等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法
2023-09-19 14:09:40
專利名稱：等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法
技術領域：
本發明屬於材料科學技術領域，具體涉及一種等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基 的檢測方法。
背景技術：
採用低溫等離子體處理碳納米管可使其表層分子發生斷鍵。電子自旋共振分析結果表明， 碳納米管(CNTs)的表面產生了大量自由基。進一步暴露於含氧氛圍，形成含氧自由基。含氧 自由基的引入因有效解決了碳納米管的自纏繞和自聚集問題，可實現其在有機單體中的均勻 分散，從而極大程度地改善碳納米管/聚合物複合材料的性能。因而功能化碳納米管表面含氧 自由基的定量分析至關重要。
現有的定量測定含氧自由基的方法主要有X-射線光電子能譜法(XPS)、電子自旋共振法 (ESR)和高效液相色譜法(HPLC)，三者均通過測試物質表面含氧量的變化推算氧自由基的含 量。對於固體粉末物質，多用X-射線光電子能譜法；液相體系則通過HPLC技術完成。電子自 旋共振法雖可表徵固態和液態物質，但仍存在實驗周期過長的問題。上述三種方法均需藉助 昂貴的分析儀器，使得其分析成本過高。另外，碳納米管的惰性表面決定了其難以溶於任何 溶劑，因而無法在液態下進行碳納米管表面含氧自由基的定量分析。因而，僅有x-射線光電 子能譜法用於碳納米管表面氧自由基含量測定。在XPS法定量分析過程中，需藉助XPS分峰 軟體手動扣除碳納米管表面自身存在的游離氧峰，得到氧自由基的特徵峰。由該譜峰的峰面 積計算得到碳納米管表面的氧自由基含量。由於該分峰過程需手動進行，受人為因素影響十 分大，從而導致其定量分析結果存在較大誤差。因此，迫切需要發展一種方便簡單、成本低 廉、反應條件溫和、可操作性強、適用於碳納米管表面含氧自由基的定量分析方法。
發明內容
本發明的目的在於針對目前碳納米管表面氧含量測定存在的問題，提供一種等離子體 功能化碳納米管表面氧自由基含量的檢測方法。
本發明技術方案，等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，包括下列步驟
(1)配製二苯代苦味醯肼(簡稱DPPH)溶液，測定不同濃度的DPPH溶液在波長517 —
4520 nm處的吸光度，以DPPH溶液的摩爾濃度為橫坐標，以DPPH溶液在517 — 520nm處的吸光 度為縱坐標制定標準曲線；
(2) 將碳納米管置於等離子體增強化學氣相沉積爐(簡稱PECVD)中進行等離子體功能
化；
(3) 取等離子體功能化前的碳納米管(CNTs)，與DPra溶液混合，攪拌反應，反應結束 後，測試反應液在波長517 — 520 nm處的吸光度At;
(4) 取經步驟2等離子體功能化的碳納米管，與DPPH溶液混合，攪拌反應，反應結束 後，測試反應液在波長517 — 520 nm處的吸光度A"本步驟中，碳納米管的重量、反應前DPPH 溶液的體積及濃度均與步驟3取值相同；
(5)按下列公式計算等離子體功能化碳納米管表面氧自由基含量
(丸一Ai) V L —- x-
式中，C為單位重量等離子體功能化碳納米管的表面氧自由基摩爾數(mol/g， x10—5)， V 為步驟3或4中DPra溶液的體積(mL)， W為步驟3或4中碳納米管的重量(g)， oc為標準曲線的斜 率。
(A- A)
上述公式中^^ 獲得的是DPPH溶液反應前後的摩爾濃度差，按照反應原理，該濃度 差恰好為參與反應的等離子體功能化碳納米管表面氧自由基的摩爾濃度，將該摩爾濃度乘以 溶液體積，即得等離子體功能化碳納米管表面氧自由基的摩爾數，再除以碳納米管的重量， 即得單位重量等離子體功能化碳納米管表面氧自由基的摩爾數。
上述步驟l、 3和4中，檢測吸光度時的波長取值相同，優選波長為520 nm。
上述DPPH溶液的溶劑可為常規有機溶劑或水與常規有機溶劑的混合溶劑，所述有機溶劑 可選自烴類溶劑、醇類溶劑或酮類溶劑等有機溶劑中的一種，如苯、甲苯、二甲苯、丙酮、 乙醇、甲醇等。
上述將碳納米管進行等離子體功能化的方法可為
將碳納米管置於等離子體增強化學氣相沉積法爐中進行等離子體功能化。 具體處理工藝參數可為等離子體氣源為Ar氣，處理功率為50 — 150 W，處理時間為5 — 15 min，腔室壓力為0.05 — 0.25 Torr,處理完畢後通入5 — 20 min的02，即獲得表面富含氧
自由基的功能性碳納米管。
步驟3和4中攪拌反應溫度為20—100'C，反應時間為0.5 — 40 h。反應溫度可經過加熱達到。
步驟3和4中，碳納米管的重量相同，DPPH溶液的體積也相同。 步驟3和4中，DPPH溶液中DPPH濃度可為2X10—4 mol/L。
為便於計算，步驟3和4中，碳納米管的重量為0.01 g， DPra溶液的濃度為lO mL。 本發明的有益效果本發明通過二苯代苦味醯肼(簡稱DPPH)捕獲等離子體功能化碳納米 管表面的氧自i基，來評價功能性碳納米管的反應能力。DPPH*自由基是一種以氮為中心、 十分穩定的自由基，其穩定性主要源於共振穩定作用及三個苯環的空間障礙，而使夾在其中 間氮原子上的不成對電子不能發揮其應有的電子成對作用。DPP1I溶液呈深紫色，在波長 517-520 nm處有強吸收。當有自由基清除劑存在時，因其可提供一個電子使DPPH分子中的孤 電子成對，使得DPPH溶液在520 nm處的吸收減弱甚至消失，表現為溶液顏色減退，其褪色 程度與清除劑的清除能力及數量呈定量關係。因而可藉助紫外-可見分光光度法定量分析碳納 米管表面氧自由基的含量。具體而言 一、表面富含氧自由基的功能性碳納米管是在低溫等 離子體處理的過程產生。由於等離子體粒子的能量通常與化學鍵的能量相當，且粒子的密度 及能量受到外部等離子體參數的約束(功率、壓力及頻率等)。因而該技術可使各種單體活化 形成大量自由基。進一步與氧氣接觸後產生含氧自由基，其存在使得碳納米管與後續反應性 有機單體具有更好的相容性，極大提高了碳納米管在有機單體中的分散性，進一步與單體反
應後獲得性能顯著改善的碳納米管/聚合物複合材料。二、本發明可實現碳納米管表面氧自由 基含量的定量檢測，從而為後續反應提供理論支持。三、本發明原料易得、成本低廉、儀器 設備簡單、可方便快速地測定碳納米管表面氧自由基的含量。
圖1為實施例1的DPPH-丙酮-水溶液(體積比為4:1)的標準曲線。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步詳細描述。等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基
的檢測方法，包括下列步驟
(1) 稱取0.0079 g DPra溶於100 mL溶劑中，配製成濃度為2X10—4 mol/L的DPPH溶液。其 中溶劑可為烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑等溶劑中的一種或其與水的混合溶劑。通過測定 不同濃度下DPPH溶液在波長520 nm處的吸光度，制定標準曲線。
(2) 稱取O.Ol g碳納米管置於PECVD爐中進行等離子體功能化，處理工藝參數為等離子
6體氣源為Ar氣，處理功率為50—150 W，處理時間為5—15 min，腔室壓力為O. 05 —0. 25 Torr， 處理完畢後通入5 — 20 min的02，即獲得表面富含氧自由基的功能性碳納米管；
(3) 於一圓底燒瓶中，加入O.Ol g原碳納米管，並向其中加入IO mL步驟(l)所配濃度為 2X10—4 mol/L的DPPH溶液，於攪拌下加熱至20—100 。C，反應O. 5 —40 h。反應結束後，測定 溶液在波長520 nm處的吸光度(記作A》。
(4) 將步驟(3)中的原碳納米管改為步驟(2)所得功能性碳納米管，其它步驟均與步驟(3) 相同，測定溶液在波長520 nra處的吸光度(記作A》。
(5) 計算等離子功能化碳納米管表面氧自由基的含量-
c=-x——
式中，C為碳納米管表面的氧自由基含量(mol/g， x10—5)， a為標準曲線的斜率。V為步驟 3或4中DPPH溶液的體積(raL)， W為步驟3或4中碳納米管的重量(g)。由於V為O. 01 L， W為O. 01 g，因此兩者比值恰好為l，公式簡化為下式
上述氧自由基含量為單位重量等離子功能化碳納米管的表面氧自由基摩爾數。 下面通過實施例進一步說明本發明。 實施例l
(1) 稱取0.0079 g DPra溶於100 mL的80。/。丙酮-2(F。水(體積比)的混合溶劑中，配製成濃 度為2X10—4 mol/L的DPPH溶液。通過測定不同濃度下DPPH溶液在波長520 nm處的吸光度，制 定標準曲線(見圖l)。
(2) 稱取O.Ol g碳納米管置於PECVD爐中進行等離子體功能化，處理工藝參數為等離子 體氣源為Ar氣，處理功率為50 W，處理時間為5 min，腔室壓力為O. 10 Torr，處理完畢後通 入5 min的02，即獲得等離子體功能化的碳納米管；
(3) 於一圓底燒瓶中，加入O.Ol g原碳納米管，並向其中加入10 mL步驟(l)所配濃度為 2X1(T mol/L的DPPH溶液，於攪拌下加熱至70 'C，反應2.5 h。反應結束後，測定溶液在波 長520 nm處的吸光度(記作A!)。
(4) 將步驟(3)中的原碳納米管改為步驟(2)所得等離子體功能化的碳納米管，其它步驟均 與步驟(3)相同，測定溶液在波長520 nm處的吸光度(記作A2)。
(5) 等離子功能化後碳納米管表面氧自由基含量的計算c_"i-匈
式中，C為氧自由基含量(mol/g， x10—5)， ci為標準曲線的斜率。 領峰碳納米管表面氧自由基的含量為1.64X10—4 mol/g。 實施例2
步驟(3)和(4)中，反應溫度為IOO 'C，時間2.5 h，其餘同實施例l。所得碳納米管表面 氧自由基的含量為l. 65X1(T4 mol/g。 實施例3
步驟(2)中，等離子體處理功率為150 W，處理時間為15 min，腔室壓力為O. 10 Torr，其 餘同實施例l。所得碳納米管表面氧自由基的含量為1.50X10-4 mol/g。 實施例4
步驟(2)中，等離子體處理功率為100 W，處理時間為5 min，腔室壓力為0.25 Torr，通 入20 min的02，其餘同實施例l。所得碳納米管表面氧自由基的含量為l. 65 X 10—4 mol/g。 實施例5
步驟(1)中，所用溶劑為烴類溶劑中的苯；步驟(3)和(4)中，溫度為70 'C，時間40 h， 碳納米管來源不同，其餘同實施例l。計算的碳納米管表面氧自由基含量為4.79X10—5 mol/g。 實施例6
步驟(1)中，溶劑為醇類溶劑中的乙醇；步驟(3)中，反應溫度為20'C，時間為30 min， 其餘同實施例5。測得的碳納米管表面氧自由基的含量為4. 00X10—5 mol/g。 實施例7
步驟(1)中，溶劑為酮類溶劑中的丙酮；步驟(3)中，反應溫度為40。C，時間為30 min, 其餘同實施例5。測得的碳納米管表面氧自由基的含量為4. 97X10—5 mol/g。 實施例8
步驟(1)中，所用溶劑為烴類溶劑中的甲苯；步驟(3)和(4)中，溫度為70 'C，時間40 h， 其餘同實施例5。計算的碳納米管表面氧自由基含量為4.35X10—5 mol/g。 實施例9
步驟(1)中，所用溶劑為烴類溶劑中的二甲苯；步驟(3)和(4)中，溫度為70'C，時間40h， 其餘同實施例5。計算的碳納米管表面氧自由基含量為4. 01X10—5 mol/g。
8
權利要求
1、一種等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，包括下列步驟(a)配製DPPH溶液，測定不同濃度的DPPH溶液在波長517-520nm處的吸光度，以DPPH溶液的摩爾濃度為橫坐標，以DPPH溶液在517-520nm處的吸光度為縱坐標制定標準曲線；(b)將碳納米管置於等離子體增強化學氣相沉積爐中進行等離子體功能化；(c)取等離子體功能化前的碳納米管，與DPPH溶液混合，攪拌反應，反應結束後，測試反應液在波長517-520nm處的吸光度A1；(d)取經步驟b等離子體功能化的碳納米管，與DPPH溶液混合，攪拌反應，反應結束後，測試反應液在波長517-520nm處的吸光度A2，本步驟中，碳納米管的重量、反應前DPPH溶液的體積及濃度均與步驟c取值相同；(e)按下列公式計算等離子體功能化碳納米管表面氧自由基含量<![CDATA[ C= ( A 1- A 2) V W ]]>式中，C為單位重量等離子功能化碳納米管的表面氧自由基摩爾數，V為步驟c或d中DPPH溶液的體積，W為步驟c或d中碳納米管的重量，α為標準曲線的斜率。
2、 如權利要求1所述等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，其特徵在於， 所述步驟a、 c和d中，檢測吸光度時的波長取值相同。
3、 如權利要求2所述等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，其特徵在於， 所述檢測吸光度時的波長為520 nm。
4、 如權利要求1所述等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，其特徵在於， 所述DPra溶液的溶劑為有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑。
5、 如權利要求4所述等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，其特徵在於， 所述有機溶劑選自烴類溶劑、醇類溶劑或酮類溶劑。
6、 如權利要求1所述等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，其特徵在於， 步驟c和d中，所述DPPH溶液中DPPH濃度為2X l(T mol/L。
7、 如權利要求1所述等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，其特徵在於， 步驟c和d中，碳納米管的重量為0. Olg， DPMI溶液的濃度為10 mL。
8、 如權利要求l一7任一權利要求所述等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方 法，其特徵在於，步驟c和d中攪拌反應溫度為20 — 100'C，反應時間為0.5 — 40 h。
9、 如權利要求8所述等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，其特徵在於，所述將碳納米管置於PECVD爐中進行等離子體功能化的具體處理工藝參數可為等離子 體氣源為Ar氣，處理功率為50 — 150 W，處理時間為5-15 min，腔室壓力為0. 05_0. 25 Torr，處理完畢後通入5-20 min的02，即獲得表面富含氧自由基的功能性碳納米管。
全文摘要
本發明公開了一種等離子體功能化碳納米管表面含氧自由基的檢測方法，其步驟是(1)配製DPPH溶液，測試不同濃度DPPH溶液在波長520nm處的吸光度，制定標準曲線；(2)CNTs稱重後置於PECVD爐中進行等離子體功能化；(3)加入原CNTs和DPPH溶液，於攪拌下加熱反應，測定吸光度；(4)加入功能化的CNTs和DPPH溶液，於攪拌下加熱反應，測試吸光度；(5)計算等離子體功能化碳納米管表面氧自由基含量。本發明原料易得、成本低廉、儀器設備簡單、可方便快速地測出碳管表面氧自由基的含量，從而為後續反應提供理論支持。
文檔編號G01N21/31GK101587065SQ20091005380
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月25日 優先權日2009年6月25日
發明者楊俊和, 楊光智, 霞 王, 王現英, 賈潤萍, 奇 陳 申請人:上海理工大學