金屬與樹脂的複合體及其製造方法

2023-09-11 09:39:40 7

專利名稱：金屬與樹脂的複合體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及用於電子機器的框體、家電機器的框體、機械構件等中的金屬與樹脂的複合體及其製造方法，尤其是以銅為中心的金屬構件或其合金構件與樹脂組合物的複合體及其製造方法。更具體來說，涉及將利用各種機械加工製成的銅或銅合金制構件與熱塑性樹脂組合物一體化而成的複合體及其製造方法，涉及適用於移動用的各種電子機器、家電產品、醫療機器、車輛用構造構件、車輛搭載用品、以及其他的電氣構件或散熱用構件等中的金屬與樹脂的複合體及其製造方法。
背景技術：
在汽車、家庭電氣化產品、工業機器等的構件製造業等寬廣的工業
領域中，對於將金屬與合成樹脂一體化的技術有需求，為此開發出很多的粘接劑。其中提出過非常優異的粘接劑。例如，在常溫下或利用加熱
發揮功能的粘接劑被用於將金屬與合成樹脂一體化的接合中，該方法在現在是普通的接合技術。
但是， 一直以來也在研究不使用粘接劑的更為合理的接合方法。不藉助粘接劑地將高強度的工程樹脂與鎂、鋁或作為其合金的輕金屬類或不鏽鋼等鐵合金類一體化的方法為其一例。例如，本發明人等提出過如下的方法，即，向預先插入注塑成型模具內的金屬構件注塑熔融樹脂而將樹脂部分成型，同時將該成型品與金屬構件粘著(接合)(以下簡稱為"注塑接合")。
該發明提出了如下的製造技術，即，向鋁合金注塑接合聚對苯二曱
酸丁二醇酯(以下稱作"PBT")或聚苯硫醚樹脂(以下稱作"PPS")(例如參照專利文獻l)。另夕卜，除此以外還公開了如下的接合技術即，在鋁材料的陽極氧化覆蓋竣上設置25nm以上的大的孔，使合成樹'脂體侵入該孔中而粘接(例如參照專利文獻2)。
專利文獻l的提案中的該注塑接合的原理如下所示。將鋁合金浸漬
6在水溶性胺系化合物的稀水溶液中，利用水溶性的弱鹼性微細地蝕刻鋁 合金。另外發現，在該浸漬中，同時還引起胺系化合物分子向鋁合金表 面的吸附。將完成了該處理的鋁合金插入注塑成型模具，在高壓下將熔 融的熱塑性樹脂注塑。
此時，因熱塑性樹脂與吸附在鋁合金表面的胺系化合物分子遭遇而 放熱。幾乎與該放熱同時，該熱塑性樹脂接觸到保持為低溫的模具溫度 的鋁合金而被驟冷，由此一邊結晶化一邊將要固化的樹脂的固化遲緩， 從而進入超微細的鋁合金面上的凹部中。這樣，鋁合金與熱塑性樹脂就 會牢固地接合(粘著)，而不會有樹脂從鋁合金表面剝離的情況。即， 如果發生放熱反應，就可以進行牢固的注塑接合。實際上確認，能夠與
胺系化合物發生放熱反應的PBT或PPS可以與該鋁合金注塑接合。另 外，如下的技術也廣為人知，即，預先進行化學蝕刻，然後將金屬構件 插入注塑成型機的模具中，使用熱塑性樹脂材料向其注塑成型(例如參 照專利文獻3)。
專利文獻1:日本特開2004-216425號
專利文獻2: WO2004-055248 Al
專利文獻3:日本特開2001-225352號

發明內容
但是，利用了上述原理的接合對於鋁合金等顯示出非常大的效果， 然而對於向鋁合金以外的金屬的注塑接合來說則不一定有相同的效果。 為此，希望開發出新的接合技術。本發明人等在針對硬質樹脂向鋁合金 的注塑接合進行開發改良過程中，發現了新的技術。即發現了不用將胺 系化合物向金屬構件表面化學吸附，簡而言之，不用獲得特別的放熱反 應或任何特異的化學反應的助力，就可以實現注塑接合的條件。
其中至少兩個條件是必需的。第一條件是，首先要使用硬的高結晶 性樹脂，也'就是使用PPS、 PBT或芳香族聚醯胺，妹而只是這樣是完全 不夠的，通過將它們製成與注塑接合匹配地進一步改良了的組合物，可 以獲得更有實用性的接合。其他的條件是，插入模具的金屬構件的表層 結實且堅硬。例如，在將鎂合金作為坯料而使用其形狀物的情況下，如果是被自 然氧化層覆蓋的鎂合金，則耐腐蝕性低，因此對其進行化學法表面處理 或電解氧化處理，將表層變為金屬氧化物、金屬碳酸化物或金屬磷酸化 物，就可以形成以硬度高的陶瓷質覆蓋了的表面。只要是具有這些表層 的鎂合金構件，就可以符合上述條件。
在理論上，如果設定為將進行了這些表面處理的鎂合金形狀物插入 注塑成型模具的情況來考慮，則如下所示。由於模具及所插入的鎂合金
形狀物保持為比所要注塑的樹脂的熔點低ioon以上的溫度，因此所注
塑的樹脂在剛進入模具內的流路之時即被驟冷，在接近鎂金屬構件的時 刻點很有可能達到熔點以下。
無論是何種結晶性樹脂，在從熔融狀態被急速冷卻而達到熔點以下 的情況下，不會立即結晶化而固化，而存在少量的時間，即存在熔點以 下的熔融狀態也就是過冷卻狀態的時間。在鎂合金形狀物上的凹部直徑
比較大，達到100nm左右的情況下，樹脂能夠在從過冷卻到產生微晶 的有限時間內進入。另外，在所產生的高分子微晶群的數密度仍然很小 的情況下，如果是大的凹部，則樹脂也能夠進入。這是因為，對於微晶， 也就是對於具有從不規則地運動著的分子鏈到在分子鏈中產生某種排 列狀態時的形狀的微晶的大小，如果根據分子模型來推定，則可以看作 數nm 10nm的大小。
由此，雖然很難說微晶可以輕易地侵入20~30nm直徑的超微細凹 部，然而可以判斷，如果是直徑100nm左右的凹部，則可以侵入。但 是，由於是同時產生地出現無數個微晶，因此在注塑樹脂的前端或與模 具金屬面接觸的部位，樹脂流的粘度急劇上升。所以，對於直徑100nm 左右的凹部的情況，也會有無法侵入到凹部深處的情形，然而由於在侵 入很深的內部後結晶化進行而固化，因此就會產生相當大的接合力。此 時，如果鎂合金形狀物的表面成為金屬氧化物等的陶瓷質的微晶群或無 定形層而變為堅硬、結實的表層，則鎂合金形狀物與樹脂間的鉤掛就會 變得很牢靠，即，接合力得到提高'。
本發明除了以上所說明的有關形狀物側的表面處理的兩個條件以 外，還加上了所要注塑的樹脂組合物的改良。下面，對其關係進行說明。 樹脂組合物只要是在被注塑成型時，從熔融狀態驟冷為熔點以下的溫度，可以延緩結晶化速度的樹脂組合物，則會產生更強的接合力。這一 點成為適於注塑接合的樹脂組合物的條件。
本發明人等基於該點，發現並提出如下的方案，即，通過如前所述 地對鎂合金形狀物進行化學蝕刻，繼而利用化學法表面處理等表面處理 將表層陶瓷化而使之硬化，就可以向其注塑接合硬質的結晶性樹脂而獲
得高的接合力(日本專利申請2006-272832號)。即，至少對於所有的 金屬、金屬合金，只要存在適當的凹凸情況，就有可能可以使用為注塑 接合用途而改良了的PBT或PPS來進行注塑接合。
這裡對作為以往技術而公開的技術進行說明。專利文獻3中，記載 有如下的方法，即，將經化學蝕刻的銅線插入注塑成型模具中而注塑 PPS等，製作數條銅線穿透了 PPS制圓盤狀物中心部的形狀的帶有引線 的電池蓋。作為特徵記載有，利用由化學蝕刻造成的銅線的表面凹凸(粗 糙度)，即使電池的內壓上升，氣體也不會從引線部洩漏。
該專利文獻3中記載的技術並非注塑接合技術，而是利用了注塑成 型的技術中金屬的線膨脹率與樹脂的成型收縮率之間的關係的技術。在 將樹脂向穿透有金屬制棒狀物質的形狀的周圍部注塑成型的情況下，如 果將成型品從模具中脫模並放冷，則金屬制棒部就會成為被樹脂成型品 部緊固的形狀。這是因為，金屬的線膨脹率再大也不過是鋁合金或鎂合 金、銅、銅合金的1.7 2.5xl(T51^1，即使從模具中弄下而冷卻到室溫， 以線膨脹率x 100r左右計算其收縮情況也只不過是0.2 0.3%。
但是，對於另一方的樹脂類的成型收縮率，PPS為1%左右，加入 玻璃纖維的PPS也有0.5。/n，即使是增加了填充劑的樹脂，注塑成型後， 也必然是樹脂部一方比金屬構件更大地收縮。所以，如果是通過利用插 入的注塑成型來製作在中心部有金屬構件而且穿透著樹脂部的形狀品， 則可以利用樹脂部的成型收縮所致的緊固效果，來製造金屬部難以脫落 的一體化產品。另外，該專利文獻3中所述的發明不是將金屬與樹脂粘 著的技術，而是用於減少內部的氣體從兩者的接合面洩漏的接合技術。 即，並非是以兩者的粘著為前提的發明。
此種緊固型的金屬與樹脂的 一體化產品的製造方法是以往就為人 所知的方法，作為類似成型品有石油爐的手柄。將(f)2mm左右的鐵製的粗鐵絲插入注塑成型模具中並注塑耐熱性樹脂等。在鐵絲上加入鋸齒
狀的刻紋(滾花加工)而使得樹脂不移動。專利文獻3的特徵在於，將 凹凸加工從物理的加工法改為化學的加工法而使之有效，並且使凹凸情 況變為略為微細，此外在樹脂側大量使用硬質且具有結晶性的樹脂而提 高了夾緊的效果。
本發明中完全不需要樹脂的緊抱效果。對於平板形狀之間接合了的 形狀品要將其破壞需要很強烈的力。使用在驟冷時經過很長的過冷卻時 間而結晶化固化的高硬度結晶性樹脂組合物，也是本發明的提高接合力 的技術的 一個很大的特徵。
而且，為了長時間穩定地維持金屬與熱塑性樹脂的接合狀態，實際 上需要兩者的線膨脹率為接近的數字。雖然可以通過大量地含有玻璃纖 維或碳纖維等強化纖維，也就是填充劑，來相當程度地降低熱塑性樹脂 組合物的線膨脹率，然而其極限為(2~3) xio-siC^在常溫附近接近 該數值的金屬的種類為鋁、鎂、銅、銀。
本發明涉及能夠對銅、銅合金進行硬質樹脂的注塑接合的技術。該 技術例如適於在筆記本型個人電腦等中所必需的散熱用構件的製造的 合理化。另外，對於應當密封的電氣機器的將銅製引線從塑料制容器中 拉出的部位的氣體密封來說非常有用。
本發明人等為了能夠如前所述地對銅、銅合金進行注塑接合，進行 了銅形狀物的表面處理等用於技術構建的開發。對於銅構件的蝕刻法、 表面處理法本身，雖然與本發明人等的目的完全不同，然而已經開發出 很多的方法並實用化。即，在將銅箔與樹脂薄膜粘接(層壓)的方法中， 與銅箔表面光滑相比，適當的凹凸面(粗糙面)更能牢固地接合。從這 層意思考慮，開發出了銅箔的粗糙化劑並有市售。另外，還市售有不是 展銅產品，而是對進行了化學鍍銅的塑料上的銅膜等進行化學蝕刻的試 劑。這些銅蝕刻或被蝕刻了的銅構件的處理在目前對於電氣電子機械用 的線路板製造業者來說正是最重要的技術《一 。
另一方面，對於將銅或銅合金形狀物的表面用陶瓷(氧化金屬或磷 酸化金屬)質覆蓋而進行表面硬化的技術，雖然加工目的不同，然而是 在電氣■電子產業中廣泛使用的技術。該技術用印製電路板業界的技術人員的用語來說稱作"黑化"，從廣義的意思上講如字面所示，表示將 金屬構件弄黑的化學工序，從狹義的意思上講，是指將銅構件氧化而形 成黑色的氧化銅(II)的表層。黑化的目的在於，將金屬表面黑色化而 提高散熱性，並且如果可以，則將表面化學地鈍化而使之穩定化。
本發明的目的在於，將銅構件表面進行金屬氧化物、金屬磷酸化物 等的陶瓷化而硬化，可以使用與色調無關地將表層進行金屬氧化物化的 現有的方法。但是，實際上為了獲得強的注塑接合，所得的陶瓷質的表 層與作為基底的銅或銅合金的接合力必需足夠高。從這層意思上講，由 銅基底自身的氧化造成的氧化銅表層的生成也是有效的。
再次根據本發明人的假說歸納說明對於金屬與樹脂的注塑接合來 說重要的條件。雖然該假說是為了通用於上述的鎂合金而提出的，然而 可以進一步發展。即，以下的假說除了鎂合金以外，還適於銅、銅合金， 實際上可以預測、推論適合於所有的金屬合金。本發明人對於新建立的 該有關注塑接合的假說敘述如下。
首先，用於複合體的金屬的表面必需如下的要件。
(1)表面具有利用化學蝕刻得到的大的凹凸(粗糙度)，其周期為
0.5~10 ja m。
(2 )至少在該粗糙面形成的凹部內壁面，有足夠堅固並且起到防滑 作用的超微細凹凸，用另一種說法來說，"如果用微觀的視角觀察大的 凹部的內壁面，則它是鋸齒狀面"。
(3 )作為樹脂可以使用高硬度的結晶性樹脂，然而需要優選使用減 慢了驟冷時的結晶化速度的改良樹脂組合物。
對於銅、銅合金，雖然也可以利用本發明判明該假說是正確的，然 而上述(2)的所謂鋸齒狀面是可以利用電子顯微鏡並以10萬倍水平的 倍率的觀察來確認的。該鋸齒狀面是間隔周期為10nm以上並且高度或 深度為10nm以上的超孩i細'的凹凸面，利用該凹凸面可以獲得更強'的注 塑接合力。
本發明是基於上述的技術背景而完成的，是對銅或銅合金驗證了上
ii述的假說是正確的發明，達成下述的目的。
本發明的目的在於，提供向銅及銅合金的形狀物注塑接合樹脂而獲 得牢固的接合力的金屬與樹脂的複合體及其製造方法。
本發明的其他的目的在於，提供利用進行了化學法表面處理的銅或 銅合金的形狀物與高硬度結晶性樹脂組合物的注塑接合而提高了其接 合性的金屬與樹脂的複合體及其製造方法。
本發明為了達成上述目的，釆用了如下的方案。即，
本發明的金屬與樹脂的複合體的要點是以如下內容為特徵，即，由 銅或銅合金的基材與第一樹脂組合物或第二樹脂組合物形成，所述銅或
銅合金的基材通過如下方式形成在利用機械加工而加工成規定形狀 後，為了將表面溶解而進行化學蝕刻，並且所述表面被在強鹼性下通過 氧化劑形成的銅氧化物的薄層覆蓋；所述第一樹脂組合物或所述第二樹 脂組合物利用注塑成型而與所述表面直接地接合，所述第 一樹脂組合物 以聚苯硫醚樹脂作為主成分，所述第二樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二 醇酯作為主成分。
本發明之一的金屬與樹脂的複合體的製造方法的要點在於，包括 形狀化工序，利用機械加工使銅及銅合金的基材形成規定形狀； 化學蝕刻工序及化學法表面處理工序，為了將形成規定形狀的所述 基材的表面溶解而進行化學蝕刻，然後進行浸漬於含有亞氯酸鈉的水溶 液中的處理，由此使在所述表面具有間隔周期為10nm以上並且高度或 深度為10nm以上的超微細凹凸面，並且獲得由該面構成的周期為1-100 Hm且高低差為0.5pm以上的粗糙度；
插入工序，將所述化學蝕刻工序及所述化學法表面處理工序後的所 述基材插入注塑成型模具；
一體化工序，向所插入的所述基材注塑以聚苯硫醚樹脂為主成分且 以聚烯烴系樹脂為副成分的第 一樹脂組合物、或以聚對苯二曱酸丁 二醇 酯樹脂為主成分且以聚對苯二曱酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為 副成分的第二樹脂組合物，從而將所述基材與所述第一樹脂組合物或所 述第二樹脂組合物 一體化。本發明之二的金屬與樹脂的複合體的製造方法的要點在於，包括 形狀化工序，利用機械加工使銅及銅合金的基材形成規定形狀； 化學蝕刻工序及化學法表面處理工序，為了將形成規定形狀的所述 基材的表面溶解而進行化學蝕刻，然後進行浸漬於含有亞氯酸鈉的水溶 液中的處理，由此使在所述表面生成間隔周期為10nm以上並且高度或 深度為10nm以上的超微細凹凸面，並且使得所述凹凸面的大的凹凸周 期為0.5~10 ju mRSm(山谷平均間隔)、0.2~5 ji mRz(最大粗糙度高度)； 插入工序，將所述化學蝕刻工序及所述化學法表面處理工序後的所 述基材插入注塑成型模具；
一體化工序，向所插入的所述基材注塑以聚苯石危醚樹脂為主成分且 以聚烯烴系樹脂為副成分的第 一樹脂組合物、或以聚對苯二曱酸丁二醇 酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為
副成分的第二樹脂組合物，從而將所述基材與所述第一樹脂組合物或所 述第二樹脂組合物 一體化。
所述超微細凹凸面的大小是利用1萬倍及10萬倍等倍率的電子顯 微鏡照片的觀察得到的。另外，在觀察jum單位的凹凸的周期時， 一般 來說光學顯微鏡或掃描型探針顯微鏡是最佳的，本發明的RSm(山谷 平均間隔)及Rz (最大粗糙度高度)的凹凸周期使用了這些顯微鏡。 另外，RSm (山谷平均間隔)及Rz (最大粗糙度高度)的定義是指日 本工業規格(JIS )的規格(JIS B0601: 2001 )、國際標準化機構(ISO ) 所規定的定義。
下面，對本發明的方案進行進一步詳細說明。
買入市售的1.5mm厚韌銅(C1100 )板材，切割為多個18mm x 45mm 的長方形片，製成作為金屬板1的銅片。開設貫穿該金屬片的端部的孔， 向十幾個孔中穿過用氯乙烯塗覆了的銅線，以銅片之間相互不重合的方 式將銅線彎曲加工，將全部同時地懸吊起來。在槽中準備2升含有聚氧 乙烯月桂基醚"Emulgen108 (日本國東京都、花王林式會社制)"3%、 硫酸5%、過氧化氫3%的水溶液，設為30"C，投入厚lmm的銅片50g， 15分鐘後將銅片拉起。液體變為淡綠色，將該水溶液作為脫脂用水溶液 備用。另外，在其他的槽中準備設為40n的含有市售的銅用蝕刻助劑 "CB-5002 (日本國兵庫縣、Mec抹式會社制)"20質量％、 35%的過 氧化氫水17.5質量％、離子交換水62.5質量。/。的混合水溶液，向其中 投入厚lmm銅片50g放置15分鐘，製成蝕刻用水溶液。該液體基本上 是加入了硫酸、過氧化氫和若干的銅離子的混合水溶液。
向脫脂水溶液中浸漬最初的金屬片l分鐘，用自來水(日本國群馬 縣太田市)水洗，然後在蝕刻用水溶液中浸漬4分鐘，用離子交換水充 分地水洗。然後，在其他的槽中準備設為70n的含有氫氧化鈉10%和 亞氯酸鈉5%的水溶液，向其中浸漬上述金屬片l分鐘，用離子交換水 充分地水洗。放入設為卯'C的溫風乾燥機中乾燥15分鐘。表面變為帶 有紅色的藍棕色。從銅片中抽出銅線放在潔淨的鋁箔上，整理後包入， 繼而將其放入聚乙烯袋，密封保管。該操作中，手指不與待接合的面(與 開設孔的一側為相反側的端部)接觸。
2天後，利用電子顯微鏡和掃描型探針顯微鏡觀察了其中的1個。 將電子顯微鏡的觀察結果表示於圖4 (a)、 (b)中。是被具有無數個直
27徑為15 150nm的微細開口部的、周期10 100 )i m且深1 3 jn m的凹部 覆蓋的粗糙表面形狀。在ESCA中觀察到大量的氧和銅，並觀察到少 量的碳。根據它們可以將表層看作以氧化銅(II)為主成分的氧化銅， 帶有紅色的銅色上的藍棕色 黑棕色的色調也證實了這一點。
又l天后將剩餘的銅片取出，為了不附著油分等，用手套捏住有孔 的一方，插入注塑成型模具中。將模具關閉，以310C的注塑溫度注塑 通過配製例1得到的PPS組合物(1 )。模具溫度為140 TC ,得到圖2所 示的一體化的複合體20個。樹脂部的大小為10mmx45mmx5mm,接 合面6為10mmx5mm的0.5cm2。在成型當天投入170"C的熱風乾燥機 中1小時進行退火，繼而在其1天後進行了拉伸試驗，平均的剪切斷裂 力為23MPa。
[實驗例2:比較例
除了取代通過配製例1得到的PPS組合物(1 )，而使用通過配製例 2得到的PPS組合物(2)以外，與實施例1完全相同地製成銅片，注 塑成型，得到複合體。將所得的複合體在170t:退火l小時。簡而言之， 是使用了僅為只含有極少的聚烯烴系聚合物的PPS與填充劑的PPS系 樹脂組合物的實驗。l天后，對這10個複合體進行了拉伸試驗，其結果 為，平均的剪切斷裂力為13MPa。明顯不及實施例l，作為結果得到所 用的樹脂材料的差異。
[實驗例31
除了取代通過配製例1得到的PPS組合物(1 )，而使用通過配製例 3得到的PPS組合物(3)以外，利用與實施例1完全相同的方法得到 複合體。成型當天進行170t: x;i小時的退火，在其2天後利用拉伸試
驗機對該複合體測定了剪切斷裂力，其結果為，平均為19MPa。 [實驗例4:比較例
除了取代PPS組合物(1 )，而4i用通過配製例4得到的PPS組合物 (4)以外，利用與實施例1完全相同的方法嘗試了複合體的製造。簡 而言之,是使用了含有極大量的聚烯烴系聚合物的PPS系樹脂組合物的 實驗。但是，在成型時產生大量的氣體，使成型中斷。該實驗中樹脂組
28合物的主成分並非PPS。 [實驗例5
與實驗例l相同地由市售無氧銅(C1020) 1.5mm厚板材得到多個 18mm x 45mm的長方形片。在該金屬片的端部開孔，向十幾個孔中穿 過用氯乙烯塗覆了的銅線，以使銅片之間相互不重合的方式將銅線彎曲 加工，將全部同時懸吊起來。
在槽中準備60X:的含有鋁用脫脂劑"NE-6(曰本國東京都、Meltex 林式會社制)"7.5%的水溶液，將上述銅片浸漬5分鐘，用自來水(群 馬縣太田市)充分地水洗。接下來在其他的槽中，作為蝕刻液準備設為 25t:的含有市售的銅用蝕刻助劑"CB-5002 ( Mec株式會社制)，，20質 量％、 30%的過氧化氫水20質量％、離子交換水60質量％的混合水溶 液。該液體基本上是硫酸和過氧化氫的混合水溶液。向其中浸漬上述的 金屬片15分鐘，水洗。然後作為表面硬化用水溶液準備設為65C的含 有氫氧化鈉10%和亞氯酸鈉5%的水溶液，向其中浸漬先前的銅片l分 鍾。
此後將水洗了的銅片再次向先前的蝕刻液中浸漬1分鐘。此後將水 洗了的銅片再次向先前的表面硬化用水溶液中浸漬l分鐘而水洗。雖然 是反覆的略為複雜的處理，然而由於通過進行該安排，使大的凹凸的周 期為10pm以上，因此可以"沒為10 jiim以下。放入i殳為90C的溫風乾 燥機中15分鐘進行乾燥。從銅片中抽出銅線放在潔淨的鋁箔上，整理 後包入，繼而將其放入聚乙烯袋，密封保管。該操作中，手指不與待接 合的面(與開設孔的一側為相反側的端部)接觸。簡而言之，該實驗中 使脫脂 蝕刻工序緊湊而省略了表面硬化工序。
7天後將銅片取出，進行了電子顯微鏡觀察和掃描型探針顯微鏡觀 察。將電子顯微鏡照片表示於圖3 (a)、 (b)中。繼而在其2天後將銅 片取出，為了不附著油分等，用手套捏住有孔的一方，插入設為140匸 的注塑成型模具。將模具關閉，以310"C的注塑溫度注塑通過配製例1 得到的PPS組合物(1 )。模具溫度設為140 X:。將所得的一體化物以170 'Cx;i小時退火，第二天進行了拉伸斷裂試驗。剪切斷裂力為21MPa。[實驗例6
除了取代通過配製例1得到的PPS組合物(1 )，而使用通過配製例 5得到的PBT組合物(1)以外，與實驗例1完全相同地製成銅片，注 塑成型，得到複合體。但是，注塑溫度設為280X:，模具溫度設為140 "C，所得的複合體的退火條件設為150C下1小時。1天後，對它們進 行了拉伸試驗，其結果為，剪切斷裂力以IO個的平均計為23MPa。
[實驗例7
除了取代通過配製例1得到的PPS組合物(1 )，而使用通過配製例 5得到的PBT組合物(1)以外，與實驗例6完全相同地製成銅片，注 塑成型，得到複合體。但是，注塑溫度設為280C模具溫度設為140 X:，所得的複合體的退火條件設為1501C下1小時。1天後，對它們進 行了拉伸試驗，其結果為，剪切斷裂力以IO個的平均計為23MPa。
[實驗例81
除了取代通過配製例5得到的PBT組合物(1 )，而使用通過配製例 6得到的PBT組合物(2)以外，與實驗例6完全相同地製成銅片，注 塑成型，得到複合體。所得的複合體的退火條件也相同。l天后，對它 們進行了拉伸試驗，其結果為，剪切斷裂力以IO個的平均計為24MPa。
[實驗例9
除了取代通過配製例5得到的PBT組合物(1),而使用通過配製例 7得到的PBT組合物(3)以外，與實驗例6完全相同地製成銅片，注 塑成型，得到複合體。所得的複合體的退火條件也相同。l天后，對它 們進行了拉伸試驗，其結果為，剪切斷裂力以10個的平均計為23.4MPa。
[實驗例101
買入市售的0.8mm厚的磷青銅(C5191)板材，切割為多個18mm x"mm的長方形片，製成作為金屬板l的'銅合金片。在該合金片的端 部開設孔，向十幾個孔中穿過用氯乙烯塗覆了的銅線，以合金片之間相 互不重合的方式將銅線彎曲加工，將全部同時地懸吊起來。在槽中準備2升含有聚氧乙烯月桂基醚"Emulgen 108 (花王林式 會社制)"3%、硫酸5%、過氧化氫3%的水溶液，並設為40t:，向其 中投入純銅片50g左右，放置15分鐘，將銅片拉起。液體變為淡綠色， 將該液體作為脫脂劑水溶液使用。將上述的合金片浸漬l分鐘，用自來 水(群馬縣太田市)充分地水洗。接下來在其他的槽中，準備設為40 TC的含有市售的銅用蝕刻助劑"CB-5002 (Mec林式會社制)，，20質量 %、 35%的過氧化氫水17.5質量％、離子交換水62.5質量％的混合水 溶液。該液體基本上是硫酸和過氧化氫的混合水溶液。向其中浸漬上述 的合金片l分鐘，用離子交換水充分地水洗。
然後在其他的槽中準備設為70"C的含有氫氧化鈉10%和亞氯酸鈉 5%的水溶液，向其中浸漬上述合金片1分鐘，用離子交換水充分地水 洗。放入設為卯C的溫風乾燥機中15分鐘進行乾燥。表面變為帶有紅 色的藍棕色。從合金片中抽出銅線放在潔淨的鋁箔上，整理後包入，繼 而將其放入聚乙烯袋，密封保管。該操作中，手指不與待接合的面(與 開設孔的一側為相反側的端部)接觸。
對l片銅合金片進行了電子顯微鏡觀察。將其照片表示於圖5中。 在液體處理的l天后取出上述合金片，為了不附著油分等，用手套捏住 有孔的一方，插入注塑成型模具中。將模具關閉，以310"C的注塑溫度 注塑通過配製例1得到的PPS組合物(1 )。模具溫度為140"C ,得到圖 2所示的一體化的複合體20個。樹脂部的大小為10mm x 45mm x 5mm, 接合面6為10mmx5mm的0.5cm2。在成型當天投入170"C的熱風乾燥 機中進行l小時退火，繼而在其l天后進行了拉伸試驗，平均的剪切斷 裂力為18MPa。
[實驗 例11
買入市售的0.8mm白銅合金(C7521 )板材，切割為多個18mm x45mm的長方形片，製成作為金屬板1的銅合金片。在該合金片的端 部開設孔，向十幾個孔中穿^t用氯乙烯塗覆了的銅線，以合金片之間相 互不重合的方式將銅線彎曲加工，將全部同時地懸吊起來。
在槽中將含有聚氧乙烯月桂基醚"Einulgen 108 (花王林式會社 制)"3%、硫酸5%、過氧化氫3%及若干的銅離子的水溶液，也就是與實施例7中所用的相同的脫脂劑水溶液設為3ox:，向其中浸漬上述合
金片l分鐘，用自來水(群馬縣太田市)充分地水洗。接下來在其他的
槽中，準備設為40X:的含有98%硫酸15質量％和35%的過氧化氬17% 的水溶液。向其中浸漬上述的合金片3.5分鐘，用離子交換水充分地水 洗。
然後在其他的槽中準備設為70x:的含有氫氧化鈉10%和亞氯酸
鈉5%的水溶液，向其中浸漬上述合金片l分鐘，用離子交換水充分地 水洗。放入設為卯"C的溫風乾燥機中乾燥15分鐘。表面變為白濁色。 從合金片中抽出銅線放在潔淨的鋁箔上，整理後包入，繼而將其放入聚 乙烯袋，密封保管。該操作中，手指不與待接合的面(與開設孔的一側 為相反側的端部)接觸。
2天後取出上述合金片，為了不附著油分等，用手套捏住有孔的 一方，插入注塑成型模具中。將模具關閉，以310"C的注塑溫度注塑通 過配製例1得到的PPS組合物(1 )。模具溫度為140n ，得到圖2所示 的一體化的複合體20個。樹脂部的大小為10mmx45mmx5mm，接合 面6為10mmx5mm的0.5cm2。在成型當天投入170"C的熱風乾燥機中 退火1小時，繼而在其1天後進行了拉伸試驗，平均的剪切斷裂力為 18MPa。
[實驗例12
買入神戶制鋼所公司制的含鐵系的銅合金材料"KFC" 0.7mm厚 板材，由其得到多個18mmx45mm的長方形片。在該金屬片的端部開 設孔，向十幾個孔中穿過用氯乙烯塗覆了的銅線，以銅片之間相互不重 合的方式將銅線彎曲加工，將全部同時地懸吊起來。
在槽中準備設為60"C的含有鋁用脫脂劑"NE-6 (Meltex林式會 社制)"7.5%的水溶液，浸漬上述銅片5分鐘，用自來水(群馬縣太田 市)充分地水洗。接下來在其他的槽中，作為蝕刻液準備設為25C的含 有市售的銅用蝕刻助劑"CB-5002 (Mec林式會社制)"20質量％、 30% 的過氧化氫水20質量％、離子交換水60質量％的混合水溶液。向其中 浸漬上述的金屬片6分鐘，水洗。然後作為表面硬化用水溶液準備設為 70"C的含有氫氧化鈉10%和亞氯酸鈉5%的水溶液，向其中浸漬先前的銅片l分鐘。此後將水洗了的銅片再次在先前的蝕刻液中浸漬l分鐘。 此後將水洗了的銅片再次在先前的表面硬化用水溶液中浸漬1分鐘，水 洗。
放入設為90t:的溫風乾燥機中乾燥15分鐘。從銅片中抽出銅線
放在潔淨的鋁箔上，整理後包入，繼而將其放入聚乙烯袋，密封保管。 該操作中，手指不與待接合的面(與開設孔的一側相反側的端部)接觸。
7天後取出銅片，進行了電子顯微鏡和掃描型探針顯微鏡觀察。將電子 顯微鏡照片表示於圖6中。繼而在其2天後取出銅片，為了不附著油分
等，用手套捏住有孔的一方，插入設為14ox:的注塑成型模具中。將模 具關閉，以31ox:的注塑溫度注塑通過配製例i得到的pps組合物(i)。
模具溫度設為140C。將所得的一體化物以170"C xi小時退火，第二天 進行了拉伸斷裂試驗。剪切斷裂力為23MPa。
[實驗例131
買入神戶制鋼所公司制的連接器用銅合金材料"KLF5" 0.4mm厚 板材，由其得到多個18mmx45mm的長方形片。在該金屬片的端部開 設孔，向十幾個孔中穿過用氯乙烯塗覆了的銅線，以銅片之間相互不重 合的方式將銅線彎曲加工，將全部同時地懸吊起來。
在槽中準備設為60X:的含有鋁用脫脂劑"NE-6(Meltex林式會 社制)"7.5。/。的水溶液，浸漬上述銅片5分鐘，用自來水(群馬縣太田 市)充分地水洗。接下來在其他的槽中，作為蝕刻液準備設為25C的含 有市售的銅用蝕刻助劑"CB-5002 ( Mec林式會社制)，，20質量％、 30% 的過氧化氫水20質量％、離子交換水60質量％的混合水溶液。向其中 浸漬上述的金屬片5分鐘，水洗。然後作為表面硬化用水溶液準備設為 70X:的含有氫氧化鈉10%和亞氯酸鈉5%的水溶液，向其中浸漬先前的 銅片l分鐘。此後將水洗了的銅片再次在先前的蝕刻液中浸漬l分鐘。 此後將水洗了的銅片再次在先前的表面硬化用水溶液中浸漬1分鐘，水 洗。 ，
放入設為卯x:的溫風乾燥機中乾燥15分鐘。從銅片中抽出銅線
放在潔淨的鋁箔上，整理後包入，繼而將其放入聚乙烯袋，密封保管。 該操作中，手指不與待接合的面(與開設孔的一側為相反側的端部)接
33觸。
7天後取出銅片，進行了電子顯微鏡和掃描型探針顯微鏡觀察。 將電子顯微鏡照片表示於圖7中。繼而在其2天後取出銅片，為了不附 著油分等，用手套捏住有孔的一方，插入設為140"C的注塑成型模具中。 將模具關閉，以310t:的注塑溫度注塑通過配製例1得到的PPS組合物 (1 )。模具溫度設為140C。將所得的一體化物以1701: x i小時退火， 第二天進行了拉伸斷裂試驗。剪切斷裂力為23MPa。
工業上的利用領域
通過將本發明應用於各種領域中，可以實現接合性的提高、有效 化、應用範圍的擴大等，可以實現電子機器或家電機器的放熱部或導電 部的性能提高、製造合理化。其結果是，在攜帶電子機器、車載電子電 氣機器以及其他的很多領域中可以有助於構件的性能提高、生產效率。
3權利要求
1.一種金屬與樹脂的複合體，其特徵在於，由銅或銅合金的基材與第一樹脂組合物或第二樹脂組合物形成，所述銅或銅合金的基材通過如下方式形成，即，在利用機械加工而加工成規定形狀後，為了將表面溶解而進行化學蝕刻，並且所述表面被在強鹼性下通過氧化劑形成的銅氧化物的薄層覆蓋；所述第一樹脂組合物或所述第二樹脂組合物利用注塑成型而與所述表面直接地接合，所述第一樹脂組合物以聚苯硫醚樹脂作為主成分，所述第二樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二醇酯作為主成分。
2. 根據權利要求l所述的金屬與樹脂的複合體，其特徵在於，所述 第一樹脂組合物的樹脂成分是以所述聚苯硫醚樹脂作為主成分、以聚烯 烴系樹脂作為副成分的樹脂組合物。
3. 根據權利要求l所述的金屬與樹脂的複合體，其特徵在於，所述 第二樹脂組合物的樹脂成分是以所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂作為 主成分、以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂作為副成分 的樹脂組合物。
4. 根據權利要求1~3中任意一項所述的金屬與樹脂的複合體，其 特徵在於，所述銅氧化物主要是氧化銅(11)。
5. 根據權利要求2所述的金屬與樹脂的複合體，其特徵在於，所述 第一樹脂組合物中所述聚苯硫醚樹脂為70~97質量％、所述聚烯烴系 樹脂為3~30質量％。
6. 根據權利要求3所述的金屬與樹脂的複合體，其特徵在於，所述 第二樹脂組合物中所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為70~97質量％、 所述聚對苯二曱酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為3~30質量％。
7. 根據權利要求1~6中任意一項所述的金屬與樹脂的複合體，其 特徵在於，所述表面具有間隔周期為10nm以上而且高度或深度為10nm 以上的超微細凹凸面，並且構成具有周期單位為微米量級的粗糙度曲線 的面粗糙度。
8. 根據權利要求1~7中任意一項所述的金屬與樹脂的複合體，其 特徵在於，所述表面具有如下的超微細凹凸面並且同時具有由如卞的粗糙度面構成的面，其中，所述超微細凹凸面是指被間隔周期為10nm 500nm、直徑為10~150nm且深度或高度為10~500nm的凹部或凸部覆蓋了的超微細凹凸面，所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期為0.5 10n mRSm即山谷平均間隔，而且該粗糙面的凹凸高低差為0.2 5pmRz即最大粗糙度高度的粗糙度面。
9. 根據權利要求1 7中任意一項所述的金屬與樹脂的複合體，其特徵在於，所述表面具有如下的超微細凹凸面並且同時具有由如下的粗糙度面構成的面，其中，所述超孩i細凹凸面是指被間隔周期為30nm 300nm、直徑或長短徑平均為10 150nm且深度或高度為10~500nm的孔開口部或凹部覆蓋了的超微細凹凸面，所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期為0.5 10 ili mRSm即山谷平均間隔，而且該粗糙面的凹凸高低差為0.2 5jamRz即最大粗糙度高度的粗糙度面。
10. 根據權利要求1 ~ 7中任意一項所述的金屬與樹脂的複合體，其特徵在於，所述表面具有如下的超微細凹凸面並且同時具有由如下的粗糙度面構成的面，其中，所述超微細凹凸面是指間隔周期為10nm以上、且直徑或長短徑平均為10~200nm的突起狀物混雜地存在於全部表面的超孩i細凹凸面，所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期為0.5 10ju mRSm即山谷平均間隔，而且該粗糙面的凹凸高低差為0.2 5|imRz即最大粗糙度高度的粗糙度面。
11. 根據權利要求1 ~ 7中任意一項所述的金屬與樹脂的複合體，其特徵在於， '所述表面是幾乎全部表面被如下的超微細凹凸面覆蓋的形狀並且同時具有由如下的粗糙度面構成的面，其中，所述超微細凹凸面是間隔周期為10nm以上且直徑為10~150nm的粒狀物或不定多角形狀物相連而局部融合地重疊的形狀，所述粗糙度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期為0.5-10 limRSm即山谷平均間隔，而且該粗糙面的凹凸高低差為0.2-5 jimRz即最大粗糙度高度的粗糙度面。
12. 根據權利要求1~11中任意一項所述的金屬與樹脂的複合體，其特徵在於，所述第一樹脂組合物或所述第二樹脂組合物含有20~60質量％的選自玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、其他強化纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、滑石、粘土以及玻璃粉中的一種以上的填充材料。
13. —種金屬與樹脂的複合體的製造方法，其特徵在於，包括形狀化工序，利用機械加工使銅及銅合金的基材形成規定形狀；化學蝕刻工序及化學法表面處理工序，為了將形成規定形狀的所述基材的表面溶解而進行化學蝕刻，然後進行浸漬於含有亞氯酸鈉的水溶液中的處理，由此使在所述表面具有間隔周期為10nm以上並且高度或深度為10nm以上的超微細凹凸面，並且獲得由該面構成的周期為1 100lim且高低差為0.5 p m以上的粗較度J插入工序，將所述化學蝕刻工序及所述化學法表面處理工序後的所述基材插入注塑成型模具；一體化工序，向所插入的所述基材注塑以聚苯硫醚樹脂為主成分且以聚烯烴系樹脂為副成分的第一樹脂組合物、或以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為副成分的第二樹脂組合物，從而將所述基材與所述第一樹脂組合物或所述第二樹脂組合物 一體化。
14. 一種金屬與樹脂的複合體的製造方法，其特徵在於，包括形狀化工序，利用機械加工使銅及銅合金的基材形成規定形狀；化學蝕刻工序及化學法表面處理工序，為了將形成規定形狀的所述基材的表面溶解而進行化學蝕刻，然後進行浸漬於含有亞氯酸鈉的水溶液中的處理，由此使在所述表面生成間隔周期為10nm以上並且高度或深度為10nm以上的超微細凹凸面，並且〗吏得所述凹凸面的大的凹凸周期為0.5-10 jumRSm即山谷平均間隔、且最大粗糙度高度為0.2-5 MmRz;插入工序，將所述化學蝕刻工序及所述化學法表面處JS工序後的所述基材插入注塑成型模具；一體化工序，向所插入的所述基材注塑以聚苯硫醚樹脂為主成分且以聚烯烴系樹脂為副成分的第 一樹脂組合物、或以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分且以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為副成分的第二樹脂組合物，從而將所述基材與所述第 一樹脂組合物或所述第二樹脂組合物 一體化。
全文摘要
本發明提供將銅或銅合金與PBT或PPS牢固地一體化而接合的複合體。可以很好地使用利用化學蝕刻形成恰當的粗糙面並對其進一步進行黑化處理而得的銅製構件。向注塑成型模具(10)的由可動側模板(2)和固定側模板(3)形成的空腔內，插入表面處理完畢的銅片(1)，注塑特定的樹脂，由此得到一體化產品。作為所用的樹脂組合物(4)的樹脂成分可以使用PBT或PPS。在PBT的情況下樹脂組合物是含有PET和/或聚烯烴系樹脂作為副成分的組合物時，在PPS的情況下樹脂組合物是含有聚烯烴系樹脂作為副成分的組合物時，則可以產生高的注塑接合力。
文檔編號B29C45/14GK101528437SQ20078003851
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月16日 優先權日2006年10月16日
發明者安藤直樹, 成富正德 申請人:大成普拉斯株式會社