紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜絕緣料及其製備方法

2023-09-20 04:04:20 1

專利名稱：：紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜絕緣料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於橡膠電纜材料製備方法
技術領域：
，特別涉及紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜的絕緣材料及其製備方法。
背景技術：
：三元乙丙橡膠(EPDM)因具有電性能優異、耐熱耐老化性能高、低溫柔韌性好等特點而被廣泛用做電線電纜絕緣材料，特別是礦用電纜。傳統的三元乙丙橡膠電線電纜絕緣層的交聯方法主要採用過氧化物連續硫化法。歐洲專利EP1453866描述了以EPDM、煅燒高嶺土、低密度聚乙烯、矽垸偶聯劑和石蠟組成的材料體系在過氧化二異丙苯熱引發的化學交聯條件下製備交聯三元乙丙橡膠軟電纜，製品的拉伸強度大於8.2MPa，斷裂伸長率高於250%。美國專利US2004242781描述了以EPDM、高嶺土、有機過氧化物、氧化鋅、石蠟油和抗氧劑等採用化學交聯法製備三元乙丙橡膠電纜，製品的拉伸強度大於9MPa，斷裂伸長率高於200%。中國專利CN1783356描述了以EPDM、煅燒陶土、防老劑、有機過氧化物、偶聯劑和蠟的複合材料體系採用化學交聯法製備中壓三元乙丙橡膠絕緣電纜，製品拉伸強度大於6MPa，斷裂伸長率高於300%。中國《彈性體》雜誌(2006年第5期第51頁)描述了以EPDM、碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、過氧化二異丙苯、軟化劑和防老劑等採用化學交聯法製備三元乙丙橡膠電纜，製品的拉伸強度大於5MPa,斷裂伸長率高於350y。。但採用過氧化物化學交聯法製備三元乙丙橡膠電纜存在著生產效率低、工藝流程複雜，需要通過幾十米長的高壓蒸汽硫化管道進行較長時間的交聯，耗能大、能效利用率很低，其熱能的有效利用率僅為!0%左右等不足。近年來，紫外光交聯聚烯烴絕緣電線電纜已在電纜工業生產中取得了突破性進展。中國專利CN1218963描述了一種利用高壓汞燈的紫外光交聯聚烯烴絕緣電纜的生產方法及其光交聯設備，該方法生產的電纜絕緣材料具有優良的力學性能、電性能和耐高溫性能，且該方法的設備投資少，工藝簡單、操作維護方便。中國專利CN1919571描述了一種採用高光強微波激發無極燈的紫外光交聯聚烯烴絕緣中壓電力電纜新技術。與高壓汞燈輻照交聯法相比，高光強無極燈的光交聯速率更快，生產效率更高，對交聯聚烯烴絕緣層的穿透深度更強。與此同時，純EPDM橡膠的光交聯研究工作也早有報導，例如美國《橡膠化學與技術》雜誌(RubberChemistryandTechnology,592:62,1989)描述了以裂解型光引發劑安息香雙甲醚和多官能團交聯劑三羥基甲垸三丙烯酸酯作為EPDM橡膠的光交聯體系，利用高壓汞燈可以使IOmm厚的純EPDM膠層達到光交聯。又如美國《聚合物工程與科學》雜誌(PolymerEngineeringandScience,1798:43,2003)和《應用聚合物科學雜誌》(JournalofAppliedPolymerScience,3371:92,2004)發表了採用動態光交聯法製備聚丙烯(PP)/EPDM熱塑性彈性體的研究，結果表明光交聯能改善EPDM橡膠粒子與PP基體的相容性，促使橡膠粒子分散均勻和細化，不僅增加了PP/EPDM共混物的拉伸強度，而且顯著提高了材料的低溫抗衝擊性能。然而，EPDM的光交聯一直未能在電纜工業應用上取得成功，其主要原因是作為電纜應用的EPDM橡膠通常都需要加入佔50-60%重量的補強無機填充料，含有大量無機填料的EPDM橡膠很難使紫外光穿過而發生交聯。因此，含有大量補強填充劑的三元乙丙橡膠材料的光交聯技術至今未見報導,更談不上它們在電線電纜工業中的應用。
發明內容本發明目的是提供一種紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜的絕緣料及其製備方法，以克服現有交聯技術的上述不足，獲得兼具良好力學性能、電性能和耐高溫性能的光交聯三元乙丙橡膠電纜。本發明的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜絕緣料，特徵在於其組份重量含量為tableseeoriginaldocumentpage5本發明的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜絕緣層的製備方法，其特徵在於按重量份將100份三元乙丙橡膠、100-120份無機填料、0.5-5.0份紫外光引發劑、0.5-5.0份多官能團交聯劑、5.0-10.0份軟化劑、0.8-1.2份矽垸偶聯劑和0.01-1.0份複合抗氧劑，在100-15(TC混煉均勻後擠出，得到紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜料；然後在電纜導電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層或護套層；並隨即在波長200-400nm、光強400-2000mW/cm2的紫外光下進行紫外光輻照交聯。所述三元乙丙橡膠包括第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠或第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠。所述無機填料選自白炭黑、陶土或煅燒陶土、滑石粉、碳酸鈣、碳酸鎂和/或氧化鋁。所述紫外光引發劑可選用分子內裂解型或/和分子間奪氫型光引發劑；其中裂解型光引發劑可選用安息香雙甲醚Irgacure651(BDK)，2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮1巧&^^907(1-907)，ot-羥基異丁醯苯Darocur1173(D-1173)，醯基磷氧化物類光引發劑Irgacure1700(1-1700)，二烷氧基苯乙酮Irgacure2959(1-2959)，卜羥基-環已基-苯基甲酮Irgacure184(1-184)或2-苯基苄-2-二甲基胺-l-(4-嗎啉苄苯基)丁酮Irgacure369(1-369);所述奪氫型光引發劑可選用二苯甲酮(BP)、2-氯苯酮(2-CBP)、4-氯苯酮(4-CBP)、4，4-二氯苯酮(4,4，-DCBP)、十二烷基二苯甲酮、佔噸酮、蒽醌或芴酮。上述的光引發劑可單獨使用，也可兩種同種類型光引發劑或兩種不同類型的光引發劑複合使用，以採用複合光引發劑的效果較佳。所述多官能團交聯劑選自三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三烯丙醚(TMPAE)、季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)，或其混合物。所述軟化劑選自低分子量聚乙烯、芳烴油、環烷油、石蠟油和/或微晶石蠟。所述矽烷偶聯劑選自，甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸(KH570)、乙烯基三乙氧基矽垸(SG-Si-151)、？氨丙基三乙氧基矽烷(KH550)、？(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(KH560)、y-巰丙基三乙氧基矽烷(KH580)和/或雙-(y-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(RSi-E)。所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、磷酸酯類或含硫酯類抗氧劑；其中酚類抗氧劑包括2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚(抗氧劑246)，4,4，-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)(抗氧劑300#)或四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑IOIO);所述亞磷酸酯類或磷酸酯類抗氧劑包括亞磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑168)、亞磷酸三異辛酯(TIOP)或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯類抗氧劑包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸月桂十八酯(LSTP)或硫代二丙酸二(十三)酯(DTDTP);優選以酚類抗氧劑與亞磷酸酯類或含硫酯類復配的複合抗氧劑，或以四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)與亞磷酸三苯酯(TPP)或亞磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑168)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)復配的複合抗氧劑。本發明通過紫外光輻照交聯方法來製備含有補強填充劑的三元乙丙橡膠絕緣電纜。由於填充了大量無機填料不利於紫外光透過橡膠絕緣層，本發明採用優化配方中的各組分原料配比和紫外光輻照的最佳化條件，從而使紫外光能穿透橡膠絕緣層體系而引發三元乙丙橡膠充分交聯。所得製品的拉伸強度大於6.5MPa,斷裂伸長率大於300%，體積電阻率高於1012Ocm，能通過135士2'Cxl68h的熱老化試驗。與現有的過氧化物化學交聯的三元乙丙橡膠絕緣電纜相比，本發明的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜絕緣料及其製備方法具有交聯工藝簡單、設備投資低、操作維護方便、生產效率高、節能又環保、產品成本低等優點。具體實施例方式下面用實施例對本發明作進一步的具體說明。實施例1:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，碳酸鈣40份，滑石粉60份，BDK0.8份，TMPTA1份，石蠟油5份，矽烷偶聯劑KH5700.8份，抗氧劑10100.2份，DLTP0.1份，在100-15(TC混煉8-10分鐘均勻後，再經過雙螺杆擠出機擠出成片狀料，得到光交聯三元乙丙橡膠電纜料；然後在電纜導電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層，並隨即在波長200-400nm、光強400-2000mW/cm2的紫外光源下進行絕緣層的紫外光輻照交聯。本實例製備的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜材料性能的檢測數據如下tableseeoriginaldocumentpage7*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例2:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，納米碳酸鈣30份，滑石粉30份，陶土60份，BP1.5份，TAIC1.5份，石蠟油5份，矽烷偶聯劑KH5700.8份，抗氧劑10100.2份，DLTP0.1份，在100-150。C混煉均勻後擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例製備的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜材料性能的檢測數據如下tableseeoriginaldocumentpage7*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例3:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，滑石粉50份，煅燒陶土70份，BDK1.2份，BP0.8份，TAIC3份，石蠟油5份，矽烷偶聯劑KH5501份，抗氧劑1680.6份，DTDTP0.3份，在100-15(TC混煉均勻後擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例製備的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜材料性能的檢測數據如下tableseeoriginaldocumentpage7*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例4:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，碳酸鈣60份，碳酸鎂50份，BDK1.2份，1-1840.8份，TAIC2.5份，石蠟油5份，矽垸偶聯劑KH5801份，抗氧劑10100.6份，TPP0.3份，在100-15(TC混煉均勻後擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例製備的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數據如下tableseeoriginaldocumentpage7*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例5:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，碳酸鎂50份，煅燒陶土60份，4-CBPl份，光引發劑651l份，TAIC4份，石蠟油10份，矽烷偶聯劑KH5701傷、抗氧劑300#0.5份，磷酸三苯甲酯0.5份，在100-15(TC混煉均勻後擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例製備的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數據如下tableseeoriginaldocumentpage8實施例6:按重量份向密煉機中投入D型EPDM100份，碳酸鈣60份，煅燒陶土50份，十二烷基二苯甲酮4份，TMPAE2份，低分子量聚乙烯10份，矽烷偶聯劑SG-Si-1510.8份，抗氧劑10100.5份，DLTP0.25份，在100-15(TC混煉均勻後擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例製備的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數據如下tableseeoriginaldocumentpage8實施例7:按重量份向密煉機中投入E型EPDM100份，氧化鋁30份，煅燒陶土70份，BDK1.2份，1-1840.8份，TAIC2.5份，石蠟油5份，矽烷偶聯劑KH5801份，抗氧劑10100.6份，TPP0.3份，在100-150'C混煉均勻後擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例製備的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數據如下tableseeoriginaldocumentpage8*熱老化條件135±2°Cxl68小時。實施例8:按重量份向密煉機中投入H型EPDM100份，氣相法白炭黑10份，氧化鋁30份，滑石粉80份，4-CBPl份，光引發劑6510.5份，TAC2.5份，石蠟油5份，矽烷偶聯劑RSi-E1.2份，抗氧劑10100.5份，DLTP0.25份，在100-15(TC混煉均勻後擠出成片狀料，其它操作與實施例1中相同。本實例製備的紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜材料性能檢測數據如下tableseeoriginaldocumentpage9*熱老化條件135±2°Cxl68小時。權利要求1、一種紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜絕緣料，特徵在於其組份重量含量為三元乙丙橡膠100份；無機填料100-120份；紫外光引發劑0.5-5.0份；多官能團交聯劑0.5-5.0份；軟化劑5.0-10.0份；矽烷偶聯劑0.8-1.2份；複合抗氧劑0.01-1.0份。2、一種採用權利要求1所述電纜絕緣料製備紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜絕緣層或護套層的方法，其特徵在於按重量份將100份三元乙丙橡膠、100-120份無機填料、0.5-5.0份紫外光引發劑、0.5-5.0份多官能團交聯劑、5.0-10.0份軟化劑、0.8-1.2份矽烷偶聯劑和0.01-1.0份複合抗氧劑，在100-150。C混煉均勻後擠出，得到紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜料；然後在電纜導電線芯上熔融擠出包覆該電纜料成絕緣層或護套層；並隨即在波長200-400nm、光強400-2000mW/cm2的紫外光下進行紫外光輻照交聯。3、如權利要求1所述的紫外光交聯三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權利要求2所述的製備方法，特徵在於所述三元乙丙橡膠包括第三單體為亞乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡膠、第三單體為雙環戊二烯的D型三元乙丙橡膠或第三單體為1，4-己二烯的H型三元乙丙橡膠。4、如權利要求1所述的紫外光交聯三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權利要求2所述的製備方法，特徵在於所述無機填料選自白炭黑、陶土或煅燒陶土、滑石粉、碳酸鈣、碳酸鎂和/或氧化鋁。5、如權利要求1所述的紫外光交聯三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權利要求2所述的製備方法，特徵在於所述紫外光引發劑選用分子內裂解型或/和分子間奪氫型光引發齊IJ;其中裂解型光引發劑包括安息香雙甲醚，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮，a-羥基異丁醯苯，醯基磷氧化物類光引發劑，二垸氧基苯乙酮，l-羥基-環已基-苯基甲酮或2-苯基節-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉苄苯基)丁酮；所述奪氫型光引發劑包括二苯甲酮、2-氯苯酮、4-氯苯酮、4，4-二氯苯酮、十二垸基二苯甲酮、佔噸酮、蒽醌或芴酮。6、如權利要求1所述的紫外光交聯三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權利要求2所述的製備方法，特徵在於所述多官能團交聯劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物。7、如權利要求1所述的紫外光交聯三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權利要求2所述的製備方法，特徵在於所述軟化劑選自低分子量聚乙烯、芳烴油、環浣油、石蠟油和/或微晶石蠟。8、如權利要求1所述的紫外光交聯三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權利要求2所述的製備方法，特徵在於所述矽垸偶聯劑選自？甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、？氨丙基三乙氧基矽烷、，(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、，巰丙基三乙氧基矽垸和/或雙-(三乙氧基矽基丙基)四硫化物。9、如權利要求1所述的紫外光交聯三元乙丙橡膠絕緣電纜料或如權利要求2所述的製備方法，特徵在於所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、磷酸酯類或含硫酯類抗氧劑；其中酚類抗氧劑包括2,6-二特丁基苯酚，2,4,6-三特丁基苯酚，4,4，-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述亞磷酸酯類或磷酸酯類抗氧劑包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亞磷酸三異辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯類抗氧劑包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯；優選以酚類抗氧劑與亞磷酸酯類或含硫酯類復配的複合抗氧劑，或以四[亞甲基-3-(3',5'-二特丁基-4'-羥基苯基)丙劇季戊四醇酯與亞磷酸三苯酯或亞磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯復配的複合抗氧劑。全文摘要本發明公開了一種紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜絕緣料及其製備方法，特徵是按重量將100份三元乙丙橡膠、100-120份無機填料、0.5-5.0份紫外光引發劑、0.5-5.0份多官能團交聯劑、5.0-10.0份軟化劑、0.8-1.2份矽烷偶聯劑和0.01-1.0份複合抗氧劑在100-150℃混煉均勻擠出，得到紫外光交聯三元乙丙橡膠電纜料；然後在導電線芯上熔融擠出包覆成絕緣層或護套層；在波長200-400nm、光強400-2000mW/cm2紫外光下輻照交聯。所得電纜絕緣材料的拉伸強度大於6.5MPa，斷裂伸長率高於300％，體積電阻率高於1012Ω·cm，能通過135℃×168h熱老化試驗。文檔編號B29C47/02GK101434728SQ20081024478公開日2009年5月20日申請日期2008年12月4日優先權日2008年12月4日發明者紅劉,吳強華,宋旭鵬,施文芳,巍李,瞿保鈞,賈振山,巍馬,馬樹軍,鮑文波申請人:黑龍江沃爾德電纜有限公司;中國科學技術大學