一氧化碳傳感器及其電極的製作方法
2023-09-19 20:21:00 1
一氧化碳傳感器及其電極的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種一氧化碳傳感器及其電極的製作方法，該一氧化碳傳感器包括殼體、設置於所述殼體內的工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液，所述工作電極、對電極及參比電極均與酸性電解液接觸，所述工作電極、對電極及參比電極均包括防水透氣膜及設於所述防水透氣膜上的貴金屬催化劑層。本發明的一氧化碳傳感器，通過使用選擇性一氧化碳電極為工作電極，實現了選擇性檢測一氧化碳的目的，將所述傳感器對一氧化碳的響應時間縮短30%左右，無需設置吸附層，具有結構簡單、安裝方便、響應迅速及性能穩定可靠等特點；本發明的電極的製備方法，可極大地降低了貴金屬的用量，有利降低成本。
【專利說明】一氧化碳傳感器及其電極的製作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及基於電化學原理的氣體傳感器，尤其涉及一種一氧化碳傳感器及其電極的製作方法。
【背景技術】
[0002]一氧化碳(CO)氣體廣泛存在於日常生產生活中，全世界範圍內每年都會發生大量CO中毒事件，俗稱煤氣中毒。由於CO是無色無味氣體，不易被人察覺，對人類和動物都具有高度毒性。CO通過呼吸進入血液後與血紅蛋白結合，形成碳氧血紅蛋白，從而使人體缺氧受到嚴重損傷。在體積分數為1600ppm的CO中待20分鐘就會使人感到頭痛、頭暈，I小時後就會死亡。因此，安裝CO報警器是防止CO中毒的重要手段，而CO傳感器作為整個報警器的核心部件直接決定著整個報警器的性能。
[0003]對一氧化碳氣體的檢測常用的方法是採用電化學氣體傳感器。目前所使用的電化學氣體傳感器多是以貴金屬催化劑作為活性成分，貴金屬具有一定的廣譜催化性能，也就是在常溫下能被氧化或者還原的氣體都可以在貴金屬催化劑上發生化學反應進行檢測。這就造成了電化學氣體傳感器雖然有一定的選擇性，但是選擇性並不高的現象。就一氧化碳氣體的檢測而言，常會受到環境中存在的氫氣、二氧化硫、硫化氫、酒精等氣體的幹擾。以酒精為例，以貴金屬鉬做為催化劑的電化學氣體傳感器在檢測一氧化碳時酒精的交叉幹擾可以達到110%O
[0004]為了解決上述幹擾問題，目前行業中普遍採用在氣體傳感器中添加物理過濾層的方式來消除幹擾氣體的影響，常用的是通過活性炭的吸附作用來消除酒精等氣體的幹擾。但是該方法存在三個缺陷:一是由於氣體分子極性以及大小等因素的影響使得活性炭並不能完全消除常見幹擾氣體的影響；二是任何吸附劑都有飽和吸附量，即使沒有達到飽和吸附量，吸附劑上可用的吸附面積也會對消除幹擾的效果有一定的影響，這就決定了在整個電化學傳感器在使用壽命過程中幹擾氣體的影響不是固定不變的，會造成檢測不準確的現象；三是添加物理過濾層之後氣體在到達檢測單元之前要先通過物理過濾層這樣就延長了氣體到達檢測單元需要通過的路徑以及所需的時間，造成了傳感器對氣體響應時間的延長，以city公司7系列傳感器為例，添加了物理過濾層的7E/F—氧化碳傳感器的響應時間比無過濾層的7E系列的響應時間要長20%左右。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題在於，針對現有技術的上述缺陷，提供一種可實現選擇性檢測一氧化碳的一氧化碳傳感器及其電極的製作方法。
[0006]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:提供一種一氧化碳傳感器，包括殼體、設置於所述殼體內的工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液，所述工作電極、對電極及參比電極均與酸性電解液接觸，所述工作電極、對電極及參比電極均包括防水透氣膜及設於所述防水透氣膜上的貴金屬催化劑層。[0007]所述工作電極為選擇性一氧化碳電極。
[0008]所述殼體包括底座及蓋設於其上的蓋體，所述工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液均容置在所述底座與蓋體之間；所述底座上連接有分別對應所述工作電極、對電極及參比電極的電極引線；所述對電極、參比電極與工作電極下方分別設有電極隔膜，所述對電極、參比電極與工作電極通過對應的電極隔膜與所述對應的電極引線連接。
[0009]所述底座與蓋體之間還設有電極杯，所述酸性電解液裝於所述電極杯內；所述對電極、參比電極與工作電極分別以其貴金屬催化劑層朝下，通過支撐板依次設置於所述電極杯上。
[0010]所述蓋體上設有氣體調節膜以調節進入所述殼體的氣體含量；所述工作電極與上蓋之間設有O型墊圈。
[0011]所述酸性電解液為硫酸或磷酸的酸性電解液，其中硫酸或磷酸的含量為10、0% ；
[0012]所述防水透氣膜為聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、聚乙烯/四氟乙烯共聚物(PFTFE)、矽橡膠(SR)及氟化矽橡膠(FSR)中的一種或多種的組合；所述貴金屬催化劑層中，貴金屬含量為l(T90wt%，貴金屬作為活性成分，其為鉬(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銥(Ir)、錯(Rh)及銀(Ag)中的一種或多種。
[0013]所述貴金屬催化劑層中，所述貴金屬擔載在導電碳顆粒上，所述導電碳為碳黑、碳納米管或活性炭。
[0014]所述工作電極、對電極及參比電極的貴金屬催化劑層中的活性成分相同或不同。
[0015]本發明還提供一種一氧化碳傳感器的電極的製作方法，包括以下步驟:
[0016](I)、將貴金屬催化劑粉末置於適量分散劑中充分分散，得到懸濁液；
[0017](2)、向所述懸濁液中加入適量憎水劑，充分混合，得到混合液；
[0018](3)、將所述混合液於加熱下攪拌形成膨鬆的粘性塗料；
[0019](4)、將所述粘性塗料均勻塗布於憎水碳紙上；
[0020](5)、利用憎水碳紙上所塗布的粘性塗料將所述憎水碳紙與防水透氣膜壓制粘結一起，製得電極，所述憎水碳紙與其上塗布的粘性塗料形成電極的貴金屬催化劑層；
[0021 ] 所述電極包括工作電極、對電極及參比電極。
[0022]還包括(6 )、將所得電極在真空狀態下熱處理，以除去憎水劑所帶來的雜質。
[0023]本發明的一氧化碳傳感器，通過使用選擇性一氧化碳電極為工作電極，實現了選擇性檢測一氧化碳的目的，將所述傳感器對一氧化碳的響應時間縮短30%左右，無需設置吸附層，具有結構簡單、安裝方便、響應迅速及性能穩定可靠等特點；本發明的電極的製備方法，可極大地降低了貴金屬的用量，有利降低成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中:
[0025]圖1是本發明一氧化碳傳感器的分解結構示意圖；
[0026]圖2是圖1所示一氧化碳傳感器的組合結構示意圖；
[0027]圖3是本發明中採用雙筒輥壓機製備電極時的示意圖；
[0028]圖4是使用廣譜性貴金屬催化劑製備的工作電極時一氧化碳傳感器對500PPM —氧化碳和500PPM乙醇氣體的響應曲線圖；
[0029]圖5是使用選擇性一氧化碳電極為工作電極時一氧化碳傳感器對500PPM —氧化碳和500PPM乙醇氣體的響應曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]為了對本發明的技術特徵、目的和效果有更加清楚的理解，現對照附圖詳細說明本發明的【具體實施方式】。
[0031]如圖1及圖2所示，本發明的一氧化碳傳感器，包括殼體10、設置於殼體10內的工作電極20、參比電極30、對電極40及酸性電解液(未圖示)，工作電極20、參比電極30及對電極40均與酸性電解液接觸。
[0032]殼體10在整個傳感器中起到結構及物理上的保護作用，其可以採用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、聚丙烯(PP)或聚醯胺、聚甲醛或聚碳酸酯材料等工程塑料製成，所述材料具有一定韌性及強度。殼體10可包括底座11及蓋設於其上的蓋體12，蓋體12與底座11配合連接形成密封的殼體10，工作電極20、對電極40、參比電極30及酸性電解液均容置在底座11與蓋體12之間。底座11上連接有分別對應工作電極20、對電極40及參比電極30的電極引線，即分別為工作電極引線、對電極引線及參比電極引線。在底座11對應每個電極引線設有引腳21、41、31供電極引線焊接。蓋體12上設有氣體調節膜(未圖示)以調節進入殼體10的氣體含量，同時還能保護酸性電解液免受環境變化影響。
[0033]底座11與蓋體12之間還設有電極杯50，用於儲存酸性電解液，並給由於溫度變化引起的酸性電解液體積變化提供一定的空間，防止酸性電解液膨脹滲漏。電極杯50上設有通孔51供酸性電解液的注入其中，底座11與蓋體12對應設有可與通孔51連通的孔部110、120。
[0034]工作電極20、對電極40及參比電極30作為整個傳感器的核心，用於發生氧化還原反應，把環境中的一氧化碳氣體含量直接轉換成可以進行檢測的信號。該工作電極20、對電極40及參比電極30均包括防水透氣膜及設於防水透氣膜上的貴金屬催化劑層。對電極
40、參比電極30與工作電極20分別以其貴金屬催化劑層朝下，通過支撐板60依次設置於電極杯50上方。其中，對電極40、參比電極30與工作電極20下方分別設有電極隔膜42、32、22，對電極40、參比電極30與工作電極20通過對應的電極隔膜42、32、22與對應的電極引線連接。工作電極20與上蓋12之間進一步設有O型墊圈70，可防止工作電極20與上蓋12之間的直接接觸，還能為進入殼體10內的氣體(如一氧化碳)提供一定的集氣區域。
[0035]所述防水透氣膜為聚四氟乙烯(PTFE)、聚過氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、聚乙烯/四氟乙烯共聚物(PFTFE)、矽橡膠(SR)及氟化矽橡膠(FSR)中的一種或多種的組合。在貴金屬催化劑層中，貴金屬作為活性成分，含量為10?90%，貴金屬可為鉬(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銥(Ir)、銠(Rh)及銀(Ag)中的一種或多種，即可為單質也可為多種貴金屬的合金。對電極40、參比電極30與工作電極20的貴金屬催化劑層中的活性成分(即貴金屬)可相同或不同。為了實現選擇性地檢測一氧化碳，工作電極20、對電極40及參比電極30的貴金屬催化劑層中採用不同的貴金屬，其中工作電極20為選擇性一氧化碳電極，其貴金屬催化劑層中的貴金屬採用鉬(Pt)、釕(Ru)、|fi(Pd)、金(Au)、銥(Ir)、錯(Rh)及銀(Ag)中的一種或多種,其中銠的含量為10-90% ;對電極40與參比電極30為廣譜性的多孔氣體擴散電極，其貴金屬催化劑層中的貴金屬同樣採用鉬(Pt)、釕(Ru)、鈀(Pd)、金(Au)、銥(Ir)、銠(Rh)及銀(Ag)中的一種或多種，其中鉬的含量為10-90%。
[0036]貴金屬催化劑中，貴金屬可以其粉末形態直接結合於其中，也可以其粉末形態擔載到導電碳顆粒(碳載體)上，形成碳載貴金屬催化劑，二者都可以達到相同的催化性能，優選採用貴金屬粉末擔載到導電碳顆粒上的方式形成貴金屬催化劑層，這種方式可以使得貴金屬粉末均勻地分散到整個導電碳顆粒的活性表面上，從而可極大地降低了貴金屬粉末的用量，有利降低成本。所述導電碳顆粒採用碳黑、碳納米管或活性炭等具有高比表面積的材料。
[0037]所述酸性電解液主要起質子傳遞作用，可為硫酸或磷酸等的在特定溫度下具有特定溼度值的酸性電解液，其中硫酸或磷酸的含量為10、0%。本實施例中，酸性電解液裝存在電極杯50中而置於殼體10內。
[0038]參考圖1所示，本發明組裝時，先在底座11上的三個引腳21、41、31分別焊上工作電極引線、對電極引線及參比電極引線，將電極杯50按指定方向放置在底座11上，再放置支撐板60 ;將一電極隔膜42放置在支撐板60上，將對電極引線連於該電極隔膜42上，將對電極40以其貴金屬催化劑層朝向對電極引線放置在該電極隔膜42上；接著在對電極40上再放置一電極隔膜32，將參比電極引線連於該電極隔膜32上，將參比電極30以其貴金屬催化層朝向參比電極引線置於該電極隔膜32上；以同樣方法再於參比電極30上方放置工作電極20，從而對電極40、參比電極30及工作電極20依次放置在支撐板60上方；最後在工作電極20上放置O型墊圈70，蓋上蓋體12，底座11與蓋體12的孔部110、120與電極杯50的通孔51正對連通，通過連通的孔往電極杯50中注入一定體積的酸性電解液，再採用熱熔的方式將通孔51或及孔部110、120封住，從而組裝成整體的一氧化碳傳感器。 [0039]本發明中所述工作電極20、對電極40及參比電極30均可採用如下方法製得，所述方法包括以下步驟:
[0040](I)、將貴金屬催化劑粉末置於適量分散劑中充分分散，得到懸濁液。
[0041]分散劑包括異丙醇，還可包括水、甲醇、乙醇等溶劑中的一種或多種組合，其中異丙醇的含量大於50%，水的含量小於50%。分散劑與貴金屬催化劑的質量比為1:15~1:50。分散方法可以是機械攪拌、超聲振蕩等常規分分散方法，分散的溫度為室溫。
[0042](2)、向懸濁液中加入適量憎水劑，充分混合，得到混合液。
[0043]憎水劑可為PTFE含量為2(T60wt%，PTFE顆粒直徑為0.02~I微米的PTFE乳液，典型的有杜邦公司生產的PTFE30乳液。所得混合液中，PTFE與貴金屬催化劑的質量比為1:1~1:10。
[0044](3)、將混合液於加熱下攪拌形成膨鬆的粘性塗料。
[0045]混合液在加熱攪拌下進行團聚，形成用於塗布的催化劑/憎水劑膨鬆塗料，即為所述的粘性塗料。加熱溫度為8(Tl30°C，時間為5~20分鐘。
[0046]( 4 )、將粘性塗料均勻塗布於憎水碳紙上。
[0047]其中，憎水碳紙主要採用碳化纖維或石墨化纖維製成，憎水碳紙可採用單位面積重量為5(T200g/m2，本體密度為0.2^0.6g/cm3，孔隙率為20-80%，層間電阻小於I歐姆?釐米，層面電阻小於0.1歐姆.釐米的碳紙，該憎水碳紙中憎水劑含量為5%~85%，憎水劑可為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯的共聚物等氟化聚合物中一種或多種的組合。塗布方式可以採用刮塗的方式，控制粘性塗料的厚度為0.2~1_，每平方釐米碳紙上催化劑的用量為0.5~3mg。
[0048](5)、利用憎水碳紙上所塗布的粘性塗料將憎水碳紙與防水透氣膜壓制粘結一起，製得電極。
[0049]將憎水碳紙塗布有粘性塗料的一面朝下放置在防水透氣膜上，並通過採用輥壓或碾壓等方法將二者粘結在一起，施加的壓強為fl5N/cm2，施壓的時間為2~10分鐘。
[0050]還包括(6)、將所得電極在真空狀態下熱處理，以除去憎水劑所帶來的雜質。該步驟中，可採用真空烘箱進行，加熱溫度為5(T18(TC，加熱時間為0.5^3小時。
[0051]通過上述方法製得的電極，其貴金屬催化劑層平整均勻、無裂縫、粘接牢固且響應優良，可直接用於組裝一氧化碳傳感器。
[0052]如圖3所示，可採用雙筒輥壓機100來製備本發明的電極，其中輥筒101與輥筒102之間的間隙是可調的，以便處理不同厚度的電極支撐體120 (即憎水碳紙)，在間隙中放入電極後，輥壓機輥筒101、102的扭力矩103控制在0-4Ν -M,粘性塗料層130不與輥筒101直接接觸，而是通過防水透氣膜140位於輥筒101、102之間。通過輥筒101、102的輥壓將塗布有粘性塗料130的憎水碳紙120與防水透氣膜140壓制粘結在一起。
[0053]按以下方法製備一氧化碳傳感器中使用的多孔氣體擴散電極:
[0054]將135mg通過化學還原方式製得的鉬含量為12%、碳載體為VULACANXC-72碳黑的貴金屬催化劑粉末加入到5ml異丙醇溶液中，機械攪拌30分鐘進行分散；然後加入300微升杜邦公司生產的PTFE30乳液，機械攪拌30分鐘；將上述攪拌均勻的混合物在100°C下進行團聚，當混合物內固液二相明顯分離時，倒去上層液體部分即得膨鬆粘性塗料。
[0055]將憎水劑含量為33%的碳紙，裁切成直徑為18_的圓片，將所得膨鬆粘性塗料均勻的塗抹到50片所述碳紙圓片上。
[0056]將塗有膨鬆粘性塗料的一面朝下，在粘性塗料仍舊溼潤時，將其與直徑25mm的PTFE防水透氣膜進行粘結，用輥輪在4N/cm2壓強下輥壓3分鐘，即得電極。
[0057]將上述製備的50片電極放入真空烘箱，在150°C下熱處理30分鐘後，取出冷卻即得電化學一氧化碳傳感器用廣譜性電極。
[0058]選擇性一氧化碳電極的製備方法與上述相同，只是把貴金屬鉬改為相同含量的貴金屬錯。
[0059]氣體響應性能測試:
[0060]比較例
[0061]採用如圖1的所示結構的一氧化碳傳感器，用於氣體響應性能的測試。試驗條件為在室溫條件下，操作步驟:先導入乾淨空氣，再依次分別導入500PPM乙醇氣體及500PPM一氧化碳氣體，用電化學工作站(GAMRY reference600)進行氣體響應性能的測試。
[0062]試驗結果見圖4所示，圖4是採用廣譜性貴金屬催化劑製備的工作電極時的響應情況，由圖4可以看出當導入乾淨空氣時傳感器的信號接近於0，當導入500PPM乙醇氣體時傳感器響應信號的 變化情況約為93uA，而當導入500PPM—氧化碳氣體時傳感器的響應信號的變化值為82uA，響應時間為15秒。因此由圖4可以看出乙醇會嚴重影響一氧化碳氣體的檢測，對一氧化碳的交叉幹擾可達110%。[0063]實施例
[0064]仍然採用圖1所示結構的一氧化碳傳感器，工作電極採用選擇性一氧化碳電極，測試方法同比較例，測試結果如圖5，由圖5可以看出在使用選擇性一氧化碳電極當工作電極時，當導入500PPM乙醇氣體時傳感器的響應信號變化值基本為零，當導入500PPM—氧化碳氣體時傳感器響應的變化值為83uA，響應時間為14秒，由圖5可以看出在使用選擇性一氧化碳電極時，乙醇對一氧化碳的交叉幹擾為0，相應的傳感器對一氧化碳具有很好的選擇性。
【權利要求】
1.一種一氧化碳傳感器,其特徵在於，包括殼體、設置於所述殼體內的工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液，所述工作電極、對電極及參比電極均與酸性電解液接觸，所述工作電極、對電極及參比電極均包括防水透氣膜及設於所述防水透氣膜上的貴金屬催化劑層。
2.根據權利要求1所述的一氧化碳傳感器，其特徵在於，所述工作電極為選擇性一氧化碳電極。
3.根據權利要求1-2任一項所述的一氧化碳傳感器，其特徵在於，所述殼體包括底座及蓋設於其上的蓋體，所述工作電極、對電極、參比電極及酸性電解液均容置在所述底座與蓋體之間；所述底座上連接有分別對應所述工作電極、對電極及參比電極的電極引線；所述對電極、參比電極與工作電極下方分別設有電極隔膜，所述對電極、參比電極與工作電極通過對應的電極隔膜與所述對應的電極引線連接。
4.根據權利要求3所述的一氧化碳傳感器，其特徵在於，所述底座與蓋體之間還設有電極杯，所述酸性電解液裝於所述電極杯內；所述對電極、參比電極與工作電極分別以其貴金屬催化劑層朝下，通過支撐板依次設置於所述電極杯上。
5.根據權利要求4所述的一氧化碳傳感器，其特徵在於，所述蓋體上設有氣體調節膜以調節進入所述殼體的氣體含量；所述工作電極與上蓋之間設有O型墊圈。
6.根據權利要求1所述的一氧化碳傳感器，其特徵在於，所述酸性電解液為硫酸或磷酸的酸性電解液，其中硫酸或磷酸的含量為10-90% ； 所述防水透氣膜為聚四氟乙烯、聚過氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物、聚乙烯/四氟乙烯共聚物、矽橡膠及氟化矽橡膠中的一種或多種的組合；所述貴金屬催化劑層中，貴金屬含量為l(T90wt%，貴金屬作為活性成分，其為鉬、釕、鈀、金、銥、銠及銀中的一種或多種。
7.根據權利要求6所述的一氧化碳傳感器，其特徵在於，所述貴金屬催化劑層中，所述貴金屬擔載在導電碳顆粒上，所述導電碳為碳黑、碳納米管或活性炭。
8.根據權利要求6或7所述的一氧化碳傳感器，其特徵在於，所述工作電極、對電極及參比電極的貴金屬 催化劑層中的活性成分相同或不同。
9.一種一氧化碳傳感器的電極的製作方法，其特徵在於，包括以下步驟: (I )、將貴金屬催化劑粉末置於適量分散劑中充分分散，得到懸濁液； (2)、向所述懸濁液中加入適量憎水劑，充分混合，得到混合液； (3)、將所述混合液於加熱下攪拌形成膨鬆的粘性塗料； (4)、將所述粘性塗料均勻塗布於憎水碳紙上； (5)、利用憎水碳紙上所塗布的粘性塗料將所述憎水碳紙與防水透氣膜壓制粘結一起，製得電極，所述憎水碳紙與其上塗布的粘性塗料形成電極的貴金屬催化劑層； 所述電極包括工作電極、對電極及參比電極。
10.根據權利要求9所述的一氧化碳傳感器的電極的製作方法，其特徵在於，還包括(6 )、將所得電極在真空狀態下熱處理，以除去憎水劑所帶來的雜質。
【文檔編號】G01N27/26GK103926277SQ201310010273
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月11日 優先權日:2013年1月11日
【發明者】趙莉 申請人:深圳市深安旭傳感技術有限公司