催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝的製作方法
2023-09-19 20:49:05
專利名稱：催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，用於以懸浮態固體超強酸為催化劑的烷基化反應。
背景技術：
石油煉製工業中，異丁烷與丁烯的烷基化反應工藝是一個生產清潔的、高辛烷值汽油組分的重要過程。異丁烷與丁烯在強酸催化劑作用下反應生成的異構C8烷烴(三甲基戊烷)稱為烷基化汽油。這種烷基化汽油具有高辛烷值(RON 94～96，MON 92～94)和低Reid蒸氣壓，且由飽和烷烴組成，不含芳烴、烯烴和硫。因此，它是新配方汽油的最理想的調和組分。也有人稱之為清潔烷基汽油。採用新配方汽油作為汽油發動機的燃料，將會大大緩和由於汽車尾氣排放造成的城市空氣汙染，烷基化汽油是一種環保的石油煉製產品。此外芳香烴與烯烴的烷基化反應也具有廣泛的用途。
烷基化反應多採用傳統的硫酸或氫氟酸液體催化劑。前者廢酸排放量大，環境汙染嚴重，後者氫氟酸是易揮發的劇毒化學品，一旦洩漏將給生產環境和周圍生態環境造成嚴重危害，還存在腐蝕生產設備等問題。為此國外已開發採用固體酸催化劑的烷基化反應工藝，以解決烷基化工藝中的液體酸汙染生態環境、腐蝕設備和危害生產操作安全問題。
但固體酸催化劑尚存在反應穩定性差、失活快的問題，所以催化劑不能長時間使用，需要再生或更換，固定床反應器更換催化劑時必須停止生產，影響經濟效益，而且更換時，勞動強度大，粉塵量大。基於這個原因，固體酸烷基化反應多採用動態的流化床反應器、泥漿床反應器等，便於催化劑的加入、卸出以及再生。已開發的固體酸烷基化反應工藝目前尚未大規模生產，很多還處在小試和中試階段。其中具有代表性的有丹麥Topsoe公司和美國Kellogg公司合作研究開發的FBA(Fixed Bed Alkylation)工藝技術，美國UOP公司開發的Alkylene工藝技術等。FBA工藝採用固定床反應器，Alkylene工藝採用流化床反應器，其它固體酸烷基化工藝也有採用泥漿床反應器的。流化床反應器與泥漿床反應器使用小粒度的催化劑，使內擴散的影響可以完全消除，提高了催化劑的利用率。但存在的問題是這種小粒子催化劑會被反應物產物帶走，以致影響產物的純度，因此還需要從產物中分離出催化劑，增加了工藝的複雜性。
發明內容
本發明的目的是提供一種催化烷基化反應耦合固體酸催化劑連續回收工藝，它解決烷基化反應中懸浮態固體酸催化劑的分離問題，避免催化劑細粒混入烷基化產品中，減少催化劑的損失，保證產物的純度。
本發明的烷基化反應以固體酸為催化劑，反應物之一為異構烷烴或芳香烴，反應物之二為烯烴或異構烯烴中的單一物或它們的混合物，所說的固體酸包括金屬滷化物催化劑、分子篩催化劑、超強酸催化劑和雜多酸催化劑；將以上反應物與固體酸催化劑加入反應器中混合成非均相懸浮態體系，按常規的工藝條件進行催化烷基化反應，反應後，將反應器內懸浮態物料連續輸送入無機膜組件，利用無機膜篩分作用，使其中的液相物料透過無機膜從懸浮態物料中分離出來，通入分餾塔，分餾獲得烷基化產品，未透過的物料返回反應器繼續循環分離；回收入反應器的催化劑直接參與反應或進入再生罐再生後返回反應器再參與反應；所說的無機膜採用平均孔徑為2nm-100μm的陶瓷、金屬或其複合材料構成的對稱或不對稱膜。
該懸浮態物料的循環分離過程可以在反應器與外置式膜組件之間進行，流出反應器的物料由物料泵加壓，使其通過膜組件，隨後返回反應器，形成循環物流。
上述從膜組件流出後的濃縮物料除返回反應器外，還可通過循環泵抽取一部分直接匯入從反應器抽出的物料中再循環分離。
上述物料的無機膜循環分離過程與反應過程之間可以是間歇或連續式進行。
間歇式是膜循環分離過程在反應器內反應結束後進行，在此循環過程中，液相物料不斷從膜的透過側輸出，未透過的物料被不斷增濃，直至循環物料中固相催化劑含量達到0.1-15％(重量)，過濾速率驟減時終止分離過程；這種情況可將反應器物料通入一個中間貯罐卸去一定壓力，隨後使物料在中間貯罐與膜組件之間進行如上所述的循環分離過程。
連續式是催化劑的膜循環分離過程與反應器的進料同時連續進行，即一邊向反應器連續進料進行烷基化反應，一邊從反應器中抽取物料進行循環膜分離，不斷分離液相產品，同時不斷將分離出的催化劑返回反應器，繼續參與烷基化反應。該方法通過調節無機膜透過液的流出速度控制反應釜內物料的平均停留時間。
本發明中，懸浮態物料的分離過程還可以通過置於反應器內部的膜組件實現，反應器內物料在反應自身壓力下或通過真空泵的抽吸使其中的液相連續透過置於反應器內的膜組件後入分餾塔，未透過膜的物料留於反應器中繼續參與反應。此方案中烷基化反應與固體酸催化劑的膜分離過程是連續進行的。
連續法一般適用於需要在較長一段時期內連續生產的場合，分離過程隨催化反應過程的結束而停止。
為了防止無機膜的膜孔堵塞而降低膜過濾效率，本發明定時或不定時地採用氣頂水間歇反衝膜組件，將附著在膜面上的物料脫落，匯入流動的物料中，從而有效地防止膜汙染。
本發明將催化劑的分離過程與催化反應過程耦合於同一系統中，即利用無機分離膜的篩分原理，固相的固體酸催化劑被截留在反應器中，液相產品連續不斷地透過無機膜流出系統，從而實現固液分離。
綜上所述，本發明在已有固體酸催化烷基化反應的基礎上，不改變原有的反應條件，採用無機膜分離工藝分離回收固體酸催化劑，使物料連續流動過程中完成固液分離，在此過程中，固體酸催化劑始終在系統內，進行反應—分離回收—再反應的循環過程，工藝簡單，自動化程度高，能耗低，對環境無汙染。本發明中，烷基化反應的固體酸催化劑不但可採用普通粒徑的微粒，更重要的是本發明引入了無機膜分離技術，有效地解決了微細粉體懸浮液的固液分離問題，使微米、亞微米甚至納米級的微細固體超強酸催化劑在烷基化反應中的應用成為可能，從而可採用粒徑為2nm-100μm的固體酸催化劑，而催化劑的微細化更有利於在反應物料中的充分分散，使烷基化反應的效率大大提高。因此本方法取代傳統的液體酸催化烷基化工藝，有利於固體超強酸催化烷基化工藝的應用和推廣。
圖1和圖2分別是本發明的固體酸催化烷基化反應耦合催化劑連續回收方法的兩個實施例工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合圖1-圖2說明本發明的兩種實施方式。
圖1實施例中，烷基化反應器1與膜組件3為分置式的，其間設有中間貯罐2；原料進入預處理器1-1中進行預處理，以除去影響催化劑活性的雜質，然後與催化劑一起進入反應器1中在35大氣壓下進行反應。反應結束後，部分催化劑與物料經過管線1-2進入中間罐2中進行卸壓降溫處理，當壓力降到5個大氣壓以下後，打開閥7-1、7-2、7-3、7-4，物料在輸送泵6-1和循環泵6-2的作用下進入膜分離組件3中分離。物料反覆在中間罐2和膜組件3組成的循環系統中循環、濃縮，當濃縮到固含量達到15％時，分離過程完成，其時先停泵6-1，再停泵6-2，最後關閉閥7-1、7-2、7-3、7-4。將中間罐2中富含催化劑的物料放入再生罐5進行催化劑的再生，再生後的催化劑經管線5-1返回反應器；膜分離組件3滲透側出來的滲透液進入分餾塔分餾出烷基化產物。從分餾塔出來的未反應物經管線4-1返回到反應器中進行反應。留在反應器中的催化劑則直接由管線1-2進入到再生罐中進行再生後再繼續使用。經過以上過程不僅解決了催化劑與反應物料的分離問題，同時也將反應—再生系統的有機結合起來，彌補了固體酸穩定性不好的缺點，保證了催化劑的高活性。
圖2實施例中，管式膜組件3(即稱膜管)置於烷基化反應器1的內部，膜管的出口管通入分餾塔。原料進入預處理器1-1中進行預處理，以減少影響催化劑活性的雜質，然後與催化劑一起進入反應器1中進行反應，同時在反應器的壓力下液相物料透過無機膜進入膜管內並流出反應器(也可在膜管3出口管路上增設真空泵)，懸浮態的催化劑被膜截留在反應器1中繼續參與反應；流出反應器1的物料經管線1-2進入分餾塔4中分餾出烷基化產物，從分餾塔出來的未反應物經管線4-1返回到反應器中進行反應。反應器1中的催化劑可經過管線1-3進入到再生器5中再生，再生後催化劑經管線5-1返回反應器1中參與反應。
權利要求
1.催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，以固體酸為催化劑，反應物之一為異構烷烴或芳香烴，反應物之二為烯烴或異構烯烴中的單一物或它們的混合物，將以上反應物與催化劑固體酸加入反應器中混合成非均相懸浮態體系，進行催化烷基化反應，其特徵是反應後將反應物料連續輸送入無機膜組件，其中的液相物料透過無機膜從懸浮態物料中分離出來，通入分餾塔，未透過的物料返回反應器繼續循環分離；回收的催化劑直接參與反應或進入再生罐再生後返回反應器再參與反應；所說的無機膜採用平均孔徑為2nm-100μm的陶瓷、金屬或其複合材料構成的對稱或不對稱膜。
2.根據權利要求1的催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，其特徵是該懸浮態物料的循環分離過程在反應器與外置式膜組件之間進行，流出反應器的物料由物料泵加壓，使其通過膜組件，隨後返回反應器，形成循環物流。
3.根據權利要求2的催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，其特徵是從膜組件流出的濃縮物料除返回反應器外，通過循環泵抽取一部分直接匯入從反應器抽出的物料中再循環分離。
4.根據權利要求2的催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，其特徵是膜滲透循環分離過程在反應結束後進行，在此循環過程中，液相物料不斷從膜的透過側輸出，未透過的懸浮態物料被不斷增濃，直至循環物料中固相催化劑的重量百分含量達到0.1-15％時，終止分離過程。
5.根據權利要求2的催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，其特徵是催化劑的膜滲透循環分離過程與反應器的進料同時連續進行，即一邊向反應器連續進料進行烷基化反應，一邊從反應器中抽取物料進行循環膜分離，不斷分離液相產品，同時不斷將分離出的催化劑返回反應器，繼續參與烷基化反應。
6.根據權利要求1或2或3或4或5的催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，其特徵是將反應後的反應器物料通入一個中間貯罐，隨後使物料在中間貯罐與膜組件之間進行滲透分離循環過程。
7.根據權利要求1的催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，其特徵是懸浮態物料的分離過程通過置於反應器內部的膜組件實現，反應器內物料在反應自身壓力下或通過真空泵的抽吸使其中的液相連續透過置於反應器內的膜組件後入分餾塔，未透過膜的物料留於反應器中繼續參與反應。
8.根據權利要求1或2或3或4或5或7的催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，其特徵是定時或不定時地採用氣頂水間歇反衝膜組件，將附著在膜面上的物料脫落，匯入流動的物料中。
9.根據權利要求8所述的催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，其特徵是所說的固體酸包括金屬滷化物催化劑、分子篩催化劑、超強酸催化劑和雜多酸催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種催化烷基化反應耦合催化劑連續回收工藝，將反應物異構烷烴或芳香烴與烯烴及固體酸催化劑加入反應器中混合成非均相懸浮態體系，進行催化烷基化反應，將反應後物料連續通過無機膜組件，分離出其中的液相物料，隨後分餾得烷基化產物，未透過的物料返回反應器參與反應或繼續循環分離；回收的催化劑直接參與反應或再生後與烷基化原料一起返回反應器再參與反應。本發明採用平均孔徑為2nm－100μm的陶瓷、金屬或其複合材料膜有效地解決了烷基化反應中微細固體酸催化劑的分離回收難題，使微米、亞微米甚至納米級的微細固體超強酸催化劑在烷基化反應中的應用成為可能。
文檔編號C10G35/04GK1583687SQ20041004488
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月3日 優先權日2004年6月3日
發明者徐南平, 陳日誌, 邢衛紅, 範益群, 仲兆祥 申請人:南京工業大學