採用垂直排列的碳納米管的場致發射顯示裝置及其製造方法

2023-09-19 08:56:50 1

專利名稱：採用垂直排列的碳納米管的場致發射顯示裝置及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種場致發射顯示(FED)裝置及其製造方法，更具體而言，本發明涉及一種採用垂直排列的碳納米管的FED裝置及其製造方法。
在普通FED裝置中，當幾百伏的正電壓通過外部柵電極施加至一個錐形發射頭上時，電子從受到強電場影響的發射頭中發射出來，發射出的電子與一施加有幾至幾百千伏電壓的陽極碰撞，並與塗有螢光材料的陽極碰撞。按此方式FED裝置行使顯示功能。但在常規採用由蝕刻矽基材製成的矽發射頭的FED裝置中，陽極和陰極必須以約1.0至1.5μm的細間距相互分離。而且在常規FED裝置中由於施加很高操作電壓以及發射高電流造成矽發射頭品質下降，使洩漏電流高，可靠性和性能不高而且生產效率低。為改進採用矽發射頭的FED裝置，已有人提出採用碳鈉米管的FED裝置。
常規碳納米管通過放電或雷射沉積進行合成，然後置於一清洗液中並用超聲波清洗器振蕩進行純化。經純化的碳納米管被植入用於FED裝置中的多孔性陶瓷濾片的孔洞中。然後將包含在多孔性陶瓷濾片孔洞中的碳納米管壓在FED裝置的下層基材中的導電性聚合物之上並與之垂直，從而形成發射頭。
與採用矽發射頭的FED裝置相比，採用常規納米管作為發射頭的FED裝置穩定性能優良。但採用常規碳納米管的FED裝置的困難在於不能有效地將碳納米管安置於導電性聚合物之上，而且其製造工藝複雜。因此，採用常規碳納米管的FED裝置生產效率低下，而且不能大尺寸製造。同時基材中導電性聚合物和碳納米管之間的良好電學互接也不能保證。
為解決上述問題，本發明的一個目的是提供一種採用碳納米管的場致發射顯示(FED)裝置，它可大尺寸製造，而且單位區間內發射頭的密度高。
本發明的另一目的是提供一種利用簡單製造工藝製造大尺寸FED裝置的方法。
本發明的第一個目的是通過如下的場致發射顯示裝置實現的，其中在下部基材上形成作為陰極使用的第一金屬膜，然後將作為發射頭使用的碳納米管垂直排列在此第一金屬膜上。此處在催化性金屬顆粒於第一金屬膜上形成後，利用化學氣相沉積將作為發射頭的碳納米管在催化性金屬顆粒上垂直生長，由此使碳納米管垂直排列。在第一金屬膜上安裝第一隔離片(spacer)，然後作為柵電極的網狀第二金屬膜由第一隔離片支持並形成於碳納米管之上。在第一隔離片上形成第二隔離片，然後在第二隔離片上形成安裝有透明電極和螢光塗層的上部基材。
本發明的第二個目的是通過如下的製造場致發射顯示裝置的方法實現的，其中在下部基材上形成作為陰極使用的第一金屬膜，然後在第一金屬膜上垂直排列和生長碳納米管。其中在第一金屬膜上形成催化性金屬膜，通過蝕刻催化性金屬膜的表面形成孤立的納米級催化性金屬顆粒，然後利用碳源氣體採用化學氣相沉積法在各孤立的催化性金屬顆粒上垂直生長作為發射頭使用的碳納米管，從而獲得垂直排列和生長的碳納米管。熱化學氣相沉積法或等離子體促進化學氣相沉積法可用於形成催化性金屬顆粒和生長碳納米管。碳源氣體可為乙炔氣、乙烯氣、丙烯氣、丙烷氣或甲烷氣。可利用氨氣、氫氣、氫化物氣體、或氫氟酸溶液蝕刻催化性金屬膜的表面。催化性金屬膜可由鈷、鎳、鐵、釔或兩種或更多種這些金屬的合金形成。
然後將第一隔離片安裝到第一金屬膜上，並在碳納米管之上形成作為柵電極的網狀第二金屬膜。第二金屬膜由第一隔離片支持。將第二隔離片安裝到第一隔離片上，然後將安裝有透明電極和螢光塗層的上部基材安裝到第二隔離片上。以此方式，FED裝置被加工完成。
由於其結構簡單，根據本發明之採用垂直排列的碳納米管的FED裝置可具有高的生產效率並可製成大尺寸。而且採用垂直排列良好的碳納米管作為發射頭也有可能在低操作電壓下獲得大的發射電流。
以下將參考附圖對優選實施方案進行詳細的描述，由此可以使本發明的上述目的及優點表述得更為明確，在附圖中

圖1是根據本發明之採用垂直排列的碳納米管的場致發射顯示(FED)裝置的橫斷面視圖；圖2至圖4為描述圖1之FED裝置的製造方法的橫斷面視圖；圖5A至5C為描述圖3之碳納米管生長方法的橫斷面視圖；圖6為用於生長圖3之碳納米管的熱化學氣相沉積裝置的示意圖；和圖7為用於描述本發明之碳納米管在孤立的催化性金屬顆粒上生長的機理的示意圖。
以下以附圖為參考詳細描述本發明的一個實施方案。但是，本發明中該實施方案可有很多種變體，一定不能認為本發明的範圍僅局限於該實施方案中。對於本領域技術人員來說，本實施方案是對本發明作更全面的解釋。在附圖中，為明確起見，層或區域的厚度或尺寸被放大化了。在附圖中用相同數字指示相同的部件。而且當塗層被描述為「在其它層或基材之上形成」時，表明該塗層可直接在其它層或基材上形成，或在兩者之間存在其它層。
參見圖1，根據本發明之採用垂直排列的碳納米管的場致發射顯示(FED)裝置具有處於下部基材30之上的用作陰極的第一金屬膜32。下部基材30由玻璃、石英、矽或氧化鋁(Al2O3)形成。第一金屬膜32由鉻、鈦、鎢或鋁形成。在第一金屬膜32之上形成垂直排列的碳納米管34作為發射頭。在低的操作電壓下，如3V/μm或更少，垂直排列的碳納米管34可取得大的發射電流。而且由於在單位面積內發射頭密度高，垂直排列的碳納米管34可產生高的發光效率。
在第一金屬膜32上形成第一隔離片36。在第一隔離片36上形成網狀第二金屬膜38作為柵電極。在第一隔離片36上形成第二隔離片40，並將安裝有透明電極52和螢光塗層54的上部基材50安裝到第二隔離片40上。
在這種結構的FED裝置中，在作為陰極的第一金屬膜32和作為陽極的透明電極52之間施加電場，使電子從垂直排列的碳納米管中發射出來。發射出的電子碰撞螢光塗層54，使此結構的FED裝置發出紅、綠和藍光。同時，在作為陰極的第一金屬膜32和作為柵電極的第二金屬膜38之間施加電場，使電子易於與螢光塗層54碰撞。因此，本發明的FED裝置是一個三電極FED裝置。
圖2至圖4為描述圖1之FED裝置的製造方法的橫斷面視圖。參見圖2，在寬的下部基材30上形成作為陰極的第一金屬膜32，其厚度為0.2至0.5μm。下部基材30由玻璃、石英、矽或氧化鋁(Al2O3)形成。第一金屬膜32由鉻、鈦、鎢或鋁形成。
參見圖3，碳納米管34垂直排列並生長於第一金屬膜32之上。更具體而言，在第一金屬膜32之上形成一催化性金屬膜(未作顯示)，然後採用幹法或溼法蝕刻技術蝕刻催化性金屬膜的表面，形成各自獨立的納米級催化性金屬顆粒(未作顯示)。此後利用熱化學氣相沉積或等離子體促進化學氣相沉積使大量碳納米管34垂直生長於催化性金屬顆粒之上。對第一金屬膜32和催化性金屬膜制出細線形蝕刻圖案，然後蝕刻畫有蝕刻圖案的催化性金屬膜的表面，由此使碳納米管34得以生長。碳納米管34用作發射頭，每個像素上可形成幾個發射頭，使得在低操作電壓下也能獲得大的發射電流。以下將詳細描述垂直生長碳納米管34的方法。
參見圖4，在第一金屬膜32之上形成第一隔離片36，其厚度為100至700μm。然後在第一隔離片36上形成作為柵電極的網狀第二金屬膜38。即第二金屬膜38由第一隔離片36支持並在碳納米管34之上按網狀形成。第二金屬膜38由鉻、鈦或鈀形成。
再參見圖1，在第一隔離片36上形成第二隔離片40，其厚度為100至700μm。當作為陽極的透明電極52在上部基材50之上形成後，將發射光的螢光塗層54安裝於透明電極52上。上部基材50由玻璃形成，透明電極可以是銦錫氧化物(ITO)電極。螢光塗層54由發射紅、綠和藍光的三種類型的材料形成。然後將安裝有透明電極52和螢光塗料54的上部基材50上下翻轉並放置於第二隔離片40之上，然後真空密封和安裝，從而完成FED裝置的製作。
以下以圖5至圖7為參考詳細描述垂直生長碳納米管的方法。圖5A至5C為描述圖3之碳納米管的生長方法的橫斷面視圖。圖6為用於生長圖3之碳納米管的熱化學沉積裝置的示意圖。圖7為用於描述本發明碳納米管在孤立的催化性金屬顆粒上生長的機理的示意圖。為便於解釋，圖5A至5C為放大圖。
如圖5A至5C所示，圖3之垂直生長的碳納米管34是分三步形成的。首先，如圖5A所示，在第一金屬膜32上形成催化性金屬膜33。催化性金屬膜33由鈷、鎳、鐵、釔、或二種或多種這些金屬形成的合金(如鈷-鎳、鈷-鐵、鈷-釔、鎳-鐵、鈷-鎳-鐵、鈷-鎳-釔)。在基材上通過熱沉積或濺射形成的催化性金屬膜33的厚度在幾納米至幾百納米之間，優選為20至200nm。然後如圖5B所示，蝕刻催化性金屬膜33的表面，形成各自孤立的納米級催化性金屬顆粒33a。
更具體而言，將其上形成有第一金屬膜32和催化性金屬膜33的基材110相互平行置於熱化學氣相沉積裝置的樣品舟310中，各基材間按預定距離相互分離。然後將裝有基材30的樣品舟310放入熱化學氣相沉積裝置的反應爐300中。在此，樣品舟310的放入狀態應使在各基材30上形成的催化性金屬膜33的表面130向下，其取向與蝕刻氣體注入的方向315相反。放入樣品舟310後，將反應爐中的壓力調為幾百毫乇至幾乇，並利用圍繞反應爐300外壁設置的電阻線圈330將反應爐300的內部溫度加熱至700至1000℃。當反應爐300內的溫度達到操作溫度後，打開第一閥門410，通過氣體供應管線320從蝕刻氣體供應源400處向反應爐300輸送蝕刻氣體。蝕刻氣體可以為氨氣、氫氣、或氫化物氣體，但優選採用氨氣作為蝕刻氣體。當使用氨氣時，其輸送流量為80至400sccm，持續10至30min。
輸送至反應爐300中的蝕刻氣體沿晶粒邊緣蝕刻催化性金屬膜33，從而緻密且均勻地形成各自獨立的納米級催化性金屬顆粒33a。本專利說明書中的術語「納米級」是指幾至幾百納米。孤立的納米級催化性金屬顆粒33a的大小及形狀依賴於蝕刻條件。在後續工序中形成的碳納米管34的形狀受催化性顆粒33a的形狀影響。在本實施方案中，所形成的催化性金屬顆粒33a為200nm或更小。
然後如圖5C所示，將碳源氣體送入熱化學氣相沉積裝置中以生長碳納米管34。生長碳納米管34的步驟和形成納米級催化性金屬顆粒33a的步驟可原位進行。更具體而言，將圖6中第一閥門410關閉，停止供應氨氣，然後打開第二閥門460，以便通過氣體供應管線320從碳源氣體供應源450向反應爐300輸送碳源氣體。反應爐300內的溫度必須維持在700至1000℃，此溫度是孤立的納米級催化性金屬顆粒33a的形成溫度。碳源氣體的輸送流量為20至200sccm，持續10至60min。碳源氣體用於提供碳原子，它可為任何氣體，只要在低溫下能夠分解即可。優選地，使用C1-C20的烴氣體作為碳源氣體。更優選地，碳源氣體可以為乙炔氣、乙烯氣、丙烯氣、丙烷氣或甲烷氣。
為控制碳納米管的生長速度和時間，可通過打開第三閥門490，與碳源氣體一起由載氣或稀釋氣體供應源480向反應爐300輸送載氣(惰性氣體，如氫氣或氬氣)和/或稀釋氣體(氫化物氣體)。同時，為控制碳納米管的密度和生長形狀，可按適當比例同時供應碳源氣體和蝕刻氣體(如氨氣、氫氣或氫化物氣體)。優選地，碳源氣體與蝕刻氣體的體積比為2∶1至3∶1。
如圖7所示，當輸送進熱化學氣相沉積裝置的反應爐300中的碳源氣體(如乙炔氣(C2H2))經熱解在氣相中分解時，形成游離氫(H2)和碳單元(C=C或C)，碳單元被吸附或擴散進催化性金屬顆粒33a的表面並溶解於其中。當碳單元擴散進催化性金屬顆粒33a中並在其中累積時，碳納米管34開始生長。當連續供應碳單元時，由於催化性金屬顆粒33a的催化作用碳納米管34以竹節形式生長。當催化性金屬顆粒33a為圓或鈍的時，碳納米管34的末端也為圓或鈍的。雖然未在圖中顯示，當各納米級催化性金屬顆粒33a為尖銳的時，各碳納米管也具有一個尖銳的末端。
在本發明中，適於碳納米管34生長的催化性金屬顆粒33a與相鄰顆粒各自獨立而不集聚，使得在碳納米管34形成過程中不出現無定形碳聚集體。因此，可在基材30上形成垂直排列的高純碳納米管34。同時通過改變採用蝕刻氣體(即氨氣)的蝕刻條件，可控制催化性金屬顆粒33a的大小。例如，可對氣體流量、蝕刻溫度和蝕刻時間作調整，這樣可輕易控制碳納米管34的直徑。而且通過改變碳源氣體的輸送條件，如氣體流量、蝕刻時間和蝕刻溫度，可輕易控制碳納米管34的長度。
在本實施方案中，孤立的納米級催化性金屬顆粒33a是通過圖6的熱化學氣相沉積裝置幹法蝕刻形成的。但是，孤立的納米級催化性金屬顆粒也可採用溼法蝕刻形成。即其上形成有催化性金屬膜33的基材30可浸至溼法蝕刻溶液如氫氟酸(HF)溶液中，由此在低溫下即可形成孤立的納米級催化性金屬顆粒33a。
本實施方案採用橫式熱化學氣相沉積(TCVD)裝置作為實施例生長催化性金屬顆粒33a和碳納米管34。當然也可採用豎式TCVD裝置，在線式TCVD裝置和傳送式TCVD裝置。而且也可用等離子體CVD(PCVD)裝置代替橫式TCVD裝置。當使用PCVD時，可在低溫下進行蝕刻，而且反應控制容易。
如上所述，根據本發明之採用垂直排列的碳納米管的FED裝置為三電極FED裝置，其結構簡單，可以使生產效率提高並可大尺寸製造。
而且由於本發明的FED裝置使用垂直排列的碳納米管作為發射頭，在低的操作電壓下，如3V/μm或更低，可以獲得大的發射電流。同時由於單位面積內發射頭的密度高，本發明的FED裝置發光效率優良並且高度可靠。
權利要求
1.一種場致發射顯示裝置，其包含在下部基材上形成的作為陰極使用的第一金屬膜；垂直排列在第一金屬膜上作為發射頭使用的碳納米管；安裝於第一金屬膜上的第一隔離片；作為柵電極的網狀第二金屬膜，該第二金屬膜由第一隔離片支持並形成於碳納米管之上；在第一隔離片上形成的第二隔離片；以及安裝有透明電極和螢光塗層的上部基材，該上部基材形成於第二隔離片之上。
2.如權利要求1所述的場致發射顯示裝置，其中，下部基材由玻璃、石英、矽或氧化鋁(Al2O3)形成。
3.如權利要求1所述的場致發射顯示裝置，其中，第一金屬膜由鉻、鈦、鎢或鋁形成，而第二金屬膜由鉻、鈦或鈀形成。
4.如權利要求1所述的場致發射顯示裝置，其中，在第一金屬膜之上形成催化性金屬顆粒，然後利用化學氣相沉積使作為發射頭使用的碳納米管在催化性金屬顆粒上生長。
5.一種製造場致發射顯示裝置的方法，其包括在下部基材上形成作為陰極使用的第一金屬膜；在第一金屬膜上生長垂直排列的碳納米管；在第一金屬膜上安裝第一隔離片；在碳納米管之上形成作為柵電極的網狀第二金屬膜，該第二金屬膜由第一隔離片支持；在第一隔離片上形成第二隔離片；以及將安裝有透明電極和螢光塗層的上部基材安裝在第二隔離片上。
6.如權利要求5所述的方法，其中，下部基材由玻璃、石英、矽或氧化鋁(Al2O3)形成。
7.如權利要求5所述的方法，其中，第一金屬膜由鉻、鈦、鎢或鋁形成，而第二金屬膜由鉻、鈦或鈀形成。
8.如權利要求5所述的方法，其中，生長垂直排列的碳納米管的步驟包括在第一金屬膜上形成催化性金屬膜；蝕刻催化性金屬膜的表面形成孤立的納米級金屬顆粒；以及利用碳源氣體採用化學氣相沉積法在各孤立的催化性金屬顆粒上垂直生長作為發射頭使用的碳納米管。
9.如權利要求8所述的方法，其中，使用熱化學氣相沉積法或等離子體促進化學氣相沉積法來形成催化性金屬顆粒和生長碳納米管。
10.如權利要求8所述的方法，其中，碳源氣體選自乙炔氣、乙烯氣、丙烯氣、丙烷氣和甲烷氣。
11.如權利要求8所述的方法，其中，可利用選自氨氣、氫氣和氫化物氣體的氣體、或者用氫氟酸溶液蝕刻催化性金屬膜的表面。
12.如權利要求8所述的方法，其中，催化性金屬膜由鈷、鎳、鐵、釔或兩種或更多種這些金屬的合金形成。
全文摘要
本發明涉及一種場致發射顯示裝置,其包括:在下部基材上形成的作為陰極使用的第一金屬膜;垂直排列在第一金屬膜上作為發射頭使用的碳納米管;安裝於第一金屬膜上的第一隔離片;作為柵電極的網狀第二金屬膜;在第一隔離片上形成的第二隔離片;以及安裝有透明電極和螢光塗層的上部基材,該上部基材形成於第二隔離片上。還涉及該裝置的製造方法。該FED裝置結構簡單,使生產效率得以提高並可大尺寸製造,而且在低的操作電壓下可以獲得大的發射電流。
文檔編號C01B31/02GK1302079SQ00130370
公開日2001年7月4日 申請日期2000年11月2日 優先權日1999年11月5日
發明者李鐵真, 柳在銀 申請人:李鐵真, 株式會社日進納米技術