膦酸鈣水垢的抑制的製作方法

2023-09-19 17:48:10 2

專利名稱:膦酸鈣水垢的抑制的製作方法
大多數工業水含有鹼土金屬陽離子，例如鈣、鋇、鎂等，和幾種陰離子，例如碳酸氫鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、氟化物等。當這些陽離子和陰離子結合起來的濃度超過它們的反應產物的溶解度時，就形成了沉澱，直至不再超過這些產物的溶解度為止。例如，當鈣和碳酸根的離子積超過碳酸鈣的溶解度時，將形成一種固相碳酸鈣。
超過溶度積的濃度是出於各種原因，例如水相的部分蒸發，PH值、壓力或溫度的變化，以能與現存溶液中的離子形成不溶性化合物的另外的離子的引入。
由於這些反應產物在載水系統的表面上析出，它們形成了水垢或沉澱。這種水垢或沉澱的積累妨礙了有效的熱傳遞，幹撓了流體的流動，促進了腐蝕的進程，並且藏匿了細菌。這種水垢在許多工業水系統中，例如在冷卻塔中冷卻水系統的再循環，是一個花費很高的問題，這是因為水垢造成了清除它而耽誤時間和停車檢修。
鹽水的脫鹽可利用可逆滲透來完成。在其最簡單的形式中，滲透是使用一種對水半滲透、但對某些溶鹽不滲透的膜。若使用半滲透膜從鹽溶液中分離純水，則純水將通過膜流到鹽溶液一側，直至達到滲透平衡。但是，如果向鹽溶液施加正壓以克服滲透壓，則流動將成為可逆，並且水通過膜從鹽溶液流向純水一側。這就是可逆滲透所指的內容。
在可逆滲透的水淨化系統中，在高壓下不純的水被泵入與膜接觸的系統中。產品水為95-99%的無溶解礦物質。
可逆滲透系統的持續能力取決於是否滲透膜保持在不堵塞的條件下。該系統經受的關鍵問題是水垢的沉澱堵塞滲透膜。因此，理想的是通過降低穿過可逆滲透系統的水流中的水垢沉澱，以防止水垢積累或延長滲透膜變化的時間。
過去，在水的處理中已添加第一種抑制水垢的化後物，以抑制水垢，特別是碳酸鈣的沉澱。這樣第一種抑制水垢的化合物的例子包括氨基膦酸和膦酸酯、二膦酸、膦醯基烷三羧酸、多磷酸、多醇磷酸酯、馬來酐共聚物、丙烯酸聚合物等等。雖然上述第一種抑制水垢的化合物可以是碳酸鈣水垢的優良的水垢抑制劑，但在水處理、特別是冷卻水和可逆滲透系統遇到的條件下，它們可形成不溶性沉澱。所形成的不溶性沉澱是水垢抑制劑的鈣鹽，即膦酸鈣類，它們是在常用量的第一種水垢抑制劑的濃度下形成的。
本發明是關於含鈣離子的水介質的處理方法，該方法包括加入一種最低限制抑制有效量的、對碳酸鈣水垢的沉澱具有抑制作用的第一種膦酸鹽水垢抑制劑和一種最低限度抑制有效量的、在水介質中與鈣反應形成不溶性磷酸鈣的沉澱具有抑制作用的第二種水垢抑制劑。本發明還涉及組合物本身和向含鈣離子的水介質中添加第二種水垢抑制劑和第一種膦酸鹽水垢抑制劑，以抑制或降低不溶性膦酸鈣的沉澱。
過去，已通過加入第一膦酸鹽水垢抑制劑來抑制水系統中某些水垢的沉澱。碳酸鈣就是一種這樣的水垢的例子。但是，曾發現在某些條件下，第一種水垢抑制劑與水中鈣反應並形成不溶性膦酸鈣。這是不合要求的，因為不溶性膦酸鈣構成進一步的水垢問題，而且第一種水垢抑制劑的減少，引起了其它水垢的加速形成，所以還要抑制這些水垢的沉澱。
本發明是針對水介質的處理，以抑制或降低在足夠高的濃度的第一膦酸鹽水垢抑制劑的存在下形成的不溶性膦酸鈣的沉澱。將第一磷酸鹽抑制劑加入到水介質中，以抑制形成水垢的鹽(如碳酸鈣)的沉澱。但是當過量的第一種水垢抑制劑在一定條件下存在時，不溶性膦酸鈣形成，並從溶液中析出。在有高含量的鈣的存在下，不溶性膦酸鈣的沉澱還發生在這種條件下，它促使不溶性膦酸鈣在含有第一種膦酸鹽水垢抑制劑的水介質中形成。顯然，由於第一種水垢抑制劑反應形成不溶性膦酸鈣，所以該水垢抑制劑的減少可導致迅速形成第一種抑制劑旨在消除其它水垢，例如碳酸鈣。
除非抑制，否則不溶性膦酸鈣鹽在水介質中析出，而且是冷卻水和淡化工藝中的問題的一個來源。如前所述，在冷卻塔和蒸餾中，膦酸鈣沉積在熱交換器表面，由此產生了水垢沉澱伴隨而來的問題。在用可逆滲透的淡化工藝中，膦酸鈣可沉積在半透膜上，因而需要過早地被除去並清理半透膜。
這裡，膦酸鈣的利害關係在於它是通過在水中鈣與第一種膦酸鹽水垢抑制劑的膦酸鹽反應形成的不溶於水的鹽。這種鹽的一個例子是羥亞乙基二膦酸、或具有下式的HEDP的膦酸鈣
HEDP的膦酸鈣鹽是這樣一種鈣鹽，它的一個或多個膦酸基上的氫被鈣原子所取代。
在最佳實施方案中，這裡公開了的本發明是關於處理冷卻塔中的冷卻水和處理淡化工藝中的水，其方法是在要求抑制水介質中的水垢沉澱的地方，利用可逆滲透或蒸餾使水通過一個蒸餾裝置或一個半透膜。在冷卻塔和淡化工藝水的處理中，目的是抑制不溶性鈣鹽如碳酸鈣和硫酸鈣的沉澱，而這些鈣鹽可能堵塞熱交換器表面和可逆滲透用的半透膜。
在這裡，第二種水垢抑制劑用來抑制通過在水中鈣與第一種膦酸鹽水垢抑制劑反應形成的不溶於水的膦酸鈣水垢的沉澱。第二種水垢抑制劑是一種絕大部分的丙烯酸與較少量的一種或多種可共聚的共聚用單體的共聚物，而該共聚物具有抑制不溶性膦酸鈣鹽的形成或沉澱的能力。
在本技術領域：
中，第一種水垢抑制劑是熟知的，在此公開並按其熟知的和預期的功能使用。雖然第二種水垢抑制劑對於磷酸鈣水垢的抑制來說是已知的，但它們對於膦酸鈣鹽(本文所用)的水垢抑制作用是未知的。
第一種水垢抑制劑與第二種水垢抑制劑的相對重量比可從100∶1變化到1∶100，最好是5∶1～1∶5。一種丙烯酸共聚物的第二種水垢抑制劑的分子量是在1000～50，000之間，但最好在5000～20，000之間。分子量是通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量。第二種水垢抑制劑的用量可以從0.05變化到500ppm，但最好從0.1變化到50ppm。用第二種水垢抑制劑處理的水介質的溫度可以在其冰點到沸點之間，最好在10～80℃之間。
這裡設想的第一種膦酸鹽水垢抑制劑包括氨基膦酸和膦酸鹽、二膦酸、膦醯基三羧酸、多磷酸和多醇磷酸酯。
某些有機磷化合物，例如氨基亞甲基膦酸、N-取代的氨基亞甲基膦酸，以及同時N-和C-取代的氨基亞甲基膦酸可用作第一種氨基膦酸水垢抑制劑，可按照美國專利3，288，846公開的內容製備這些化合物，一般地說，這樣的化合物可以在分子中含有至少一個N-C-P鍵為特徵，而且具有下列結構式
式中R3和R4分別選自氫和有機基團，最好是氫;R1和R2分別選自氫、有機基團，以及亞烷基膦酸基團(如上述括號內)。還可使用上述化合物的鹽類。這些化合物的基團的例子包括氨基三(亞甲基膦酸)和六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)的鉀鹽。
在美國專利Re28，553描述的某些羥烷基-1，1-二膦酸是有效的水垢抑制劑。在這種基團中，推薦的化合物按下列結構式定義
式中R是一個1～5個碳原子的低級烷基。OH基可以是酯化的形式，而且兩個或多個分子可轉變成相應的酸酐。在這種基團中，一種特別有效的化合物是1-羥乙基乙烷-1，1-二膦酸，也稱作HEDP。
在美國專利3，886，205中公開的某些膦醯基酸可用作第一種水垢抑制劑。這些化合物一般定義如下
其中R可以是氫、1～5個碳原子的低級烷基或羧基，R1可以是氫或甲基。上述化合物的鹼金屬、銨或胺鹽也是適宜的。在這裡，這些化合物還指的是烷基中含有2～6個碳原子的膦醯烷二-和三羧酸。上述化合物對鹼土金屬離子具有很強的形成複合效應。在這種基團中，一種特別有效的化合物是乙-膦醯基丁烷-1，2，4-三羧酸。
美國專利2，358，222還公開了有用的多磷酸水垢抑制劑。這種多磷酸化合物的基團包括焦磷酸鹽、偏磷酸鹽以及複合磷酸鹽。一般是通過正磷酸化合物的分子脫水得到多磷酸鹽，例如焦磷酸鹽、三磷酸鹽、四磷酸鹽、六磷酸鹽和複合磷酸鹽。多磷酸鹽可單獨或與一種選自丹寧酸、明膠、澱粉和本質素的保護性化合物一起使用。
多醇磷酸酯含有一個或多個2-羥乙基和一個或多個下列基團。
及其鹽。這類化合物的製備在美國專利3，462，365中有描述，其中推薦的是甘油磷酸酯。在這類化合物基團中還包括含有至少一個羥乙基的非表面活性多醇與含有氧乙烯基的一羥基表面活性化合物的磷酸鹽化的混合酯(在美國專利3，723，420中有描述)。
作為水垢抑制劑有用的氨基膦酸鹽定義如下
其中R是
同時R1是R或-CH2CH2OH，而R1是R，-CH2CH2OH或
其中M是H、NH4、鹼金屬、或其結合，而n是1～6。這類化合物在美國專利3，336，221中有描述。其它有用的氨基膦酸酯在美國專利3，434，969中有描述。
第二種水垢抑制劑是一種丙烯酸和一種有效量的、至少一種其它可共聚單體的共聚物。這種共聚物作為最低限度抑制劑，有效地抑制了鈣和第一種膦酸鹽水垢抑制劑反應可能形成的膦酸鈣。在這類共聚物中，丙烯酸的用量可從40變化到99重量份，而1～60重量份是一種或多種可共聚單體。在一最佳實施方案中，以100重量份的共聚物為基準，丙烯酸的用量可從50變化到95重量份。
為此目的，適宜的丙烯酸一般定義為3～4個碳原子的單不飽和的一羧酸。這類丙烯酸的具體例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸，而以丙烯酸為佳。丙烯酸或甲基丙烯酸可一起使用，但在這兩種酸之間，丙烯酸的用量佔優勢，這意味著丙烯酸的用量超過甲基丙烯酸的用量(以重量為基準)。
在共聚物中，酸單體可以是酸的形式或一中性形式，在後者的情況下，根據中和介質，羧基的氫可用一鹼金屬、鹼土金屬或一銨陽離子取代。一般來說，共聚物可用一種強鹼，例如氫氧化鈉中和，在這種情況下，丙烯酸單體的羧基上的氫將由鈉取代。就使用一種胺中和試劑來說，氫將由一個銨基取代。有用的共聚物包括未被中和的、部分中和的和全部中和的共聚物。
適宜的共聚物含有一種或多種主要的共聚用單體的聚合單元，而所述共聚單體選自取代和未取代的丙烯醯胺、取代和未取代的丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、烷氧基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸酯、丙烯醯烷基磺酸和丙烯醯烷基羧酸、羥基丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸酯、衣康酸烷酯、苯乙烯磺酸及其鹽類、烯丙氧基羥烷基磺酸類及其鹽類、馬來酸及其酸酐、以及馬來酸的鹽類。其它可與一種丙烯酸和至少一種主要的共單體聚合的單體。
一種丙烯酸和一種取代的丙烯醯胺的共聚物含有下列的取代的丙烯醯胺重複單元
其中R1是氫或甲基，R2和R3分別選自氫、烷基和取代的烷基(各烷基含有總共1～8個碳原子)，條件是R2和R3不能都是氫，儘管其中一個可以是氫原子。R2和R3基上的取代基包括烷基、芳基、羧酸和酮基，但在最佳實施方案中R2和R3分別選自2～6個碳原子的不飽和烷基和含有一酮基或一磺取代基的1～8個碳原子的取代烷基。推薦的主要取代的丙烯醯胺共聚用單體的具體例子包括叔丁基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、異丁基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、叔辛基丙烯醯胺和雙丙酮丙烯醯胺。
適宜的主要共聚用單體還包括丙烯酸烷氧基烷酯，其定義如下
其中R是氫或甲基;R1是1～6個碳原子，最好是2～4個碳原子的低級烷基;R2也是1～6個碳原子、最好是2～4個碳原子的低級烷基，而n是1～6，最好是2～4的整數。顯然，在這些主要共聚用單體中，希望的是一個以上的烷氧基。
某些丙烯酸烷氧基烷酯目前是市售的，其中一種這樣的單體是CA單體〔可從Sartomer化學公司購買，牌號為SR-256(卡必醇丙烯酸酯)和丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯〕。在這種共聚用單體中，有兩個烷氧基即乙氧基，而且烷基是乙基。其它市售的丙烯酸烷氧基烷酯包括丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧乙酯。
丙烯醯烷磺酸定義如下
其中R是氫或甲基，R1和R2分別選自氫或1～4個碳原子的烷基。
丙烯酸羥烷酯是熟知的。通過聚合一種丙烯酸和一種羥基化低級烷基丙烷酸酯(摩爾比為34∶1～1∶34，最好是11∶1～2∶2)，以製備摻入丙烯酸羥烷基酯的聚合物。該聚合物還可通過使一種多羧酸或其一種衍生物與一種2～6個碳原子的烯化氧反應來製得。這些聚合物的特徵在於含有下列重複單元
其中R是氫或一個1～3個碳原子的低級烷基;R1是OH、NH2或OM，其中M是一種水溶性陽離子;R2是一個約2～6個碳原子的低級烷基。這些水溶性聚合物的分子量大約為500～1，000，000最好是1000～500，000。
可通過乙烯基加成聚合或用一種烯化氧處理丙烯酸的聚合物，製備含丙烯酸羥烷酯的聚合物。丙烯酸及其衍生物或它們的水溶性鹽可與一種丙烯酸羥烷酯在標準共聚條件下用自由基引發劑如苯甲醯過氧化物、偶氮雙異丁腈或氧化還原引發劑如硫酸亞鐵和過硫酸銨進行共聚合。
丙烯酸羥烷酯還可通過丙烯酸和一種烯化氧的加成反應製得。例如，可將丙烯酸與氧化丙烯反應可得到丙烯酸羥丙酯單體。
衣康酸烷酯也可宜用作主要共聚用單體。衣康酸烷酯的聚合物含有具有下列結構的重複單元
其中R2和R3分別選自氫、烷基中的1～12個碳原子的烷基和取代的烷基，條件是R2和R3不能全為氫，儘管其中一個可以是氫。在R2和R3基上的取代基包括低級烷基、芳基(如苯基)、酮基、但在最佳實施方案中，R2和R3分別選自1～6個碳原子的不飽和低級烷基。推薦的R2和R3的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及其異構形式，等等。這裡，推薦的是衣康酸的二酯類。推薦衣康酸酯的具體例子包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯。
現在用具體的實施例對在此公開的本發明加以說明，這些實施例說明了用特殊的抑制水垢的組合物來抑制或降低膦酸鈣水垢的形成或沉澱。這種水垢，是通過在水系統中鈣與為抑制碳酸鈣水垢沉澱而添加的一種抑制水垢的組合物所生成的膦酸酯反應而形成的。
實施例1本實施例顯示了抑制水垢的組合物對膦酸鈣水垢的抑制效果。
本實驗中的工序，包括製備含變化量的抑制水垢聚合物的膦酸鈣過飽和溶液。這種溶液含150ppm的鈣離子、266ppm的氯離子、60ppm的碳酸氫根離子和22ppm的鈉離子。該溶液還含有15ppm的1-羥乙烷-1，1-二膦酸或HEDP作為第一種水垢抑制劑。通過稀釋的氫氧化鈉將溶液的PH值調節到8.5，並將該溶液貯藏在保持50℃的水浴中。採用靜態試驗條件。試驗進行20小時後，將溶液通過0.22微米的濾紙進行過濾，並用標準比色法分析膦酸鹽，所述的比色法與未題報告號7823(報告日期1972年1月7日，Mohsanto工業化學公司所作)提出的工序用過硫酸鹽氧化膦酸鹽相一致。
結果在下表Ⅰ中給出。第二種水垢抑制劑的重均分子量約為10，000。在各實驗中，第二種抑制劑的用量為10ppm。HEDP第一種水垢抑制劑在試驗開始時(t＝0)的量為15ppm，在試驗結束時，指出時間為20小時。這裡，在t＝20小時的較大數值表示抑制劑的效率較高。
表Ⅰ第二種水垢抑制劑 在20小時時溶液中的組合物 膦酸鹽無 5.3AA∶MAA∶t-BuAm60∶20∶20 14.1AA∶MAA∶CA∶Am54∶21∶16∶9 9.5AA∶AMPS70∶30 13.0在上表中縮略語表示AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸t-BuAM＝叔丁基丙烯醯胺CA＝丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧乙基)乙酯AMPS＝2-丙烯醯-2-甲基丙烷磺酸實施例2按照實施例1的工序進行進一步的試驗，用於評價降低膦酸鈣沉澱的另外的第二種水垢抑制劑(MW＝10，000)。根據最低限度的抑制百分率(TI%)，結果示於下表Ⅱ。TI%值超過約40%被認為良好。TI%值是按常規方法計算。
表Ⅱ聚合物 組合物% TI%AA 100 0AA∶iPrAm 80∶20 34AA∶iPrAm 70∶30 92AA∶iprAm 60∶40 94AA∶tBuAm 80∶20 62AA∶DAAm 70∶30 45AA∶AMPS 80∶20 2AA∶AMPS 70∶30 55AA∶AMPS 51∶49 97AMPS 100 4AA∶SEM 80∶20 65AA∶DMI 70∶30 88AA∶DMI 60∶40 70AA∶MAA∶SSS 60∶20∶20 6AA∶CA∶AMPS 75∶15∶10 91AA∶HPA 63∶37 58AA∶iprAm∶AMPS 70∶20∶10 94AA∶iprAm∶AMPS 60∶20∶20 91AA∶tBuAm∶AMPS 70∶20∶10 88AA∶tBuAm∶AMPS 60∶20∶20 87AA∶AMPS∶HPA 65∶5∶30 94AA∶AMPS∶HPA 60∶5∶35 96
AA∶AMPS∶HPA 80∶10∶10 63AA∶AMPS∶HPA 60∶10∶30 95AA∶AMPS∶MMA 60∶20∶20 91AA∶AMPS∶EMA 60∶20∶20 95AA∶AMPS∶HEA 60∶10∶30 91AA∶AMPS∶CA 60∶20∶20 90AA∶AMPS∶MeoEA 60∶20∶20 92AA∶MAA∶CA∶AMPS 54∶21∶16∶9 85AA∶MAA∶Am∶CA 54∶21∶9∶16 39AA∶MAA∶tBuAm 60∶20∶20 91AA∶VOAC 80∶20 0AA∶VOAC 70∶30 2AA∶VOH 70∶30 1AA∶VOAc∶AMPS 60∶10∶30 98AA∶VOH∶AMPS 60∶10∶30 93AA∶VOAc∶AMPS 50∶20∶30 100AA∶VOH∶AMPS 50∶20∶30 98AA∶VOAc∶AMPS 60∶20∶20 55AA∶VOH∶AMPS 60∶20∶20 36AA∶VOAc∶AMPS 70∶20∶10 6上表中的縮略語表示AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸Am＝丙烯醯胺
t-BuAm＝叔丁基丙烯醯胺CA＝丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯AMPS＝2-丙烯醯-2-甲基丙烷磺酸SEM＝甲基丙烯酸磺乙酯HEM＝丙烯酸羥乙酯MeoEA＝丙烯酸甲氧乙酯VOAc＝丙烯酸乙烯酯VOH＝乙烯基醇DAAm＝二丙酮丙烯醯胺SSS＝苯乙烯磺酸鈉HPA＝丙烯酸羥丙酯DMI＝衣康酸-甲酯iprAm＝N-異丙基丙烯醯胺MMA＝甲基丙烯酸甲酯EMA＝甲基丙烯酸乙酯實施例3本實施例也表明了某些第二種水垢抑制劑對於膦酸鈣水垢延長時間的最低限度的抑制性。
這裡的試驗溶液含有150ppm的鈣離子、60ppm的碳酸氫鹽離子、23ppm的鈉離子、266ppm的氯離子、10ppm的第二種水垢抑制劑共聚物和15ppm的HEDP。第二種水垢抑制劑的分子量約為10，000。將溶液保持在50℃並將PH值調到8.5。取1天、3天、7天後的讀數。結果在下表Ⅲ中給出
表Ⅲ實驗編號 共聚物組合物 最低限度的抑制性%AA∶AMPS1 80∶202 70∶30AA∶t-BuAm∶AMPS3 60∶20∶20AA∶t∶BuAm∶MAA4 60∶20∶20AA∶t-BuAm∶AMPS∶MAA5 60∶10∶10∶20AA∶MAA∶AMPS∶CA6 54∶21∶9∶16AA∶MAA∶Am∶CA7 54∶21∶9∶16上表中的縮略語表示AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸t-BuAm＝叔丁基丙烯醯胺AMPS＝2-丙烯醯-2-甲基丙烷磺酸CA＝丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(如同卡必醇丙烯酸酯)Am＝丙烯醯胺表Ⅲ顯示了丙烯酸/AMPS的共聚物、丙烯酸/叔丁基丙烯醯胺/AMPS的共聚物、丙烯酸/叔丁基丙烯醯胺/AMPS/甲基丙烯酸的共聚物、以及丙烯酸/甲基丙烯酸/AMPS/CA的共聚物對於膦酸鈣水垢的抑制效果。也可使用含磷鎓基的共聚物。這種物質是市售的(商標為Belclene-400)，並含有AMPS、丙烯酸和磷鎓基。磷鎓基的特徵在於具有下式結構
其中X是氫或羥基，R是氫、烷基或鹼金屬或銨基。
本文已經表明，第一種膦酸鹽水垢抑制劑和第二種水垢抑制劑的結合，有效地抑制了由於不溶於水的水垢(如膦酸鈣)所引起的水垢。被測的第二種水垢抑制劑的分子量按重均分子量計介於約5，000～20，000。不用說，在這種範圍以外的第二種水垢抑制劑也是適宜的。
權利要求
1.一種組合物，它包含有至少一種第一種膦酸鹽水垢抑制劑和至少一種第二種共聚物水垢抑制劑，二者的重量比為100∶1～1∶100，所述第一種水垢抑制劑作為最低限度的抑制劑有效地抑制了碳酸鈣水垢，而所述第二種水垢抑制劑作為最低限度的抑制劑有效地抑制了膦酸鈣水垢；所述第一種水垢抑制劑選自氨基膦酸、二膦酸、膦醯基三羧酸、多磷酸、多醇磷酸酯、氨基膦酸酯，以及它們的混合物；所述第二種水垢抑制劑選自含有40～99重量份的至少一種可聚合的單不飽和一羧酸(含3～4個碳原子)，餘下的是至少一種其它的可共聚單體的共聚物。
2.權利要求
1的組合物，其中在所述第二種水垢抑制劑中的所述的酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物;所述可共聚的單體選自至少一種共聚用單體，後者選自取代和未取代的丙烯醯胺、取代和未取代的丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷氧基烷酯和甲基丙烯酸烷氧基烷酯、丙烯醯烷磺酸及其鹽類、丙烯醯烷羧酸及其鹽類、丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯、烯丙氧基羥基烷磺酸及其鹽類、衣康酸烷酯、苯乙烯磺酸及其鹽類、馬來酸以及馬來酐和馬來酸鹽類，以及所述共聚用單體的混合物。
3.權利要求
2的組合物，其中所述第一種水垢抑制劑與所述第二種水垢抑制劑的重量比為5∶1～1∶5;其中所述第一種水垢抑制劑是1-羥乙烷-1，1-二膦酸;其中所述第二種水垢抑制劑選自由丙烯酸、甲基丙烯酸的一種酸和這類酸的混合物，以及至少一種選自在氮原子上含取代基(該取代基選自異丙基、叔丁基、甲基及其混合物)的取代了的丙烯醯胺、丙烯酸烷氧烷基酯(其中所述的烷基含有1～6個碳原子，所述的烷氧基也含有1～6個碳原子)和丙烯醯烷磺酸(其中所述的烷基含有1～4個碳原子)的共聚用單體組成的共聚物。
4.利用最低限度的抑制性抑制膦酸鈣水垢沉澱的方法，該方法包括向水介質中加入至少一種有效量的至少一種第一種膦酸鹽水垢抑制劑和至少一種有效量的至少一種第二種共聚物水垢抑制劑，二者的相對重量比為100∶1～1∶100，所述水介質含鈣和碳酸鹽離子，靠所述第一種水垢抑制劑有效地抑制了碳酸鈣的沉澱，同時靠所述第一種水垢抑制劑能形成不溶於水的膦酸鈣水垢，而這種水垢的沉澱由所述第二種水垢抑制劑來抑制。
5.權利要求
4的方法，其中所述第一種水垢抑制劑與所述第二種水垢抑制劑的重量比是在5∶1～1∶5之間;其中所述第一種和所述第二種水垢抑制劑溶於含至少高達約20%的固體顆粒的水中;其中所述第二種水垢抑制劑的用量為0.1～50ppm;其中所述第一種水垢抑制劑選自氨基膦酸、二膦酸、膦醯基三羧酸、多磷酸、多醇磷酸酯、氨基膦酸酯、以及它們的混合物;其中所述第二種水垢抑制劑選自含50～95重量份的至少一種可聚合單不飽和一羧酸(含3～4個碳原子);餘下的是至少一種選自取代的丙烯醯胺、丙烯酸烷氧基酯和甲基丙烯酸烷氧基酯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、丙烯醯烷基磺酸、丙烯醯烷基羧酸、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯、烯丙氧基羥基烷基磺酸、衣康酸烷基酯、以及它們的混合物的可共聚單體形成的共聚物。
6.權利要求
5的方法，其中所述氨基膦酸定義如下
其中R3和R4分別選自氫和有機基團，R1和R2分別選自氫、有機基團和亞烷基膦酸基;所述的二膦酸定義如下
其中R選自1～5個碳原子的烷基;所述膦醯三羧酸定義如下
其中R選自氫、1～5個碳原子的烷基、羧基，而R1選自氫和甲基;所述多磷酸選自焦磷酸酯、偏磷酸酯、以及複合磷酸酯;所述多醇磷酸酯含有至少一種2-羥乙基和至少一種以下基團
而所述氨基膦酸酯定義如下
其中R是
R1是R或-CH2-CH2-OH，R2是R，-CH2-CH2-OH或
其中M是氫、銨、鹼金屬或其結合，n是1～6;其中所述的第一種水垢抑制劑還包含有所述氨基膦酸、二膦酸、膦醯三羧酸、多磷酸、多醇磷酸酯、氨基膦酸酯的水溶性鹽類，以及它們的混合物。
7.權利要求
6的方法，其中所述的丙烯酸烷酯含有1～12個碳原子;取代的丙烯醯胺單體定義如下
其中R1選自氫和甲基，而R2和R3分別選自氫、烷基和取代烷基(每個烷基或取代烷基總共含有1～8個碳原子)，條件是R2和R3都不是氫，在R2和R3基上的取代基選自烷基、芳基、羧酸和酮基;所述丙烯酸烷氧基烷酯定義如下
其中R是氫，R1和R2分別選自1～6個碳原子的烷基，而n是1～6的整數;所述丙烯醯磺酸定義如下
其中R選自氫和甲基，R1和R2分別選自氫或含1～4個碳原子的烷基;所述丙烯酸羥烷酯的特徵在於存在以下的重複單元
其中R選自氫和1～3個碳原子的烷基;R2選自2～6個碳原子的烷基;所述衣康酸烷酯定義如下
其中R2和R3分別選自氫和1～12個碳原子的烷基，條件是R2或R3至少是一個烷基。
8.權利要求
7的方法，其中所述第二種水垢抑制劑，其分子量在1，000～50，000之間，且選自取代的丙醯胺，其中R2和R3分別選自2～6個碳原子的不飽和烷基和1～8個碳原子的含一個羧酸或一個酮取代基的取代的烷基;丙烯酸烷氧基烷酯，其中R1和R2分別選自2～4碳原子的烷基，而n是2～4;丙烯醯烷基磺酸，其中R是氫，R1和R2分別選自1～2個碳原子的烷基;以及丙烯酸羥烷酯，其中R選自氫和1～3個碳原子的烷基，而R1選自2～6個碳原子的烷基。
9.利用最低限度的抑制性抑制膦酸鈣水垢沉澱的方法，該方法包括向水介質中加入至少一種有效量的至少一種第一種膦酸鹽水垢抑制劑和至少一種有效量的至少一種第二種共聚物水垢抑制劑，二者的相對重量比為100∶1～1∶100，所述水介質含鈣和碳酸離子，所述第一種水垢抑制劑有效地抑制了碳酸鈣水垢的沉澱，而且所述第一種水垢抑制劑具有形成不溶於水的膦酸鈣水垢的能力，這種水垢的沉澱受到所述第二種水垢抑制劑的抑制;其中所述第二種水垢抑制劑選自一種羧酸和一種可共聚單體的共聚物，所述的酸選自丙烯酸，甲基丙烯酸以及它們的混合物;而其中所述可共聚單體選自至少一種共單體，後者選自取代的丙烯醯胺、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷氧基烷酯和甲基丙烯酸烷氧基烷酯、丙烯醯烷基磺酸、丙烯醯烷基羧酸、丙烯酸羥烷酯和甲基丙烯酸羥烷酯、烯丙氧基羥基烷基磺酸、衣康酸烷酯、以及它們的混合物，條件是含有丙烯醯烷基磺酸的所述共聚物是由至少三種共聚用單體組成。
10.權利要求
9的方法，其中所述第一種水垢抑制劑與所述第二種的水垢抑制劑的重量比為5∶1～1∶5;其中所述第一種和第二種水垢抑制劑溶於至少含高達約20%固體顆粒的水中;其中所述第一種水垢抑制劑選自氨基(亞甲基膦酸)，六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)，在烷基中含1～5個碳原子的羥烷-1，1-二膦酸，在烷基中含2～6個碳原子的膦醯烷三羧酸，甘油磷酸酯，所述第一種水垢抑制劑的水溶性鹽類，以及它們的混合物;其中所述第二種水垢抑制劑主要由一種酸和至少一種主要的共聚用單體的一種共聚物組成，所述的酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它們的混合物，其中丙烯酸的量佔優勢，而所述共聚用單體選自取代的丙烯醯胺，其中一個或多個取代基選自甲基、異丙基、叔丁基和異丁基;丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯;2-丙烯醯-2-甲基丙烷磺酸;和丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯;以及它們的水溶性鹽類;其中所述的第二種水垢抑制劑含有50～95重量份的所述可聚合酸或其混合物;其中第二種水垢抑制劑的量為0.1～50ppm;而其中所述的水介質選自循環冷卻水和淡化水。
專利摘要
向含有一種第一種膦酸鹽水垢抑制劑的水介質中加入一種第二種水垢抑制劑，以抑制不溶性膦酸鈣的沉澱，所述膦酸鈣是通過在水介質中鈣與第一種水垢抑制劑反應而形成的。第二種水垢抑制劑具有抑制這種不溶性膦酸鈣沉澱的功能。第二種水垢抑制劑是一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一種或多種主要的共聚用單體的共聚物，該共聚用單體選自取代的丙烯醯胺、丙烯酸烷氧基烷酯、取代和未取代的丙烯酸烷酯、丙烯醯烷磺酸、丙烯酸羥烷酯、衣康酸烷酯以及它們的混合物。
文檔編號C02F5/10GK87107773SQ87107773
公開日1988年6月15日 申請日期1987年11月12日
發明者薩黑德·阿姆扎德, 威廉姆·弗朗克·馬斯勒 申請人:B·F·谷德裡奇公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan