃，宜約50℃的溫度，此時玻璃的粘度允許它完全順著模具的圖案流動並與之吻合。
文檔編號C03C17/22GK1708460SQ200380102246
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月20日 優先權日2002年10月29日
發明者B·G·艾特肯, D·H·拉古恩, D·K·查特濟 申請人:康寧股份有限公司