一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法

2023-09-19 19:46:30

專利名稱：一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法
技術領域：
本發明涉及一種單晶的製備方法。
背景技術：
近年來，短波長全固態光源的在高密度全息存儲，全色顯示、光刻、海底通訊、海洋 資源探測和光譜學等方面的廣泛應用需求加速了短波長雷射器件的研究步伐。目前實現短 波長雷射輸出的途徑主要有三種(1)非線性光學晶體倍頻技術；( 寬帶隙半導體材料直 接激發技術；C3)頻率上轉換技術。其中頻率上轉換技術不受相位匹配條件的限制並且對 激發光波長、偏振和光束質量等的要求很低，所以其可以與現有發展很成熟及廉價的半導 體雷射器相結合實現激發泵浦。同時，上轉換技術對基質材料的要求很低，所以，可以使稀 土離子摻雜到晶體、玻璃、甚至是液體中作為雷射工作物質實現雷射輸出。所有這些優點使 得稀土離子頻率上轉換技術迅速成為一個研究熱點。優異的雷射工作物質仍舊是限制推廣全固態短波長雷射器件的瓶頸因素，因此探 索研究新的雷射工作物質及其如何更好的實用化是現在頻率上轉換技術發展的重點。光學 晶體因為具有大的極化晶體場，因此能夠大幅度的優化稀土離子發光強度。同時優良的光 學單晶的透光性能很好，使得稀土摻雜單晶成為頻率上轉換雷射器件的首選基質材料。鉭鈮酸鉀鋰(KhLi/ra^NbA)是鉭酸鉀鋰OVxLixTaO3)和鈮酸鉀鋰(IVxLixNbO3) 的固熔體，是在鉭鈮酸鉀(KTai_xNbx03)晶體的基礎上通過替代元素改性發展而來。鈣鈦礦 型鉭鈮酸鉀鋰因為具有大的衍射效率、快速的響應時間和特殊的固定機制在光電開關和全 息存儲領域有很大的應用前景。鎢青銅型鉭鈮酸鉀鋰具有優秀的二次諧波產生性能，主要 應用在雷射倍頻領域。但是科學家並沒有對鉭鈮酸鉀鋰晶體進行稀土摻雜及頻率上轉換的 研究。我們分析認為主要是受晶體生長難度限制，還無法生長出稀土摻雜鉭鈮酸鉀鋰單晶。 因此，對這種晶體進行稀土摻雜並研究其發光性能，以期在頻率上轉換短波長全固態雷射 器領域有良好的應用。鉭鈮酸鉀鋰的製備比較困難，對生長條件要求較高。經進過二十多年的努力，科學 家們已經探索出一些生長方法。包括提拉法、逐步冷卻法和微下拉法。因為能生長出大塊 均勻質量優良的單晶，提拉法仍舊是目前生長此類單晶常用的方法。因為鉭鈮酸鉀鋰是一 系列的晶體材料，其結構、性能、生長條件以及生長工藝會隨著每種元素的比例不同而有很 大變化，甚至會直接影響到生長晶體的成敗。因此對鉭鈮酸鉀鋰晶體要探索一種合適的元 素比例，能夠成功摻雜進稀土離子並能生長出大塊的、質量均勻的、性能優越的單晶具有極 其重要的現實意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的新配比和生長新方法，即一 種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法。一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法如下一、將IOOg碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺和氧化鐿的混合物均勻混合，碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化 鉺與氧化鐿的摩爾比為0. 6 0. 72 0.4 0.5 0.5 0.001 0. 0005，然後研磨，得 粉末；二、將IOml無水乙醇加入到步驟一得到的粉末中，研磨至無水乙醇揮發完全，再加入 IOml無水乙醇研磨至無水乙醇揮發完全，得到晶體生長混合粉末原料；三、將晶體生長混 合粉末原料放入直徑為8cm、深度為6cm的鉬金坩堝中，將鉬金坩堝放入晶體生長爐內，以 150°C /h的升溫速度升溫至950°C，並保持950°C 6h，得到鉭鈮酸鉀鋰多晶；四、以100°C /h 的升溫速度升溫至1300°C 1350°C，保持1300°C 1350°C 4h 8h，使鉭鈮酸鉀鋰多晶充 分的熔化並混合均勻，然後降溫至1200°C 1250°C，待晶體在籽晶上結晶到1. 5mm 1. 9mm 時，在籽晶杆轉速為8r/min 12r/min、籽晶杆拉速為0. 4mm/h 0. 6mm/h的條件下開啟 籽晶杆旋轉和提拉，對晶體進行直拉，待晶體生長到2mm 3mm時再對晶體進行放肩生長、 收肩生長和等徑生長，晶體長至13mm 15mm將其拉斷，並以20°C /h的速度退火降溫至室 溫，即得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶，鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶結構為四方相鎢青銅型結構； 步驟一中所述碳酸鉀的純度為99. 99% ；步驟一中所述碳酸鋰的純度為99. 99% ；步驟一中 所述氧化鉭的純度為99. 99% ；步驟一中所述氧化鈮的純度為99. 99% ；步驟一中所述氧化 鉺的純度為99. 99% ；步驟一中所述氧化鐿的純度為99. 99%。本發明利用提拉法成功生長鉺鐿摻雜鉭鈮酸鉀鋰單晶，並且能夠實現鉺鐿摻雜鉭 鈮酸鉀鋰單晶的可控生長；另外該方法相對工藝比較簡單，不使用專用設備，不需要特殊氣 氛生長，對環境無汙染，本發明方法對於鉺鐿摻雜鉭鈮酸鉀鋰單晶的大規模製備和全固態 短波長雷射器的應用起到了重要的推動作用。


圖1是具體實施方式
九所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的XRD圖；圖2是具體實施 方式九所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的差熱分析圖；圖3是具體實施方式
九所得鉺鐿雙摻 鉭鈮酸鉀鋰單晶的掃描電子顯微鏡相片；圖4是具體實施方式
九所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰 單晶的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖；圖5是具體實施方式
九所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰 單晶利用975nm半導體雷射激發的上轉換綠光和紅光螢光光譜圖；圖6是具體實施方式
九 所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶利用975nm半導體雷射激發的上轉換紅光螢光光譜圖；圖7 是具體實施方式
九所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶利用975nm半導體雷射激發的上轉換綠 光(548nm)和紅光(665nm)發光衰減曲線。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉制 備方法如下一、將IOOg碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺和氧化鐿的混合 物均勻混合，碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺與氧化鐿的摩爾比為0.6 0. 72 0. 4 0. 5 0. 5 0. 001 0. 0005，然後研磨，得粉末；二、將IOml無水乙醇加 入到步驟一得到的粉末中，研磨至無水乙醇揮發完全，再加入IOml無水乙醇研磨至無水乙 醇揮發完全，得到晶體生長混合粉末原料；三、將晶體生長混合粉末原料放入直徑為8cm、深度為6cm的鉬金坩堝中，將鉬金坩堝放入晶體生長爐內，以150°C /h的升溫速度升溫至 950°C，並保持950°C 6h，得到鉭鈮酸鉀鋰多晶；四、以100°C /h的升溫速度升溫至1300°C 1350°C，保持1300°C 1350°C 4h 8h，使鉭鈮酸鉀鋰多晶充分的熔化並混合均勻，然後 降溫至1200°C 1250°C，待晶體在籽晶上結晶到1. 5mm 1. 9mm時，在籽晶杆轉速為8r/ min 12r/min、籽晶杆拉速為0. 4mm/h 0. 6mm/h的條件下開啟籽晶杆旋轉和提拉，對晶 體進行直拉，待晶體生長到2mm 3mm時再對晶體進行放肩生長、收肩生長和等徑生長，晶 體長至13mm 15mm將其拉斷，並以20°C /h的速度退火降溫至室溫，即得鉺鐿雙摻鉭鈮酸 鉀鋰單晶，鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶結構為四方相鎢青銅型結構。本實施方式步驟三中所述的晶體生長爐由西安百瑞科技發展有限責任公司生產， 型號為P400中頻感應式晶體提拉生長爐。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述碳酸鉀的 純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述碳酸鋰的 純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述氧化鉭的 純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述氧化鈮的 純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述氧化鉺的 純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述和氧化鐿 的純度為99. 99%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步 驟一中碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺與氧化鐿的摩爾比為 0. 7 0. 4 0. 5 0. 5 0. 001 0.0005。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式中一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉 製備方法如下一、將IOOg碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺和氧化鐿的 混合物均勻混合，碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺與氧化鐿的摩爾比為 0. 6 0. 4 0. 5 0. 5 0. 001 0. 0005，然後研磨，得粉末；二、將IOml無水乙醇加 入到步驟一得到的粉末中，研磨至無水乙醇揮發完全，再加入IOml無水乙醇研磨至無水乙 醇揮發完全，得到晶體生長混合粉末原料；三、將晶體生長混合粉末原料放入直徑為8cm、 深度為6cm的鉬金坩堝中，將鉬金坩堝放入晶體生長爐內，以150°C /h的升溫速度升溫至 950°C，並保持950°C 6h，得到鉭鈮酸鉀鋰多晶；四、以100°C /h的升溫速度升溫至1300°C， 保持1300°C 8h，使鉭鈮酸鉀鋰多晶充分的熔化並混合均勻，然後降溫至1200°C，待晶體在 籽晶上結晶到1. 5mm時，在籽晶杆轉速為9r/min llr/min、籽晶杆拉速為0. 4mm/h 0. 6mm/h的條件下開啟籽晶杆旋轉和提拉，對晶體進行直拉，待晶體生長到2mm時再對晶體 進行放肩生長、收肩生長和等徑生長，晶體長至15mm將其拉斷，並以20°C /h的速度退火降 溫至室溫，即得，鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶結構為四方相鎢青銅型結構。將本實施方式得到的鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶進行光學拋光，然後對晶體進行表徵，包括X射線衍射(XRD)、差熱分析、掃描電子顯微鏡、紫外-可見-近紅外吸收光譜、 975nm激發上轉換螢光光譜和螢光衰減曲線測量。由圖1看出所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶具有四方鎢青銅晶體結構。由圖2看出所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的相變溫度為271. 3°C。由圖4看出所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶在366、380、406、442、450、486、522、 540,654,790U516nm處具有Er3+離子的典型吸收帶，在975nm處具有離子的典型吸收
市ο由圖5和圖6看出所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶在548nm處有很強的綠色發光， 在665nm處有紅色發光，在850nm處有弱的紅外發光。由圖7看出所得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶經擬合可得綠光壽命為258 μ s，紅光壽 命為501 μ S。
具體實施方式
十本實施方式中一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉 製備方法如下一、將IOOg碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺和氧化鐿的 混合物均勻混合，碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺與氧化鐿的摩爾比為 0. 72 0. 4 0. 5 0. 5 0. 001 0. 0005，然後研磨，得粉末；二、將IOml無水乙醇加 入到步驟一得到的粉末中，研磨至無水乙醇揮發完全，再加入IOml無水乙醇研磨至無水乙 醇揮發完全，得到晶體生長混合粉末原料；三、將晶體生長混合粉末原料放入直徑為8cm、 深度為6cm的鉬金坩堝中，將鉬金坩堝放入晶體生長爐內，以150°C /h的升溫速度升溫至 950°C，並保持950°C 6h，得到鉭鈮酸鉀鋰多晶；四、以100°C /h的升溫速度升溫至1350°C， 保持1350°C 8h，使鉭鈮酸鉀鋰多晶充分的熔化並混合均勻，然後降溫至1250°C，待晶體在 籽晶上結晶到1. 9mm時，在籽晶杆轉速為lOr/min、籽晶杆拉速為0. 4mm/h 0. 6mm/h的條 件下開啟籽晶杆旋轉和提拉，對晶體進行直拉，待晶體生長到3mm時再對晶體進行放肩生 長、收肩生長和等徑生長，晶體長至15mm將其拉斷，並以20°C /h的速度退火降溫至室溫，即 得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶，鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶結構為四方相鎢青銅型結構。
具體實施方式
十一本實施方式中一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提 拉製備方法如下一、將IOOg碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺和氧化鐿 的混合物均勻混合，碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺與氧化鐿的摩爾比為 0. 7 0. 4 0. 5 0. 5 0. 001 0. 0005，然後研磨，得粉末；二、將IOml無水乙醇加 入到步驟一得到的粉末中，研磨至無水乙醇揮發完全，再加入IOml無水乙醇研磨至無水乙 醇揮發完全，得到晶體生長混合粉末原料；三、將晶體生長混合粉末原料放入直徑為8cm、 深度為6cm的鉬金坩堝中，將鉬金坩堝放入晶體生長爐內，以150°C /h的升溫速度升溫至 950°C，並保持950°C 6h，得到鉭鈮酸鉀鋰多晶；四、以100°C /h的升溫速度升溫至1320°C， 保持1320°C 6h，使鉭鈮酸鉀鋰多晶充分的熔化並混合均勻，然後降溫至1230°C，待晶體在 籽晶上結晶到1. 8mm時，在籽晶杆轉速為8r/min、籽晶杆拉速為0. 4mm/h 0. 6mm/h的條件 下開啟籽晶杆旋轉和提拉，對晶體進行直拉，待晶體生長到2. 5mm時再對晶體進行放肩生 長、收肩生長和等徑生長，晶體長至13mm將其拉斷，並以20°C /h的速度退火降溫至室溫，即 得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶，鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶結構為四方相鎢青銅型結構。
具體實施方式
十二本實施方式中一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提 拉製備方法如下一、將IOOg碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺和氧化鐿的混合物均勻混合，碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺與氧化鐿的摩爾比為 0. 68 0. 4 0. 5 0. 5 0. 001 0. 0005，然後研磨，得粉末；二、將IOml無水乙醇加 入到步驟一得到的粉末中，研磨至無水乙醇揮發完全，再加入IOml無水乙醇研磨至無水乙 醇揮發完全，得到晶體生長混合粉末原料；三、將晶體生長混合粉末原料放入直徑為8cm、 深度為6cm的鉬金坩堝中，將鉬金坩堝放入晶體生長爐內，以150°C /h的升溫速度升溫至 950°C，並保持950°C 6h，得到鉭鈮酸鉀鋰多晶；四、以100°C /h的升溫速度升溫至1330°C， 保持1330°C 7h，使鉭鈮酸鉀鋰多晶充分的熔化並混合均勻，然後降溫至1220°C，待晶體在 籽晶上結晶到1. 8mm時，在籽晶杆轉速為llr/min、籽晶杆拉速為0. 4mm/h 0. 6mm/h的條 件下開啟籽晶杆旋轉和提拉，對晶體進行直拉，待晶體生長到2. 5mm時再對晶體進行放肩 生長、收肩生長和等徑生長，晶體長至14mm將其拉斷，並以20°C /h的速度退火降溫至室溫， 即得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶，鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶結構為四方相鎢青銅型結構。
權利要求
1.一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，其特徵在於一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸 鉀鋰單晶的提拉製備方法如下一、將IOOg碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺和氧化 鐿的混合物均勻混合，碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺與氧化鐿的摩爾比為0. 6 0. 72 0. 4 0. 5 0. 5 0. 001 0. 0005，然後研磨，得粉末；二、將IOml無水乙醇加 入到步驟一得到的粉末中，研磨至無水乙醇揮發完全，再加入IOml無水乙醇研磨至無水乙 醇揮發完全，得到晶體生長混合粉末原料；三、將晶體生長混合粉末原料放入直徑為8cm、 深度為6cm的鉬金坩堝中，將鉬金坩堝放入晶體生長爐內，以150°C /h的升溫速度升溫至 950°C，並保持950°C 6h，得到鉭鈮酸鉀鋰多晶；四、以100°C /h的升溫速度升溫至1300°C 1350°C，保持1300°C 1350°C 4h 8h，使鉭鈮酸鉀鋰多晶充分的熔化並混合均勻，然後 降溫至1200°C 1250°C，待晶體在籽晶上結晶到1. 5mm 1. 9mm時，在籽晶杆轉速為8r/ min 12r/min、籽晶杆拉速為0. 4mm/h 0. 6mm/h的條件下開啟籽晶杆旋轉和提拉，對晶 體進行直拉，待晶體生長到2mm 3mm時再對晶體進行放肩生長、收肩生長和等徑生長，晶 體長至13mm 15mm將其拉斷，並以20°C /h的速度退火降溫至室溫，即得鉺鐿雙摻鉭鈮酸 鉀鋰單晶，鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶結構為四方相鎢青銅型結構。
2.根據權利要求1所述一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，其特徵在於步 驟一中所述碳酸鉀的純度為99. 99%。
3.根據權利要求1所述一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，其特徵在於步 驟一中所述碳酸鋰的純度為99. 99%。
4.根據權利要求1所述一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，其特徵在於步 驟一中所述氧化鉭的純度為99. 99%。
5.根據權利要求1所述一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，其特徵在於步 驟一中所述氧化鈮的純度為99. 99%。
6.根據權利要求1所述一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，其特徵在於步 驟一中所述氧化鉺的純度為99. 99%。
7.根據權利要求1所述一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，其特徵在於步 驟一中所述和氧化鐿的純度為99. 99%。
8.根據權利要求1所述一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，其 特徵在於步驟一中碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺與氧化鐿的摩爾比為 0. 7 0. 4 0. 5 0. 5 0. 001 0. 0005。
全文摘要
一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法，它涉及一種單晶的製備方法。本發明的目的是提供一種鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶的提拉製備方法。製備方法如下用無水乙醇將碳酸鉀、碳酸鋰、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉺和氧化鐿的混合物的粉末研磨至無水乙醇揮發完全，然後放入鉑金坩堝中，將鉑金坩堝放入晶體生長爐內，進行晶體生長，即得鉺鐿雙摻鉭鈮酸鉀鋰單晶。本發明利用提拉法成功生長鉺鐿摻雜鉭鈮酸鉀鋰單晶，並且能夠實現鉺鐿摻雜鉭鈮酸鉀鋰單晶的可控生長；另外該方法相對工藝比較簡單，不使用專用設備，不需要特殊氣氛生長，對環境無汙染，本發明方法對於鉺鐿摻雜鉭鈮酸鉀鋰單晶的大規模製備和全固態短波長雷射器的應用起到了重要的推動作用。
文檔編號C30B29/30GK102086529SQ20101059826
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月21日 優先權日2010年12月21日
發明者周忠祥, 李磊, 杜豔偉, 田 浩 申請人:哈爾濱工業大學