甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法
2023-09-19 22:18:25
甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其是對甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯反應器出口的氣液混合物料進行冷凝和氣液分離；分離後的包括CO的氣體進入甲醇液相氧化羰基合成醋酸反應器作為原料。本發明採用羰基氧化工藝聯產碳酸二甲酯和醋酸，並且通過對羰基氧化合成工藝參數的調整，不僅減少了設備投資，還有效節約了原料的使用，提高了產率和反應的選擇性，從而有效的降低了生產成本。
【專利說明】甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於有機物合成的【技術領域】，更具體的說，本發明涉及一種甲醇羰基氧化 合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對環境問題的日益重視，世界各國都對化學品的生產提出了更高的要 求，開發環境友好的綠色化學品已經成為發展的必然趨勢。碳酸二甲酯（DMC)作為一種微 毒、環境友好的綠色化工產品，可用作有機合成原料以替代光氣、氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯 等作為羰基化、甲基化及甲氧基化試劑，還可以作為汽油、柴油添加劑及溶劑等。
[0003] 醋酸也是一種重要的有機化工原料，主要用於生產醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲 酸（PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯、醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫藥、染料等。在化工、輕紡、醫 藥、染料等行業具有廣泛用途。近年來，由於PTA及醋酸下遊產品的發展，已經促使醋酸成 為少數產量和需求量迅速增長的石化產品之一。
[0004] 一氧化碳在催化劑的作用下，與甲醇反應製備醋酸是20世紀40-50年代發展起來 的羰基合成方法，經過不斷改進和完善，目前這種甲醇羰基合成方法已經成為了合成醋酸 的主流工藝方法。而利用甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，具有毒性較小、投資少、工藝 流程簡單的優點，被認為是今後最有發展前途的工藝方法。 申請人:發現羰基合成醋酸和碳 酸二甲酯的工藝方法，原料和反應條件都存在諸多相似之處，具備聯產的先天條件。
【發明內容】
[0005] 為了進一步降低羰基法合成碳酸二甲酯和醋酸的成本，本發明的目的在於提供 一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法。
[0006] 為了實現上述目的，本發明採用了以下技術方案： 一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其特徵在於：對甲醇液相氧 化羰基合成碳酸二甲酯反應器出口的氣液混合物料進行冷凝和氣液分離；分離後的包括 CO的氣體進入甲醇液相氧化羰基合成醋酸反應器作為原料。
[0007] 其中，在合成碳酸二甲酯時，將碳酸二甲酯催化劑與甲醇混合加入碳酸二甲酯反 應器中；CO和O 2在混合器中混合後，從碳酸二甲酯反應器底部加入；原料甲醇從碳酸二甲 酯反應器中部加入；反應溫度為123-128 °C，壓力為2. 3-3. 0 MPa。
[0008] 其中，在合成醋酸時，將醋酸催化劑與甲醇混合加入醋酸反應器中；分離後的包 括CO的氣體從醋酸反應器底部進入反應器；原料甲醇從醋酸反應器中部加入；反應溫度為 135-150°C，壓力為 I. 8-2. I MPa。
[0009] 與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果： 本發明採用羰基氧化工藝聯產碳酸二甲酯和醋酸，並且通過對羰基氧化合成工藝參數 的調整，不僅減少了設備投資，還有效節約了原料的使用，提高了產率和反應的選擇性，從 而有效的降低了生產成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010] 圖1 :本發明所述甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0011] 下面將結合附圖和具體的實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。
[0012] 如附圖1所示，本發明所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方 法，採用配有回流副反應管的鼓泡床管式反應器作為合成碳酸二甲酯和醋酸的反應器，反 應開始之前，首先將碳酸二甲酯催化劑與甲醇液體混合後，從碳酸二甲酯反應器10的甲醇 進料口加入反應器；醋酸催化劑與甲醇液體混合後，從醋酸反應器50的甲醇進料口加入反 應器中。在反應開始後，所述的碳酸二甲酯催化劑和醋酸催化劑在反應器中循環使用。在 合成碳酸二甲酯時，將CO和O 2在混合器中混合後，從碳酸二甲酯反應器10底部加入；原料 甲醇從碳酸二甲酯反應器中部加入；反應溫度為123-128 °C，壓力為2. 3-3. 0 MPa ;並且作 為優選地，所述CO和O2的比例為5-20 :1 ;所述反應後的生成物與原料進入位於反應器上 部的氣液分離段，將部分液態甲醇分離返回；而從碳酸二甲酯反應器上部出口的氣液混合 物料(其中含有碳酸二甲酯、甲醇、CO以及少量其它產物)，經過第一冷凝器20中的循環冷 卻水的冷凝後進入第一氣液分離器30中進行氣液分離，分離後的液體進入碳酸二甲酯粗 產品槽40中，然後再經過精餾工序分離可得到碳酸二甲酯產品。而分離後的CO氣體作為 原料從醋酸反應器的底部供給作為羰基氧化。在合成醋酸時，原料甲醇從醋酸反應器50中 部加入；另外可以根據需要從醋酸反應器的底部補充CO ;醋酸反應器50中維持反應溫度為 135-150°C，壓力為1.8-2. I MPa。反應後的生成物與原料進入位於反應器上部的氣液分離 段，將部分液態甲醇分離返回；而從反應器上部出口的氣液混合物料，經過第二冷凝器60 中的循環冷卻水的冷凝後進入第二氣液分離器70中進行氣液分離，分離後的液體進入醋 酸粗產品槽80中，然後再經過精餾工序分離可得到醋酸。而分離後的CO氣體作為原料循 環再使用。
[0013] 在現有技術中，通常使用CuCl2/CuCl負載型催化劑作為碳酸二甲酯的催化劑使 用，而在本發明中由於碳酸二甲酯反應器中CO的用量高，而在存在Cl離子的情況下會顯著 增加對反應器的腐蝕。為此，在碳酸二甲酯反應器中使用無氯型催化劑。所述無氯型催化 劑由7. 5-10. 2wt%的CuO、I. 5-2. 8wt%的Sb2O3和餘量的ZSM-5分子篩組成。所述的無氯 型催化劑可以先將可溶性非氯二價銅鹽、可溶性非氯三價的銻鹽和ZSM-5分子篩加入到碳 酸氫鉀水溶液中放在微波反應器中於30-50°C條件下攪拌反應5-10分鐘，然後將產物經洗 滌、抽濾、真空乾燥（12-24小時）即可得到所述的無氯型催化劑。在本發明中，所述的醋酸 催化劑採用常規的銠基催化劑。
[0014] 表1給出了實施例1-5 (S1-S5)中甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝 條件和參數。
[0015] 表 1
【權利要求】
1. 一種甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其特徵在於：對甲醇液相 氧化羰基合成碳酸二甲酯反應器出口的氣液混合物料進行冷凝和氣液分離；分離後的包括 C0的氣體進入甲醇液相氧化羰基合成醋酸反應器作為原料。
2. 根據權利要求1所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其特 徵在於：在合成碳酸二甲酯時，將碳酸二甲酯催化劑與甲醇混合加入碳酸二甲酯反應器中； C0和02在混合器中混合後，從碳酸二甲酯反應器底部加入；原料甲醇從碳酸二甲酯反應器 中部加入；反應溫度為123-128 °C，壓力為2. 3-3. 0 MPa。
3. 根據權利要求1或2所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法， 其特徵在於：在合成醋酸時，將醋酸催化劑與甲醇混合加入醋酸反應器中；分離後的包括 C0的氣體從醋酸反應器底部進入反應器；原料甲醇從醋酸反應器中部加入；反應溫度為 135-150°C，壓力為 1.8-2. 1 MPa。
4. 根據權利要求3所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其特徵 在於：所述碳酸二甲酯反應器和醋酸反應器均為配有回流副反應管的鼓泡床管式反應器。
5. 根據權利要求3所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其特徵 在於：所述醋酸催化劑為銠基催化劑。
6. 根據權利要求2所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其特徵 在於所述C0和02的摩爾比為5-20 :1。
7. 根據權利要求6所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其特徵 在於：碳酸二甲酯催化劑為無氯型催化劑。
8. 根據權利要求7所述的甲醇羰基氧化合成碳酸二甲酯聯產醋酸的工藝方法，其特徵 在於：所述無氯型催化劑由7. 5-10. 2wt%的CuO、l. 5-2. 8wt%的Sb203和餘量的ZSM-5分子 篩組成。
【文檔編號】C07C69/96GK104418750SQ201310375199
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月26日 優先權日:2013年8月26日
【發明者】黃清粘, 楊曉利, 廖啟武, 施以龍, 莊明強, 黃開俊, 晏明, 段存成, 黃英俊, 陳亞輝 申請人:泉州恆河化工有限公司