潤滑油用的聚合物添加劑的製作方法

2023-09-19 08:58:20

專利名稱：潤滑油用的聚合物添加劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改進潤滑油粘度指數(粘度指數改進劑-V.Ⅰ.Ⅰ)的油溶性接收聚合物，它具有分散劑性能，並能降低傾點。
在有關潤滑油技術方面，眾所周知，加入油溶性聚合物可改進不同溫度下的潤滑油的流變性能(粘度指數改進劑-V.Ⅰ.Ⅰ)，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的聚合物或共聚物，其中在其烷基上的碳原子數目應多至使其可溶於油。
在技術上還知道，在所說的油溶性聚合物中加入可共聚或接枝含氮單體以使產品除了具有粘度指數改進劑的性能外還具有分散性能，由此而受益。這種可共聚的含氮單體一般選自乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和甲基丙烯酸N，N-二烷基-氨基乙酯。
一種共聚的變通方法是將作為分散劑和傾點下降劑的一種或多種單體接枝於乙烯-丙烯共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)上，用此法可提高粘度指數，同時還具有分散劑和傾點下降劑性能。
例如，美國專利3，923，930號討論了一種以聚甲基丙烯酸酯接枝的三元共聚物。該聚甲基丙烯酸酯是由長鏈醇的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯構成的。
另一種方法是將能按順序提供具有活性位置的作用物的酸性或鹼性分子接枝於共聚物或三元共聚物。
美國專利4，144，181號討論了以馬來酸酐接枝，隨之同多胺反應得到的EPM或EPDM聚合物，美國專利4，146，489號討論了以選自乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮單體接枝的EPM或EPDM共聚物。
仍然需要一種添加劑，只要改變操作條件就能方便地改進其傾點下降劑和分散劑的所需活性。這種添加劑在低濃度下是有效的，而且適應性強的。
本申請人現在發現一種含氮接枝共聚物，可以克復或至少會基本上減少影響現有技術的缺點。
而且發現一種簡單而有利的方法，可製備上述的接枝聚合物。
因此，本發明的第一個方面涉及一種粘度指數改進劑，具有分散劑和傾點下降劑的性能，其製法分兩步，(a)在第一步中，使選自乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯的共聚物在自由基聚合條件下同下面的組合物反應，該組合物由(甲基)丙烯酸和通式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯組成。
其中R選自氫和甲基，R′為基本上直鏈烷基或具有含8-25碳原子的支鏈異構體低於20%重量的基本上直鏈烷基的混合物;
(b)在第二步中，使在第一步(a)得到的產物同通式為(Ⅱ)的多胺反應
其中，b可以是2或3，n為0-5範圍內一個整數，直到羧基全部或實際上全部轉換成醯胺基。
用於本發明的乙烯-丙烯共聚物(EPM)是可溶於油的，重均分子量(Mw)5，000-500，000，優選的為10，000-200，000，更為優選的為20，000-100，000。用重均分子量(Mw)與數均分子量(Mw)比值測定得到的相當窄的分子量分布是優選的。事實上，Mw/Mn比值低於7是優選的，更為優選的是比值低於或等於4。在所說聚合物中乙烯的含量在15-90%重量範圍內，優選的則為30-80%重量。
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物含少量(優選的為低於10%重量)的非共軛二烯，例如1，4-己二烯、二環戊二烯、乙基-降冰片烯。相反，乙烯則佔45-65%重量。重均分子量在10，000-200，000範圍內，Mw/Mn比值低於8。
當實施本發明時，除EPM和EPDM外，還可用少量的(優選30%以下)的其它橡膠類的聚烯烴材料，如加氫的苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯共聚物、無規聚丙烯、低密度聚乙烯。
「(甲基)」丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯」可理解為丙烯酸或甲基丙烯酸和酯，或它們的混合物。
在通式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯中，R′基本上是直鏈烷基，或基本上直鏈烷基的混合物，其中支鏈異構體含量低於20%重量，且烷基的碳原子數為8-25，優選10-20。
根據本發明的優選的具體實施方案，使用C10-C15(甲基)丙烯酸酯和C16-C20(甲基)丙烯酸酯的混合物，更為優選的是C12-C18(甲基)丙烯酸酯。兩種成分相互重量比在6∶1-0.5∶1範圍內，優選的為3∶1-1∶1。
為實施本發明，可以使用通式(Ⅱ)的任何多胺，例如三亞乙基甲胺(n＝2，b＝2)，二亞乙基三胺(n＝1，b＝2)，三亞丙基四胺(n＝2，b＝3)，五亞乙基己胺(n＝4，b＝2)，二亞丙基三胺(n＝1，b＝3)。
根據本發明的優選的具體實施方案，通式(Ⅱ)多胺中的「n」值在1-4範圍內，更為優選的是2。
根據本發明，聚合物添加劑的製備可以在惰性溶劑中進行，也可在無溶劑下進行，優選惰況是在惰性溶劑中;更為優選的是在礦物油中進行。在其中，要被接枝的聚合物或三元共聚物溶解量為2-50%重量，優選的是5-20%重量。
用(甲基)丙烯酸衍生物(第一個反應步驟)共聚和接枝反應需要一自由基引發劑。用於此目的為烷基過氧酯、烷基過氧化物、烷基過氧化氫、二醯基過氧化物等，例如，過苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲醯、過辛酸叔丁酯，優選的是過辛酸叔丁酯。當然，也可使用上述引發劑的混合物。
引發劑用量為相對於反應物(不包括多胺)總重量的2-12%重量，優選的為3-9%重量。
為進行接枝和共聚反應必須的溫度範圍為70-150℃，優選90-130℃。本技術領域專業人員都知道，所要求的溫度決定了自由基引發劑的選擇。
根據對最終產物所要求的性能，要接枝的聚合物對通式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯對(甲基)丙烯酸的重量比可以改變。換言之，如果希望獲得的產物作為傾點下降劑具有卓越性能，並顯示較低的分散能力，則應選高的(甲基)丙烯酸酯對(甲基)丙烯酸比值。如果希望產物具有較高的分散力應選用高的(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸酯的比值。在任何情況下，要接枝的聚合物通式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸通常為40∶20∶1-10∶2∶1，優選為25∶16∶1-14∶3∶1。
進行接枝和共聚反應，優選地是將(甲基)丙烯酸逐步加入到含聚合物、通式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯和第一等份的自由基引發劑的反應混合物中。其餘的引發劑在隨後等份地加入，以完成(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的反應。
反應時間隨所選溫度和(甲基)丙烯酸和引發劑加入速率而變化。
為說明起見，當操作溫度約70-150℃，在2-4小時內，接枝和共聚反應完成。
當(甲基)丙烯酸衍生物同聚合物和其相互之間接枝和共聚反應結束時，(甲基)丙烯酸的羧基，同通式(Ⅱ)的多胺之間的反應開始，產生相應的醯胺。
將通式(Ⅱ)的多胺或多胺混合物加到接枝聚合物中，加入的摩爾量約為羧基的1/2。當然也可以比此值高，但這時需從最終產物中去除未反應的多胺。多胺COOH基之摩爾比值低於1/2是不適宜的，因為在最終產物中會含不需要的自由羧基。
通式(Ⅱ)的多胺可在任何溫度下加入到接枝聚合物中，然而，優選的是在接枝和共聚反應之後不久將多胺加到反應混合物中。即是說，這時的溫度為70-150℃，優選的是90-130℃。
由接枝的聚合物和通式(Ⅱ)的多胺組成的上述混合物需要在溫度130-190℃下加熱。這是為了將羧基和多胺的-NH2基相互反應的產物轉變成醯胺。事實上可以假定，由於-COOH和-NH2基之間的相互反應，首先形成相應的鹽，例如-COO-RNH+3，後者隨後，特別是由於溫度升高的影響，產生相應的-CONHR醯胺，同時排出水。
銨鹽的消失可以用分光度方法，特別是紅外分析來證實。
根據不同的參數，特別是溫度的不同，第二步可持續不同的時間間隔。在溫度170-180℃範圍內操作，則第二步可認為在2-4小時內完成。反應完成之後，反應混合物優選地應進行處理，以去除所有的形成的水、痕量的任何未反應產物和引發劑分解物。為此，應將反應混合物在高溫、減壓或在惰性氣流下保持幾分鐘。
在上述過程結束時獲得的接枝聚合物，由於(甲基)丙烯酸量和多胺類型不同，可有不同的氮含量。為說明起見，通過本發明方法製得的接枝聚合物含氮量為0.3-4%的重量，優選為0.6-2%重量。因為分散力是含氮量的函數，顯然，本發明方法製得的產品可具有不同的分散力，只要改變(甲基)丙烯酸的量和「n」和「b」即可。
通過改變C10-C15(甲基)丙烯酸酯的比值，可以改變傾點下降劑的性能。事實上，隨著C16-C20(甲基)丙烯酸酯量的增加，在高粘度油品中傾點下降劑的性能提高。
在上述過程結束時，獲得具有粘度指數改進劑、分散劑和傾點下降劑性能的聚合物添加劑在惰性溶劑中的溶液。
聚合物添加劑可通過已知方法去除溶劑，如當溶劑具有足夠揮發性時，通過減壓蒸發，即可分離出純聚合物添加劑。
本發明的聚合物添加劑可與其它普通添加劑如分散劑、洗滌劑、抗磨添加劑、抗氧劑等等一起用於成品潤滑劑。
根據一優選的具體實施方案，添加劑可以此方式加到潤滑油中，或通過使用將添加劑溶於溶劑一增充劑中製得的含5-30%重量，優選為10-20%的溶液，很容易地將添加劑加到潤滑油中。根據本發明的優選的情況，上述的溶劑一增充劑和在製備聚合物添加劑時使用的惰性溶劑是相同的礦物油。
本發明的另一方面是提供含大部分的礦物油或半合成油和有效量的上述含氮的聚合物添加劑(作為粘度指數改進劑、分散劑和傾點下降劑)的潤滑油組合物。以淨聚合物添加劑計，這樣的有效量一般為0.4-6%，優選為0.6-40%重量。
下列報導的實施例是為了更詳細地說明本發明。
實施例1(「A」添加劑)將300克的乙烯一丙烯共聚物橡膠(重量/重量的比值為54-46%)(Mw＝200，000，分散性＝2.3)在SN130礦物油溶液，裝入1升的4頸燒瓶的反應器中。上述溶液在100℃的動力學粘度(KV)約為1，200釐沲。
將燒瓶內容物在氮氣流(約40升/小時)下加熱一小時，使溫度達107℃。
然後在反應器中加入甲基丙烯酸的高級醇酯，醇的碳原子數為C12-C18，其中C12-C14∶C16-C18等於60∶40(重量/重量)。
同上述的甲基丙烯酸酯一起，加入第一份(總數四份中)的0.5克的過辛酸丁酯。
然後在反應器中開始加入1.6克的丙烯酸。加入時利用一計量泵，以使加入受到調節，使加入在約60分鐘內完成。在上述的加入計量酸過程中，溫度應保持在約107℃。
在計量加酸開始後30分鐘，第二次加入0.5克過氧化物，隨後，再經30分鐘後，進行再次加入過氧化物。在加酸結束後半小時，將第四，和最後一份過氧化物加入。
約每30分鐘從反應燒瓶中收集試樣進行紅外分析，以監測反應的進展，通過檢查紅外吸收光譜，可以監測屬於(甲基)丙烯酸單體的吸收峰的消失。
當甲基丙烯酸酯和丙烯酸接枝和共聚物的第一反應期(持續約3小時)結束時，同三亞乙基四胺(TETA)反應而使丙烯酸的醯胺化的第二反應步驟開始。
反應溫度控制系統的溫度現置於180℃;反應混合物在約60分鐘中達到此溫度。
當系統達到約140℃時，進行加入TETA(1.6克，相當於丙烯酸1/2)。通過檢查紅外光譜，最初可觀測到丙烯酸和胺之間形成鹽加合物;然後，可看到生成醯胺鍵，這發生在約180℃。
為完全轉化為醯胺，並隨後去除形成的水，大約需要反應3小時。
將反應混合物最後冷至約100℃，，從反應器中取出反應混合物，並用紅外光譜檢查。
總反應時間約9小時，分配如下-加熱和排出 1小時
-接枝和共聚 3小時-從107加熱到180℃ 1小時-醯胺化和洗滌 3小時-冷卻和卸料 1小時產品鑑定。
通過「瀝青質試驗」評價了分散劑性能。在環烷酸銅作為催化劑存在下氧化環烷油製得瀝青質。試驗方式如下取100毫克的要測定分散劑性能物體，用SN150礦物油將其調節成總重量20克，輕微加熱並攪拌;另外，製備30毫克瀝青質溶於10毫升二氯甲烷的溶液，隨後加到溶解的聚合物中。將此溶液在150℃的爐中保持60分鐘，以去除任何揮發物，然後使之冷卻。
將溶液轉移到濁度計池中，在儀器上讀取濁度值，濁度值隨聚合物分散力降低而增加。在第一次讀取後，將溶液在7，500rpm(每分鐘轉數)離心10分鐘，在濁度計上進行第二次讀數。由下成方程式可得到分散性指數I.D＝離心後的濁度/離心前的濁度濁度的絕對值構成一重要因素，I.D值相同時，具有低的濁度絕對值的添加劑是優選的。
接枝添加劑在礦物油中的溶液，如在上述反應中得到的，含14.6%重量的接枝聚合物(通過滲析相同溶液測定的)。
溶液顯示下述特性
-100℃下的動力學粘度(KV) 1120釐沲-濁度 22N.T.U分散性指數 100/100氮的百分含量 0.19%上述溶液在SN150中被稀釋成10%。
所得到的溶液顯示下列特性100℃的KV 10.6釐沲40℃的KV 67.63釐沲剪切穩定性(CEC-C-L-14-A88試驗)14.24%動態粘度(DV)(-20℃) 3000釐泊傾點 -33℃為了對用作潤滑油添加劑的「A」添加劑進行評價，使用SAE10W40級的潤滑劑，其中含-51.5%的礦物基油，-24.0%的合成基油，-14.5%通常的添加劑組合(由二硫磷酸鋅、高鹼性磺酸鈣、聚異丁烯琥珀醯亞胺、鄰磺基苯酚和芳香胺組成)，-10%的「A」添加劑在礦物油中的溶液，如由上述接枝和共聚反應得到的。
第一個試驗是為了檢查由上面解釋製備的配方與氟橡膠的相容性。
為此，進行了命名為「VW Test PV 3344-密封相容性」的試驗的結果示於表1，其中，規格限制在括號內表明。
表1抗強強度(百萬帕斯卡): 9.9(≥8.0)破裂伸長率(%): 186(≥160)100%下的裂紋: 無裂紋 無裂紋為評價發動機性能，SAE 15W40級潤滑油具有下列組成-礦物基油: 81.15重量-添加劑組合: 10.35%重量-"A"添加劑在礦物油中的溶液(如由上述接枝和共聚反應得到的):
為評價所配製的潤滑劑的性能，進行發動機試驗，此試驗被稱為「VE序列」(ASTM STP 315H PTIII方法)，結果示於表2，括號內為規格限制。
表2平均發動機淤渣 9.24(最低9)平均發動機塗漆 5.61(最低5)活塞邊緣塗漆 7.05(最低6.5)平均凸輪摩損(密耳) 0.69(最大5.0)最大凸輪摩損(密耳) 1.1(最大15)傾點 -30℃
實施例2-7按照製造實施例1的「A」聚合物添加劑相同的方法，通過改變C12-C14對C16-C18甲基丙烯酸酯的比值、丙烯酸量和胺的類型和量，製得其它的聚合物添加劑(仍由300克乙烯-丙烯共聚物在礦物油中的10%的溶液出發)。
同時，第一步聚合時間、過氧化物量以及最後的洗滌時間也有變化。
實施例2由20克甲基丙烯酸酯(C12-C14酯對C16-C18酯的比值等於75∶25)、1.6克丙烯酸和2.57克五亞乙基六胺(PEHA)出發製得「B」聚合物添加劑。聚合反應時間為4小時，使用3克過辛酸叔丁酯。洗滌步驟的時間為90分鐘。
最終的聚合物溶液的100℃動力學粘度為1209釐沲，分散性指數(I.D)為158/155，在礦物油中100%的傾點為-24℃，濁度為26N.Y.U實施例3由10克甲基丙烯酸酯(C12-C14酯對C16-C18酯的比值等於75∶25)。1.6克丙烯酸和1.46克二亞丙基三胺(DDTA)出發製備了「C」聚合物添加劑。聚合反應時間為2小時，使用2克過辛酸叔丁酯。洗滌時間為90分鐘。
得到的聚合物溶液的KV＝1286釐沲，濁度＝21N.T.U和I.D＝200/200。
實施例4由20克甲基丙烯酸酯(C12-C14酯對C16-C18酯的比值等於75∶25)、2克丙烯酸和1.82克的DPTA出發製得「D」聚合物添加劑。聚合反應時間為2小時，使用2克過辛酸叔丁酯。洗滌時間為90分鐘。
得到的聚合物溶液的KV＝1288釐沲，濁度＝19和I.D-150/150。
實施例5由10克甲基丙烯酸酯(C12-C14酯對C16-C18酯的比值等於75∶25)、1.8克丙烯酸和1.64克DPIA出發製得「E」聚合物添加劑。聚合反應時間為2小時，使用2克過辛酸叔丁酯。洗滌時間為90分鐘。
得到的聚合物溶液的KV＝1278釐沲，濁度＝30，I.D＝154/150。
實施例6由20克甲基丙烯酸酯(C12-C14酯對C16C18酯的比值等於65∶35)、2克丙烯酸和2.03克TETA出發製得「F」聚合物添加劑。聚合反應時間為3小時，使用2克過辛酸叔丁酯。洗滌時間為120分鐘。
得到的聚合物溶液在礦物油中10%時的傾點為-36℃，I.D＝161/152。
實施例7由15克甲基丙烯酸酯(C12-C14酯對C16C18酯的比值等於60∶40)、1.6克丙烯酸和1.62克TETA出發製得「G」聚合物添加劑。聚合物時間為3小時，使用2克過辛酸叔丁酯。洗滌時間為150分鐘。
在礦物油中10%時的聚合物溶液的傾點為-33℃，I.D＝135/125。
權利要求
1.通過兩步反應得到具有分散劑和傾點下降改進劑性能的粘度指數改進劑。(a)第一步使-乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物在自由基聚合條件下同-由(甲基)丙烯酸和通式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯組成的組合物進行反應，在通式(Ⅰ)中，R′為基本上直鏈的烷基，或具有8-25碳原子的低於20%的支鏈異構體基本上直鏈烷基的混合物，(b)在第二步中，使從(a)步得到的產物同通式(Ⅱ)的多胺進行反應。(Ⅱ)式中的b為2或3，n為0-5範圍內的整數，直到羧基完全或實際上完全轉變為醯胺基。
2.權利要求1的添加劑，特徵為在通式(Ⅱ)的多胺中，「n」是1-4範圍內的整數。
3.權利要求1的添加劑，特徵為R′為一基本上直鏈的烷基，或具有10-20碳原子的支鏈異構體不超過20%重量的基本上直鏈的烷基混合物。
4.權利要求3的添加劑，特徵是R′由C10-C15和C16-C20烷基混合物構成。
5.權利要求4的添加劑，特徵是R′由C12-C14和C16-C18烷基以6∶1-0.5∶1重量比構成。
6.權利要求5的添加劑，特徵是R′由C12-C14和C16C18烷基以3∶1-1∶1重量比構成。
7.權利要求1的添加劑，特徵是共聚物通式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸的重量比為40∶20∶1-10∶2∶1。
8.權利要求7的添加劑，特徵是共聚物通式(Ⅰ)的(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸的重量比為25∶16∶1-14∶3∶1。
9.權利要求1的添加劑，特徵是通式(Ⅱ)的多胺與(甲基)丙烯酸的摩爾比為1∶2。
10.權利要求1的添加劑，特徵是(a)步反應是在溫度70-150℃範圍內進行。
11.權利要求1的添加劑，特徵是(b)步反應是在溫度130-190℃範圍內進行。
12.權利要求1的添加劑，特徵是反應在惰性溶劑中進行。
13.權利要求12的添加劑，特徵是所說的惰性溶劑是礦物油。
14.含5-30%重量的權利要求1的添加劑，其餘為溶劑-增充劑的潤滑油溶液。
15.權利要求14的潤滑油添加劑，其中，添加劑含量為10-20%重量，其餘的是同用作製備相同添加劑的惰性溶劑相同的礦物油。
16.潤滑油組合物，其組成的大部分是礦物油或半合成油，並含一定量的權利要求1的聚合物添加劑，後者是有效的粘度指數改進劑、分散劑和傾點下降劑。
17.權利要求16的潤滑油組合物，其中，聚合物添加劑含量為0.4-6%重量。
18.權利要求17的潤滑油組合物，其中，聚合物添加劑含量為0.6-4%重量。
全文摘要
經第一步的聚烯烴共聚物同(甲基)丙烯酸的C
文檔編號C08F255/04GK1086535SQ93114478
公開日1994年5月11日 申請日期1993年11月6日 優先權日1992年11月6日
發明者A·桑坦布羅吉奧, G·普裡邁尼 申請人:艾吉普·帕特羅裡公司