共聚物膠乳的製造方法及共聚物膠乳的製作方法

2023-09-20 04:54:20

共聚物膠乳的製造方法及共聚物膠乳的製作方法
【專利摘要】一種共聚物膠乳的製造方法，在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1,3-丁二烯、丙烯腈和能夠與1,3-丁二烯共聚及丙烯腈的其他單體的單體組合物進行乳液聚合。對於在以前的共聚物膠乳的製造中通過對聚合後的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的含不飽和烴的油性混合物，按照4-氰基環己烯相對於單體組合物和未使用的不飽和烴和油性混合物的總量的比例為120ppm以下的條件將上述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
【專利說明】共聚物膠乳的製造方法及共聚物膠乳
【技術領域】
[0001]本發明涉及共聚物膠乳的製造方法，以及通過該製造方法得到的共聚物膠乳。
【背景技術】
[0002]丁二烯類共聚物膠乳(以1，3-丁二烯為主成分的共聚物膠乳)在紙塗布領域、地毯的背面施膠、木質類粘合劑、電池的電極、輪胎帘布領域等中作為粘合劑而被廣泛使用。
[0003]在丁二烯類共聚物膠乳的製造中，除單體、乳化劑、聚合引發劑、分子量調整劑等以外，還使用烴。
[0004]作為這種共聚物膠乳的製造方法，例如，在日本專利特開平5-112604號中公開了在使脂肪族共軛二烯類單體及能夠與其共聚的其他單體進行乳液聚合時，添加無共聚反應性的碳數5~10的支鏈烷烴而進行聚合的方法。
[0005]此外，日本專利特許第2961207號中公開了在選自環戊烯、環己烯、環庚烯、4-甲基環己烯、1-甲基環己烯的環內具有不飽和鍵的環狀的不飽和烴的存在下進行乳液聚合的方法。
[0006]此外，日本專利特許第2879121號中公開了在具有I個不飽和鍵的鏈狀的不飽和烴的存在下，使脂肪族共軛二烯類單體、乙烯類不飽和羧酸單體以及能夠與它們共聚的其他單體進行乳液聚合 的方法。

【發明內容】

[0007]當將如上所述的使用烴的乳液聚合進行工業化時，需要研討降低製造成本的方法。
[0008]於是，本發明的目的是提供能夠減低製造成本的共聚物膠乳的製造方法。
[0009]本發明的共聚物膠乳的製造方法是在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3- 丁二烯、丙烯腈和能夠與1，3- 丁二烯及丙烯腈共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合的共聚物膠乳的製造方法，其特徵是，對於在以前的共聚物膠乳的製造中通過對聚合後的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的包含上述不飽和烴的油性混合物，按照來源於上述油性混合物的4-氰基環己烯相對於上述單體組合物和未使用的上述不飽和烴和上述油性混合物的總量的比例為120ppm以下的條件將上述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
[0010]此外，本發明的共聚物膠乳的製造方法是在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3- 丁二烯、丙烯腈和能夠與1，3- 丁二烯及丙烯腈共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合的共聚物膠乳的製造方法，其特徵是，對於在以前的共聚物膠乳的製造中通過對聚合後的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的包含上述不飽和烴的油性混合物，按照4-氰基環己烯相對於上述單體組合物和未使用的上述不飽和烴和上述油性混合物的總量的比例為120ppm以下的條件將上述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
[0011]此外，本發明的共聚物膠乳的製造方法中，較好是通過將油性混合物加熱到不飽和烴蒸發的溫度來進行進一步蒸餾。
[0012]此外，本發明的共聚物膠乳的製造方法中，不飽和烴較好是環己烯。
[0013]此外，本發明的共聚物膠乳的特徵是，由上述的共聚物膠乳的製造方法製造。
[0014]根據本發明的共聚物膠乳的製造方法，與全部使用新的不飽和烴的情況相比，通過不飽和烴的再利用能夠減低製造成本。
[0015]而且，根據本發明的共聚物膠乳的製造方法，能夠製造凝集物少的共聚物膠乳。此外，能夠大幅減少不飽和烴的廢棄量，降低環境負荷。
【具體實施方式】
[0016]本發明的共聚物膠乳的製造方法中，在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3- 丁二烯、丙烯腈和能夠與1，3- 丁二烯共聚及丙烯腈共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合。
[0017]1,3-丁二烯在單體組合物中以例如10質量％以上、優選15質量％以上，例如90質量％以下、優選85質量％以下的比例進行摻合。
[0018]另外，I, 3- 丁二烯也可以包含通過後述的蒸餾而回收的未反應的1，3- 丁二烯。
[0019]丙烯腈在單體 組合物中以例如0.1質量％以上、優選I質量％以上，例如40質量％以下、優選35質量％以下的比例進行摻合。
[0020]另外，丙烯腈也可以包含通過後述的蒸餾而回收的未反應的丙烯腈。
[0021]作為能夠與1，3-丁二烯及丙烯腈共聚的其他單體(以下，記作其他單體)，可例舉例如鏈烯基芳香族單體、丙烯腈以外的氰化乙烯單體、不飽和羧酸單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥烷基的不飽和單體、不飽和羧酸醯胺單體等。
[0022]其他單體在單體組合物中以例如9質量％以上、優選14質量％以上，例如89.9質量％以下、優選84.9質量％以下的比例進行摻合。
[0023]作為鏈烯基芳香族單體，可例舉例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基α -甲基苯乙稀、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。
[0024]這些鏈烯基芳香族單體中，優選例如苯乙烯。
[0025]作為氰化乙烯基單體，可例舉例如甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈
坐寸ο
[0026]作為不飽和羧酸單體，可例舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸等二元酸(或其酸酐)等。
[0027]作為不飽和羧酸烷基酯單體，可例舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯等。
[0028]這些不飽和羧酸烷基酯單體中，優選例如丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯。
[0029]作為含有羥烷基的不飽和單體，可例舉例如丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸-β -羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、馬來酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、馬來酸-2-羥基乙酯、馬來酸雙(2-羥基乙酯)、2_羥基乙基甲基富馬酸酯等。[0030]這些含有羥烷基的不飽和單體中，優選例如丙烯酸-β -羥基乙酯。
[0031]作為不飽和羧酸醯胺單體，可例舉例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N，N- 二甲基丙烯醯胺等。
[0032]這些不飽和羧酸醯胺單體中，優選例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺。
[0033]還有，作為其他單體，也可使用例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中使用的單體。
[0034]這些其他單體可單獨(僅I種)用，也可以並用2種以上。另外，這些其他單體中，優選例如不飽和羧酸單體和不飽和羧酸烷基酯單體。
[0035]作為具有一個不飽和鍵的不飽和烴，可例舉例如環戊烯、環己烯、環庚烯、4-甲基環己烯、1-甲基環己烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
[0036]這些不飽和烴中，優選例如環己烯。
[0037]這些不飽和烴可單獨(僅I種)使用，也可以並用2種以上。
[0038]此外，在共聚物膠乳的製造中，在聚合結束後可以將這些不飽和烴從共聚物膠乳回收，並在下次之 後的製造中再利用。
[0039]為了在共聚物膠乳的聚合結束後回收不飽和烴，可通過蒸餾等方法將不飽和烴與殘留的未反應的單體等一起從共聚物膠乳中回收。
[0040]對於共聚物膠乳的蒸餾方法沒有特別限定，可使用公知的方法。優選於50°C~100°C進行水蒸氣蒸餾。
[0041]這裡，通過蒸餾而從共聚物膠乳除去的油性混合物(以下，稱為油性混合物)中除含有不飽和烴及揮發性的單體等以外，還含有乳液聚合時作為副產物生成的4-氰基環己烯(以下，簡稱為4CC)。
[0042]在使1，3- 丁二烯、丙烯腈以及其他單體進行乳液聚合時摻合該油性混合物時，按照來自油性混合物的4CC，相對於單體組合物、未使用的不飽和烴(即，本次乳液聚合中摻合的不飽和烴(新的不飽和烴)，且除去油性混合物中的不飽和烴)和油性混合物的總量，以例如120ppm以下、優選10ppm以下、進一步優選80ppm以下的比例進行摻合。
[0043]如果將超過上述上限值的4CC帶入乳液聚合體系中，凝集物產生量增多的情況和聚合反應器內壁上附著物的量都會增多，共聚物膠乳的收率降低。此外，可觀察到所得的共聚物的粒徑有變大的傾向，聚合的重現性變差。
[0044]在再利用油性混合物的聚合中，作為控制帶入乳液聚合體系內的4CC量的方法，可以通過測定油性混合物中的4CC量，算出帶入乳液聚合體系內的4CC量，從而判斷是否能直接再利用。
[0045]此時，對聚合中使用的通過蒸餾回收的未反應的1，3_ 丁二烯及通過蒸餾回收的未反應的丙烯腈中含有的4CC量也進行測定，算出帶入乳液聚合體系內的4CC量，與從油性混合物帶入乳化聚合體系內的4CC量相加計算。
[0046]另外，作為降低帶入乳液聚合體系內的4CC的方法，可例舉例如通過加熱到不飽和烴蒸發的溫度對油性混合物來進行進一步蒸餾，以作為含不飽和烴的蒸餾物(以下，記作蒸餾物)來使用的方法；例如並用油性混合物和蒸餾物的方法；例如將新的不飽和烴與油性混合物及蒸餾物中的至少I種並用的方法等。對於蒸餾物，與上述的油性混合物同樣地測定蒸餾物中的4CC量，根據其使用量算出帶入聚合體系內的4CC量，從而判斷是否能夠再利用。
[0047]通過再利用油性混合物及蒸餾物中的至少I種，能夠大幅減少含不飽和烴的油性混合物的廢棄量。
[0048]作為本發明的乳液聚合方法，可使用公知的方法。換言之，對於單體以及其他成分的添加方法沒有特別限定。此外，對於單體的添加方法，可採用公知的方法中的任一種。此外，乳液聚合中，可以使用公知的乳化劑、聚合引發劑、鏈轉移劑、電解質、螯合劑等。
[0049]作為乳化劑，可例舉例如高級醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、脫氫揪酸鹽、萘磺酸的甲醛縮合物、非離子型表面活性劑的硫酸酯鹽等陰離子型表面活性劑；例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非離子型表面活性劑。
[0050]這些乳化劑可單獨(僅I種)使用，也可以並用2種以上。
[0051 ] 作為聚合引發劑，可適當使用例如過硫酸鋰、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性聚合引發劑；例如氫過氧化枯烯、過氧化苯甲醯、過氧化氫叔丁基、過氧化乙醯、過氧化氫二異丙苯、1，1,3, 3-四甲基丁基過氧化氫等油溶性聚合引發劑；例如氧化還原類聚合引發劑。
[0052]這些聚合引發劑中，優選例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁
基。
[0053]作為鏈轉移劑，可例舉例如烷基硫醇；例如二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸化合物；例如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物；例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚類化合物；例如烯丙醇等烯丙基化合物；例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等滷代烴化合物；例如Ct -節氧基苯乙烯、α -節氧基丙烯臆、α -節氧基丙烯酸胺等乙烯基醚；例如二苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巰基乙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、萜品油烯、α -甲基苯乙烯二聚體等。
[0054]這些鏈轉移劑可單獨(僅I種)使用，也可以並用2種以上。
[0055]對本發明的共聚物膠乳的製造方法所得的共聚物膠乳的粒徑沒有特別的限定，基於光子相關法的平均粒徑為例如50nm以上、優選70nm以上，例如300nm以下、優選270nm以下。如果共聚物膠乳的平均粒徑不足上述下限值，則共聚物膠乳的粘度高，有時會有難以處理的情況，因而不優選。如果共聚物膠乳的平均粒徑大於上述上限值，則共聚物膠乳的表面積變小，有時會有粘接力下降的情況，因而不優選。共聚物膠乳的粒徑可通過適當改變在共聚物膠乳的聚合中使用的各種乳化劑、聚合引發劑的種類及其使用量或添加方法、聚合水的使用比例等進行調整。
[0056]對本發明的共聚物膠乳的凝膠含量沒有特別限定，例如30質量％以上、優選40質量％以上,例如99質量％以下、優選95質量％以下。如果凝膠含量不足上述下限值，則有粘接力降低的傾向，因而不優選。凝膠含量例如可通過後述的實施例中記載的方法測定。
[0057]本發明的共聚物膠乳的聚合中，根據需要也可以使用氧補充劑(日文:酸素補足剤)、螯合劑、分散劑、消泡劑、抗老化劑、防腐劑、抗菌劑、阻燃劑、紫外線吸收劑等公知的添加劑。對於這些添加劑的種類、使用量都沒有特別限定，可適當地適量使用。[0058]實施例
[0059]下面例舉實施例對本發明進行進一步具體說明，但本發明並不局限於這些實施例。另外，實施例中，表示摻合比例的份和％是基於質量基準。並且，實施例中的摻合比例等數值，在上述實施形態中可用所記載的對應處的上限值或下限值代替。
[0060]而且，本實施例中使用的1，3- 丁二烯、丙烯腈均不含有4CC (不足lppm)。
[0061]〈實施例及比較例〉
[0062]實施例1
[0063]作為第一次的聚合，在具備攪拌機的耐壓性的聚合反應器中加入150份聚合水、
1.5份十二烷基苯磺酸鈉、1份過硫酸鉀、表1的第一階段中所示的單體、叔十二烷基硫醇、環己烯，升溫至70°C。接著，用7小時連續添加表1的第二階段中所示的單體、叔十二烷基硫醇、環己烯。再繼續進行聚合，在聚合轉化率超過98%的時刻結束聚合。
[0064]接著，對所得的 聚合物使用氫氧化鉀將pH調至7，以80°C進行水蒸氣蒸餾。藉此，將含環己烯的油性混合物從所得的聚合物中分離，得到共聚物膠乳。之後以95°C對分離出的油性混合物的一部分進行蒸餾，獲得含環己烯的蒸餾物。
[0065]用下述測定方法測定油性混合物中的4CC濃度以及蒸餾物中的4CC濃度。另外，用下述測定方法測定了共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示於表1。
[0066]然後，作為再利用的聚合(再利用1)，除了投入表1所示的單體、叔十二烷基硫醇、環己烯、油性混合物及蒸餾物以外，進行與第一次的聚合同樣的操作，得到共聚物膠乳。
[0067]用下述測定方法測定了所得的共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示於表1。
[0068]並且，另外作為再利用的聚合(再利用2)，除了投入表1所示的單體、叔十二烷基硫醇、環己烯、油性混合物及蒸餾物以外，進行與第一次的聚合同樣的操作，得到共聚物膠乳。
[0069]用下述測定方法測定了所得的共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示於表1。
[0070]實施例2~5和比較例I~3
[0071]作為第一次的聚合，除了將單體、叔十二烷基硫醇、環己烯的摻合量改為表1所示的摻合量以外，進行與實施例1同樣的操作，通過對所得的聚合物使用氫氧化鉀將PH調至7，以80°C進行水蒸氣蒸餾，從聚合物中分離出含環己烯的油性混合物，得到共聚物膠乳。另外，以95°C對分離出的油性混合物的一部分進行蒸餾，獲得含環己烯的蒸餾物。
[0072]用下述測定方法測定油性混合物中的4CC濃度以及蒸餾物中的4CC濃度。另外，用下述測定方法測定了共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示於表1和表2。
[0073]然後，作為再利用的聚合，除了投入表1所示的單體、叔十二烷基硫醇、環己烯、油性混合物及蒸餾物以外，進行與第一次的聚合同樣的操作，得到共聚物膠乳。
[0074]用下述測定方法測定了共聚物膠乳的平均粒徑及凝膠含量。結果示於表1和表2。
[0075]〈各種物性的評價方法〉
[0076]1.油性混合物或蒸餾物的4CC含有比例的測定方法
[0077]作為氣相色譜儀，使用島津製作所(島津製作所)制的GC-2014型。
[0078](I)樣品的製作
[0079]將各實施例及各比較例的油性混合物或蒸餾物直接作為測定試樣。
[0080](2)氣相色譜法測定條件[0081]樣品量:1μ L
[0082]檢測器:FID
[0083]注射溫度:170°C
[0084]檢測器溫度:250°C
[0085]柱:長度/ 內徑 / 膜厚(液層)=30m/0.25mm/0.5 μ m (DB-ffAX)
[0086]載氣:HelmL/分鐘
[0087]分流比:1/40
[0088]柱溫度:於70°C保持5分鐘後，以10°C /分鐘升溫到170°C，再以20°C /分鐘升溫到230。。，於230°C保持10分鐘。
[0089](3)定量方法
[0090]使用用二甲基甲醯胺稀釋4CC所得的試樣確認保留時間(日文.')歹'八曰 > 夕^ A)。測定上述樣品，根據4CC的保留時間中出現的峰面積定量4CC。
[0091]並且，在測定通過蒸餾回收的未反應丙烯腈的4CC含有比例時，同樣以回收的丙烯腈直接作為測定試樣，以上述測定條件和定量方法進行定量。
[0092]通過蒸餾回收的未反應的丁二烯的4CC含有比例的測定方法，是以下述的氣相色譜法測定條件下，以回收的丁二烯直接作為測定試樣，以與上述同樣的定量方法進行定量。
[0093]
[0094]樣品量:0.5μ L
[0095]檢測器:FID
[0096]注射溫度:250°C
[0097]檢測器溫度:250°C
[0098]柱:長度/ 內徑 / 膜厚=50m/0.53mm/50 μ m (GS-ALUMINA115-3552)
[0099]載氣:He6mL/分鐘
[0100]分流比:1/50
[0101]柱溫度:於45°C保持3分鐘後，以6°C /分鐘升溫到195°C，於195°C保持15分鐘。
[0102]2.共聚物膠乳中的平均粒徑的測定方法
[0103]通過動態光散射法將共聚物膠乳的平均粒徑作為基於光子相關法的平均粒徑而測得。另外，在測定時，使用FPAR-1000 (大塚電子株式會社(大塚電子)制)。
[0104]3.共聚物膠乳中的凝膠含量的測定方法
[0105]在80°C下將共聚物膠乳乾燥以製作膠乳膜。然後稱取約Ig的膠乳膜，記為Xg。將其投入400ml的甲苯中48小時以使其膨脹溶解。然後，用稱量後的300目的不鏽鋼製金屬網將其過濾，然後將甲苯蒸發乾燥，從該乾燥後的重量減去網的重量，稱量試樣的乾燥後的重量並記為Yg。根據下式計算出凝膠含量。
[0106]凝膠含量(％)= Y/XX 100
[0107]4.共聚物膠乳中的凝集物量的測定方法
[0108]聚合結束後，在進行水蒸氣蒸餾前，採取Ikg共聚物膠乳作為試樣，用不鏽鋼製的300目金屬網進行過濾。將殘留在金屬網上的凝集物乾燥後，測定重量，求出相對於試樣(固體成分換算)的比例，作為凝集物發生率。以下述的4個層次來評價其發生率。
[0109]◎:凝集物發生率不足0.01% (非常少)。[0110]〇:凝集物發生率在0.01%以上，不足0.02% (少)。
[0111]Λ:凝集物發生率在0.02%以上，不足0.05% (稍多)。
[0112]X:凝集物發生率在0.05%以上(多)。
[0113]5.集合反應器內壁上凝固物附著的評價方法
[0114]在100L的耐壓性聚合反應器中使共聚物膠乳聚合，將得到的共聚物膠乳調整至ΡΗ6之後，從聚合反應器下部將共聚物膠乳全部排出。
[0115]然後將聚合反應器裝滿離子交換水，攪拌10分鐘後，從聚合反應器下部將離子交換水全部排出。
[0116]排出離子交換水後，目視確認聚合反應器內壁的凝固物附著比例，即相對於聚合反應器內壁面積(SO)、聚合反應器內壁中有凝固物附著的部分的面積(S)的比例，基於以下的評價基準進行評價。
[0117](評價基準)
[0118]〇:S/S0 不足 0.1。
[0119]Λ:S/S0 在 0.1 以上 0.3 以下。
[0120]父:5/50大於0.3。
[0121][表1]
【權利要求】
1.一種共聚物膠乳的製造方法，該製造方法為在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3-丁二烯、丙烯腈和能夠與1，3-丁二烯及丙烯腈共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合的共聚物膠乳的製造方法， 其特徵在於，對於在以前的共聚物膠乳的製造中通過對聚合後的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的包含所述不飽和烴的油性混合物，按照來源於所述油性混合物的4-氰基環己烯相對於所述單體組合物和未使用的所述不飽和烴和所述油性混合物的總量的比例為120ppm以下的條件，將所述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
2.如權利要求1所述的共聚物膠乳的製造方法，其特徵在於，通過將所述油性混合物加熱到所述不飽和烴蒸發的溫度來進行進一步蒸餾。
3.如權利要求1所述的共聚物膠乳的製造方法，其特徵在於，所述不飽和烴為環己烯。
4.一種共聚物膠乳，其特徵在於，由權利要求1~3中任一項所述的共聚物膠乳的製造方法製得。
5.一種共聚物膠乳的製造方法，該製造方法為在具有一個不飽和鍵的不飽和烴的存在下，使包含1，3-丁二烯、丙烯腈和能夠與1，3-丁二烯及丙烯腈共聚的其他單體的單體組合物進行乳液聚合的共聚物膠乳的製造方法， 其特徵在於，對於在以前的共聚物膠乳的製造中通過對聚合後的共聚物膠乳進行蒸餾而得到的包含所述不飽和烴的油性混合物，按照4-氰基環己烯相對於所述單體組合物和未使用的所述不飽和烴和所述油性混合物的總量的比例為120ppm以下的條件，將所述油性混合物摻合到此次的乳液聚合體系內。
6.如權利要求5所述的共聚物膠乳的製造方法，其特徵在於，通過將所述油性混合物加熱到所述不飽和烴蒸發的溫度來進行進一步蒸餾。
7.如權利要求5所述的共聚物膠乳的製造方法，其特徵在於，所述不飽和烴為環己烯。
8.一種共聚物膠乳，其特徵在於，由權利要求5~7中任一項所述的共聚物膠乳的製造方法製得。
【文檔編號】C08F6/16GK104031209SQ201410075023
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年3月3日 優先權日:2013年3月4日
【發明者】杉田望, 三崎皇雄, 藤原渡 申請人:日本A&L株式會社