1,3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法
2023-09-19 14:23:25
專利名稱：1,3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種l， 3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法。
背景技術：
1， 3-二亞氨基異吲哚啉(或者說1， 3-雙亞氨基異吲哚啉)是一種重 要的有機合成中間體，主要用於合成酞菁和異B引哚啉類顏料、酞菁素染料 (酞菁素豔藍IFG)，還可用於合成四氮雜卟啉，與l， 3， 4-噻二唑反應形 成雜環體系以及以其為配體合成金屬絡合物。已有的製備l, 3-二亞氨基異 吲哚啉的方法主要是以硬脂酸和油酸為乳化劑、鉬酸銨為催化劑，尿素和 鄰苯二甲酸酐經亞氨化，然後在硝酸銨存在下發生縮合反應得到1， 3-雙亞 氨基異吲哚啉的硝酸鹽，最後用氫氧化鈉中和得到目標產物。以上方法均 存在收率不高，產生大量廢水且操作複雜，條件苛刻，三廢處理困難等問 題。CN1884285A公開了一種銅酞菁液固相混合式連續反應器及其工藝， 該反應器是經自動投料機按設定參數投入苯酐、尿素、氯化亞銅和少量催 化劑經過銅酞菁液固相混合式連續反應器連續、不間斷生產出銅酞菁的設 備，其特徵是液固相分段反應，液相段採用尿素作溶劑，產物主要是1-亞氨基異吲哚啉和1、 3-二亞氨基異吲哚啉。此技術對於如何提高收率、簡 化合成工藝並沒有給出指導性的技術方案。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於，提供一種l， 3-二亞氨基異吲哚啉的 合成方法，該合成方法收率高，工藝簡單，低成本，且三廢少。 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下 一種l， 3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法，其技術方案是所述的合成方
法包括如下步驟①將原料鄰苯二甲腈和催化劑混合，加入反應器內的醇
類溶劑中，攪拌，通入氨氣，升溫至5(TC 6(TC，在此溫度下反應4 6小時， 得到反應液；其中，催化劑的用量為鄰苯二甲腈質量(重量)的0.01%~10%， 鄰苯二甲腈和溶劑的摩爾比為l : 1~15，鄰苯二甲腈與氨氣的摩爾比為l : 0.3~13，催化劑為鹼金屬和鹼金屬類化合物中的其中一種物質或者兩種物 質或者兩種以上物質的組合，鹼金屬類化合物為無機鹼金屬鹽或者鹼金屬 的鹼或者有機鹼金屬鹽；②將上述反應液降溫過濾，得到l， 3-二亞氨基異 吲哚啉產品。
上述技術方案中，進行步驟②前，最好將上述反應液先蒸餾出溶劑， 然後再降溫過濾，蒸餾出的溶劑可以循環使用。上述催化劑可以為無機鹼 金屬鹽，催化劑可以選用鹼金屬碳酸鹽和鹼金屬碳酸氫鹽中的其中一種物 質或者兩種物質或者兩種以上物質的組合。上述催化劑可以為鹼金屬，可 以選用金屬鈉等。上述催化劑可以為鹼金屬的鹼，催化劑可以選用氫氧化 鉀和氫氧化鈉中的其中一種或者二者的組合。上述用作催化劑的無機鹼金 屬鹽可以為碳酸鉀、碳酸氫鈉等，催化劑可以選用碳酸鉀和碳酸氫鈉中的 其中一種或者二者的組合。上述用作催化劑的有機鹼金屬鹽可以為鹼金屬 甲酸鹽、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬草酸鹽、鹼金屬醇類鹽等，催化劑可以選 用它們的其中一種物質或者兩種物質或者兩種以上物質的組合。上述用作 催化劑的有機鹼金屬鹽可以為甲酸鈉、醋酸鈉、甲醇鈉、草酸鈉、乙醇鈉、 草酸鉀等，催化劑可以選用它們的其中一種物質或者兩種物質或者兩種以 上物質的組合。上述溶劑可以為碳原子數小於10的醇類或醇類水溶液，溶 劑可以選用甲醇、乙醇、乙二醇。上述催化劑的用量可以為鄰苯二甲腈質 量的0.1%~5%，上述鄰苯二甲腈和溶劑的摩爾比為1 : 9 15，上述鄰苯二 甲腈與氨氣的摩爾比為1 : 1 3。
本發明的合成方法使1， 3-二亞氨基異吲哚啉的收率為107%，純度(含 量)為97.5% (HPLC)。它收率高，工藝簡單，低成本，操作便易，且三 廢少。
具體實施例方式
實施例l: 1， 3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法包括如下步驟①在裝
有攪拌裝置的乾燥250ml四口瓶中加入經過乾燥處理的甲醇68ml，將原料鄰
苯二甲腈18g (140mmo1)和甲酸鈉0.2g混合，加入溶劑甲醇中，攪拌，通
入氨氣大約6735ml (氨氣在標準狀況下的密度為0.7081g/L)，氨氣的流
量可以在20 50L/h，緩慢升溫至6(TC，尾氣用稀鹽酸吸收，在此溫度下反
應5.5小時，反應結束後得到反應液。上述各物質的用量配比是，催化劑甲
酸鈉的用量為鄰苯二甲腈質量的1.1%，鄰苯二甲腈和溶劑甲醇的摩爾比為
1 : 12，鄰苯二甲腈與氨氣的摩爾比為l : 2。②將上述反應液蒸餾出溶劑甲
醇，降溫(可以至室溫25X:)過濾，最後得到l， 3-二亞氨基異吲哚啉產品
(外觀類白色結晶)19.2g，產率為107%,測得熔點為195.6 197.rC (與
文獻值一致)，純度(含量)為97.8% (HPLC)。上述步驟②中蒸餾出的溶
劑甲醇可以循環使用。本發明涉及實驗方程式如下
formula see original document page 6實施例2: 1， 3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法包括如下步驟①在裝 有攪拌裝置的乾燥四口瓶中加入經過乾燥處理的乙醇486ml，將原料鄰苯二 甲腈128g (lmol)和氫氧化鈉1.5g混合，加入溶劑乙醇中，攪拌，通入氨 氣大約240.5 L，緩慢升溫至5(TC，在此溫度下反應6小時，反應結束後得 到反應液。上述各物質的用量配比是，催化劑氫氧化鈉的用量為鄰苯二甲 腈質量的1.1%，鄰苯二甲腈和溶劑乙醇的摩爾比為l : 8.32，鄰苯二甲腈與 氨氣的摩爾比為l : 10。②將上述反應液蒸餾出溶劑乙醇，降溫(可以至室 溫)過濾，最後得到l， 3-二亞氨基異吲哚啉產品135.7g，產率為106.1%， 測得熔點為194.7 196.2。C，純度(含量)為97.1% (HPLC)。上述步驟②
中蒸餾出的溶劑乙醇可以循環使用。
實施例3:按實施例l投料操作，所不同的是將甲醇換成乙醇300ml，將 甲酸鈉換成氫氧化鈉1.5g，反應結束後，蒸餾過濾，得產品19.09g，產率為 106.1%,含量為98.1% (HPLC )，測得熔點為194.7-196.2°C (與文獻值
一致)。
實施例4:按實施例l投料操作，所不同的是將甲醇換成乙二醇並將甲
酸鈉換成甲醇鈉，反應結束後，蒸餾過濾，得產品19.18g，產率為106.6%， 含量為98%，熔點為195.8 197.rC (與文獻值一致)。
實施例5:按實施例l投料操作，所不同的是將甲酸鈉0.28換成金屬鈉 O.lg，反應結束後，蒸餾過濾，得產品19.31g，產率為107.3%，純度(含量) 為97.6% (HPLC)，熔點為195.1 197.6。C (與文獻值一致)。
實施例6: 1， 3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法包括如下步驟①將原
料鄰苯二甲腈和催化劑混合，加入醇類溶劑中，攪拌，通入氨氣，升溫至
55°C，在此溫度下反應4小時，得到反應液；其中，催化劑的用量為鄰苯二 甲腈質量的3% (還可以選用0.01%或者5%或者10%)，鄰苯二甲腈和溶劑的
摩爾比為i : io (還可以選用i : i或者i : 5或者i : 15)，鄰苯二甲腈與氨氣 的摩爾比為i : 3 (還可以選用i : 0.3或者i : 6或者i : 13)。催化劑為鹼金 屬和鹼金屬類化合物中的其中一種物質或者兩種物質或者兩種以上物質的 組合，鹼金屬類化合物為無機鹼金屬鹽或者鹼金屬的鹼或者有機鹼金屬鹽。 ②將上述反應液蒸餾出溶劑，降溫過濾，得到i， 3-二亞氨基異吲哚啉產品。 上述步驟②中蒸餾出的溶劑循環使用。產率為106%~107%，純度(含量) 為97% 97.6% (HPLC)，熔點為194.5 197.6。C 。
上述催化劑可以為無機鹼金屬鹽，催化劑可以選用鹼金屬碳酸鹽和鹼 金屬碳酸氫鹽中的其中一種物質或者兩種物質或者兩種以上物質的組合。 上述催化劑可以為鹼金屬，可以選用金屬鈉等。上述催化劑可以為鹼金屬 的鹼，催化劑可以選用氫氧化鉀和氫氧化鈉中的其中一種或者二者的組合。 上述用作催化劑的無機鹼金屬鹽可以為碳酸鉀、碳酸氫鈉等，催化劑可以 選用碳酸鉀和碳酸氫鈉中的其中一種或者二者的組合。上述用作催化劑的 有機鹼金屬鹽可以為鹼金屬甲酸鹽、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬草酸鹽、鹼金 屬醇類鹽等，催化劑可以選用它們的其中一種物質或者兩種物質或者兩種 以上物質的組合。上述用作催化劑的有機鹼金屬鹽可以為甲酸鈉、醋酸鈉、 甲醇鈉、草酸鈉、乙醇鈉、草酸鉀等，催化劑可以選用它們的其中一種物
質或者兩種物質或者兩種以上物質的組合。比如，催化劑可以為金屬鈉和 碳酸鉀以及乙醇鈉三者的組合。還比如，催化劑可以為氫氧化鉀和醋酸鈉 的組合。上述溶劑可以為碳原子數小於10的醇類或醇類水溶液，溶劑可以 選用甲醇或者乙醇或者乙二醇或者它們各自的水溶液。
上述各實施例是對本發明的內容進一步說明，但不應當將此理解為本 發明上述主題的範圍僅限於上述實施例，凡基於上述內容所實現的技術均 屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1、一種1，3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法，其特徵在於所述的合成方法包括如下步驟①將原料鄰苯二甲腈和催化劑混合，加入反應器內的醇類溶劑中，攪拌，通入氨氣，升溫至50℃～60℃，在此溫度下反應4～6小時，得到反應液；其中，催化劑的用量為鄰苯二甲腈質量的0.01％～10％，鄰苯二甲腈和溶劑的摩爾比為1∶1～15，鄰苯二甲腈與氨氣的摩爾比為1∶0.3～13，催化劑為鹼金屬和鹼金屬類化合物中的其中一種物質或者兩種物質或者兩種以上物質的組合，鹼金屬類化合物為無機鹼金屬鹽或者鹼金屬的鹼或者有機鹼金屬鹽；②將上述反應液降溫過濾，得到1，3-二亞氨基異吲哚啉產品。
2、 根據權利要求l所述的合成方法，其特徵在於進行步驟②前，將上 述反應液先蒸餾出溶劑，然後再降溫過濾，蒸餾出的溶劑循環使用。
3、 根據權利要求l所述的合成方法，其特徵在於上述催化劑為無機鹼 金屬鹽，催化劑選用鹼金屬碳酸鹽和鹼金屬碳酸氫鹽中的其中一種物質或 者兩種物質或者兩種以上物質的組合。
4、 根據權利要求l所述的合成方法，其特徵在於上述催化劑為鹼金屬， 選用金屬鈉。
5、 根據權利要求l所述的合成方法，其特徵在於上述催化劑為鹼金屬 的鹼，催化劑選用氫氧化鉀和氫氧化鈉中的其中一種或者二者的組合。
6、 根據權利要求3所述的合成方法，其特徵在於上述用作催化劑的無 機鹼金屬鹽為碳酸鉀、碳酸氫鈉，催化劑選用碳酸鉀和碳酸氫鈉中的其中 一種或者二者的組合。
7、 根據權利要求l所述的合成方法，其待徵在於上述用作催化劑的有 機鹼金屬鹽為鹼金屬甲酸鹽、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬草酸鹽、鹼金屬醇類 鹽，催化劑選用它們的其中一種物質或者兩種物質或者兩種以上物質的組合o
8、 根據權利要求7所述的合成方法，其特徵在於上述用作催化劑的有 機鹼金屬鹽為甲酸鈉、醋酸鈉、甲醇鈉、草酸鈉、乙醇鈉、草酸鉀，催化 劑選用它們的其中一種物質或者兩種物質或者兩種以上物質的組合。
9、 根據權利要求l所述的合成方法，其特徵在於上述溶劑為碳原子數 小於10的醇類或醇類水溶液，溶劑選用甲醇、乙醇、乙二醇。
10、 根據權利要求l所述的合成方法，其特徵在於上述催化劑的用量為 鄰苯二甲腈質量的0.1%~5%，上述鄰苯二甲腈和溶劑的摩爾比為l :9~15， 上述鄰苯二甲腈與氨氣的摩爾比為l : 1 3。
全文摘要
一種1，3-二亞氨基異吲哚啉的合成方法，包括如下步驟①將原料鄰苯二甲腈和催化劑混合，加入反應器內的醇類溶劑中，攪拌，通入氨氣，升溫至50℃～60℃，在此溫度下反應4～6小時，得到反應液；其中，催化劑的用量為鄰苯二甲腈質量的0.01％～10％，鄰苯二甲腈和溶劑的摩爾比為1∶1～15，鄰苯二甲腈與氨氣的摩爾比為1∶0.3～13，催化劑為鹼金屬和鹼金屬類化合物中的其中一種物質或者兩種物質或者兩種以上物質的組合，鹼金屬類化合物為無機鹼金屬鹽或者鹼金屬的鹼或者有機鹼金屬鹽；②將上述反應液降溫過濾，得到1，3-二亞氨基異吲哚啉產品。它收率高，工藝簡單，低成本，操作便易，且三廢少。
文檔編號C07D209/44GK101391977SQ20081007977
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月17日 優先權日2008年11月17日
發明者於 權, 磊 王 申請人:河北銖峰凱美考科技有限公司