一種提高了強度的脫硝催化劑及其製備方法與流程
2023-09-12 00:28:45
本發明涉及一種提高了強度的脫硝催化劑及其製備方法，尤其是一種抵抗煙道氣中釩沉積不均的脫硝催化劑及其製備方法，該發明屬於無機新材料技術領域。
背景技術：
氮氧化物(nox)是主要的大氣汙染物之一，排放要求日益嚴格。我國《「十二五」節能減排綜合性工作方案》中規定：到2015年，全國氮氧化物排放總量要比2010年下降10％。2011年9月國家環保部頒布的gb13223-2001《火電廠大氣汙染物排放標準》對火電廠nox排放濃度作了更為嚴格的要求：規定第三時段新建、擴建、改建的燃煤鍋爐，nox最高允許排放濃度為100mg/m3。國家環保部頒布的《石油煉製工業汙染物排放標準》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化裝置排放再生煙氣中氮氧化物要求小於200mg/m3，特別排放限值要求小於100mg/m3，2017年7月1日現有企業也執行該標準。在眾多煙氣脫硝技術中，選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction，scr)是仍然是國際主流的技術，其nox脫除率可達到80％～90％。其中，脫硝催化劑是scr技術的核心，發達國家在上世紀80年代就開發出了針對煤質特點、鍋爐類型等的一系列脫硝催化劑，我國許多科研單位與企業針對我國燃煤鍋爐和催化裂化煙氣狀況也進行了一系列的研究，並開發了一些脫硝催化劑。
cn201010537130提出了利用水熱方法製備脫硝催化劑的方法，首先將鈦源前驅體和鎢源前驅體混合，置於高壓釜中進行水熱反應，過濾、洗滌並乾燥得到鈦鎢粉脫硝催化劑，同時還可引入釩和鉬等元素，製備多金屬氧化物催化劑。該方法製備的催化劑活性組分晶粒小、比表面積較大，但由於沒有經過充分混合過程，可能導致同種物料聚集程度較高的現象發生，對催化劑活性會有一定影響。
cn201110345605提出了一種脫硝催化劑的製備方法，向偏鈦酸漿料中依次加入鎢酸銨、鉬酸銨和偏釩酸銨，超聲波打漿，再調節ph值至4.0～6.5，靜置、分離、烘乾得到催化劑粉體。該方法工藝簡單、成本低，但是偏釩酸銨以固體添加，釩的溶解性有待驗證，釩分散不均時雖然活性很高，但so2/so3轉化率會較高，影響催化劑使用性能。
cn201210400949提出了一種二氧化鈦-三氧化鎢複合粉體的製備方法，將仲鎢酸銨溶液加入偏鈦酸漿液中，攪拌後直接真空乾燥得到成品。該方法工藝簡單，但是鈦-鎢的混合強度較低，對材料的性能會有一定的影響。
綜上所述，脫硝催化劑的製備都涉及多種金屬氧化物的混合，混合方式及工藝的不同並不能完全區分催化劑的脫硝性能，nox轉化率都可以達到90％以上，說明特定金屬氧化物的催化活性較高，分散不均依然可以獲得較高的nox轉化率。催化劑整體性能的優劣還需要從其他方面的表徵進行驗證，同時催化劑的製備還要兼顧工業放大的可操作性。
技術實現要素：
本發明的主要目的在於提供一種提高了強度的脫硝催化劑及其製備方法，以克服現有技術中脫硝催化劑在高溫煙道氣中活性中心不均衡的缺陷，並且本發明催化劑可以抵抗煙道氣中釩氧化物在其表面不均勻沉積，又提高催化劑強度，提高催化劑性能。
本發明的目的是這樣實現的，一種提高了強度的脫硝催化劑及其製備方法，該催化劑的製備方法包括如下步驟：
(1)將鈦源前驅體溶解形成溶液；
(2)將鋯源前驅體溶解形成溶液；
(3)將鎢源前驅體溶解，並將其與步驟(1)、(2)的溶液混合均勻；
(4)將步驟(3)混合均勻後溶液調節ph值至8～13，沉澱，過濾，洗滌得濾餅；
(5)在步驟(4)所得濾餅中加入去離子水，調成漿狀，加入釩源前驅體溶液，混合均勻後，進行乾燥、焙燒，形成粉狀物；
(6)將矽源前驅體形成的溶液與步驟(5)的粉狀物混合成漿狀，攪拌後，加造孔劑，二次攪拌後，密封靜置、乾燥、焙燒，形成脫硝催化劑。
本發明中鈦源前驅體、鎢源前驅體、釩源前驅體、鋯源前驅體、矽源前驅體、造孔劑均使用的是現有技術中脫硝催化劑製備常用的物質，用量同樣依據工藝特點選擇適當的量，本發明均不特別加以限制。本發明還推薦了優選方案。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中，所述鈦源前驅體為硫酸氧鈦或偏鈦酸，所述步驟(1)形成溶液以tio2計，含量最好為15～40g/l。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中步驟(2)所述鋯源前驅體最好為硝酸鋯、醋酸鋯或檸檬酸鋯，所述鋯源前驅體形成溶液以zro2計，鈦源前驅體以tio2計，步驟(2)所用鋯源前驅體和鈦源前驅體的質量比最好為2.0～10.0:100。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中步驟(3)所述鎢源前驅體最好為仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，所述鎢源前驅體以wo3計，鈦源前驅體以tio2計，所用鎢源前驅體和鈦源前驅體的質量比最好為2.0～5.0:100。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中所述步驟(3)、步驟(5)和步驟(6)中的混合方式最好為機械攪拌混合、流體動力混合或\和超聲波振蕩混合，步驟(3)和步驟(5)的混合時間均最好為0.5～3h，步驟(6)的混合時間最好為0.5～2h，步驟(6)的密封靜置時間最好為8～30h。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中，所述步驟(5)中的釩源前驅體溶液中釩源前驅體最好為偏釩酸銨，所述釩源前驅體以v2o5計，所述鈦源前驅體以tio2計，釩源前驅體用量和鈦源前驅體用量的質量比最好為3～8.0:100。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中，所述步驟(4)中ph值調節所用藥劑最好為氨水或氫氧化鉀，調節後ph值最好為8～13。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中，所述步驟(5)和步驟(6)中焙燒溫度均最好為400～650℃，焙燒時間均最好為4～10h。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中步驟(6)中所用矽源前驅體溶液包括但不限於矽酸鈉、偏矽酸鈉，所述矽源前驅體以sio2計，其與鈦源前驅體質量比最好為0.5～2:100。
本發明所述的脫硝催化劑的製備方法，其中，所述步驟(6)中所加入的造孔劑最好為尿素、活性炭、田菁粉。造孔劑與鈦源前驅體質量比最好為0.5～2:100。
本發明還提供了一種脫硝催化劑，其是上述的脫硝催化劑的製備方法製備的。
本發明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子和鋯原子在原子級別上混合，致使後續共沉澱過程中產生的晶體強度、硬度高(催化劑壓碎強度可以達到30.2kg/cm2)，有利於活性物質的分散及增強穩定性，利於催化活性的發揮；
(2)採用超聲波輔助混合的方法，使多種物料原子級別的混合更為均勻；
(3)釩源在鋯源、鈦源、鎢源共沉澱物料未焙燒時加入，在鋯-鈦-鎢顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經焙燒後催化劑強度更高；
(4)製備的含釩鎢鋯鈦物質的粉體物料，進過一次焙燒後，又在其表面覆蓋一層氧化矽，同時加入了造孔劑，使催化劑顆粒表面具有更多氧化矽附著，同時還擁有豐富的空間網絡狀納米級微孔。
(5)採用矽源前軀體對未二次焙燒物料進行混合，焙燒後催化劑表面會附著一層無機矽，可以增加催化劑的耐磨性能，同時也可以阻礙煙氣中二氧化硫接觸催化劑層的活性中心，減小so2/so3轉化率。
具體實施方式
以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例，下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。
鈦源前驅體溶液：
本發明中，鈦源前驅體溶於硫酸中形成溶液，對鈦源前驅體並無特別限制，通常限定為硫酸氧鈦或偏鈦酸，鈦源前驅體溶液中以tio2計，鈦源前驅體含量最好為15～40g/l。若小於15g/l，則溶液太稀，與其它物料的結合較疏鬆，且生產效率較低；若大於40g/l，則由於濃度太高而與其它物料的混合強度降低，導致融合不好。
催化劑樣品與催化裂化廢催化劑混合工藝：將製備的新鮮催化劑粉碎後篩分取20～40目粉體；催化裂化廢催化劑(ldc系列)篩分後取40～60目粉體，催化裂化廢催化劑中釩氧化物含量約1％。兩種粉體按質量比1:1混合，在空氣氣氛中，350℃下，混合24h，之後篩分出催化劑粉體進行評價。新鮮催化劑與廢催化裂化催化劑接觸混合過程中，會將廢催化裂化催化劑中的活性物質釩不均勻的轉移到新鮮催化劑上，導致新鮮催化劑表面活性物質釩氧化物集中累積，導致催化劑局部活性增強，進而會增加催化劑的so2/so3轉化率，降低脫硝催化劑整體性能。
nox轉化率評價條件：空速20000h-1
x為600mg/nm3、sx為600mg/nm3、so2為1000mg/nm3、氨氮比為1、水含量為10％。
nox、so2濃度測定方法：煙氣連續在線分析儀，西門子ultramat23。
so2/so3轉化率測定方法：石灰石-石膏溼法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規範(dl/t998-2006)。
以下實施例是對本發明的具體說明，實施例和對比例所述的「％」指質量百分含量。
壓碎強度測試方法，按照hg/t2782-2011標準進行實驗。
實施例1：
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計12g硝酸鋯溶液，加入含以wo3計15g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h後逐步加入氨水調節ph值至9.5，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計15g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接乾燥後，620℃下焙燒8h；焙燒後粉體再與以sio2計4.5g的矽酸鈉溶液製成含水30％的漿料，攪拌後加入4g尿素，攪拌60min、密封靜置24h、烘乾、620℃焙燒8h後得到脫硝催化劑。該催化劑壓碎強度為30.2kg/cm2。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
對比例1：
在催化劑製備過程中不加入鋯源，即將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，加入含以wo3計15g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h後逐步加入氨水調節ph值至9.5，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計15g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接乾燥後，620℃下焙燒8h；焙燒後粉體再與以sio2計4.5g的矽酸鈉溶液製成含水30％的漿料，攪拌後加入4g尿素，攪拌60min、密封靜置24h、烘乾、620℃焙燒8h後得到脫硝催化劑。該催化劑壓碎強度為25.4kg/cm2。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例2
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為40g/l溶液，以及將含以zro2計20.5g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計10g的仲鎢酸銨溶液，機械攪拌2h後逐步加入氨水調節ph值至9.5，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計25g的偏釩酸銨溶液，機械攪拌1.5h，直接乾燥後，600℃下焙燒8h；焙燒後粉體再與以sio2計8g的矽酸鈉溶液製成含水40％的漿料，攪拌後加入3g田菁粉，攪拌40min、密封靜置18h、烘乾、550℃焙燒8h後得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
對比例2
釩源在第一次焙燒後加入，即將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為40g/l溶液，以及將含以zro2計20.5g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計10g的仲鎢酸銨溶液，機械攪拌2h後逐步加入氨水調節ph值至9.5，沉澱完全後，過濾、洗滌、乾燥後，600℃下焙燒8h；焙燒後粉體加入以v2o5計25g的偏釩酸銨溶液，機械攪拌1.5h，再與以sio2計8g的矽酸鈉溶液製成含水40％的漿料混合，攪拌後加入3g田菁粉，攪拌40min、密封靜置18h、烘乾、550℃焙燒8h後得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例3
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為40g/l溶液，以及將含以zro2計22.5g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計15g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h後逐步加入氨水調節ph值至10，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計35g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，直接乾燥後，550℃下焙燒8h；焙燒後粉體再與以sio2計2.5g的矽酸鈉溶液製成含水40％的漿料，攪拌後加入4g活性炭，攪拌40min、密封靜置10h、烘乾、500℃焙燒5h後得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
對比例3
製備催化劑的過程只採用一次焙燒，即將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為40g/l溶液，以及將含以zro2計22.5g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計15g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h後逐步加入氨水調節ph值至10，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為40％的漿料，加入以v2o5計35g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1.5h，再與以sio2計2.5g的矽酸鈉溶液製成含水40％的漿料混合，攪拌後加入4g活性炭，攪拌40min、密封靜置10h、烘乾、500℃焙燒5h後得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例4
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為40g/l溶液，以及將含以zro2計10g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計10g的仲鎢酸銨溶液，機械攪拌0.5h後逐步加入氨水調節ph值至9.0，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計40g的偏釩酸銨溶液，機械攪拌3h，直接乾燥後，650℃下焙燒10h；焙燒後粉體再與以sio2計10g的矽酸鈉溶液製成含水40％的漿料，攪拌後加入10g田菁粉，攪拌1.5h、密封靜置30h、烘乾、650℃焙燒10h後得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
對比例4
一次焙燒後不加入造孔劑，即將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為40g/l溶液，以及將含以zro2計10g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計10g的仲鎢酸銨溶液，機械攪拌0.5h後逐步加入氨水調節ph值至9.0，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計40g的偏釩酸銨溶液，機械攪拌3h，直接乾燥後，650℃下焙燒10h；焙燒後粉體再與以sio2計10g的矽酸鈉溶液製成含水40％的漿料，攪拌1.5h、密封靜置30h、烘乾、650℃焙燒10h後得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例5
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為35g/l溶液，以及將含以zro2計50g硝酸鋯溶液，加入含以wo3計50g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩2h後逐步加入氨水調節ph值至10.5，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計15g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩1h，直接乾燥後，400℃下焙燒4h；焙燒後粉體再與以sio2計2.5g的矽酸鈉溶液製成含水40％的漿料，攪拌後加入2.5g活性炭，攪拌40min、密封靜置8h、烘乾、400℃焙燒4h後得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例6
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解於硫酸溶液中，形成含tio2為40g/l溶液，以及將含以zro2計25g醋酸鋯溶液，加入含以wo3計17.5g的仲鎢酸銨溶液，超聲波振蕩1h後逐步加入氨水調節ph值至9.5，沉澱完全後，過濾、洗滌；再將洗滌後物料用去離子水製成含水率為50％的漿料，加入以v2o5計27g的偏釩酸銨溶液，攪拌的同時超聲波振蕩2h，直接乾燥後，550℃下焙燒7h；焙燒後粉體再與以sio2計5.5g的矽酸鈉溶液製成含水40％的漿料，攪拌後加入5.5g尿素，攪拌40min、密封靜置17h、烘乾、550℃焙燒7h後得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合後催化劑分別評價，結果見表1數據。
表1實施例和對比例評價數據對比表
通過實施例和對比例發現：實施例的抵抗釩沉積不均的脫硝催化劑有良好的效果，初步經過原位超聲波混合，使活性物質的混合級別達到分子級別，經共沉澱得到稍疏散的納米顆粒，再在顆粒表面及淺層引入釩氧化物，焙燒後得到催化劑中間體，而後在造孔劑的作用下再強化引入助催化劑，焙燒後即得最終催化劑，催化劑評價中nox的轉化率在氨氮比為1時，可達99％以上，經與催化裂化含釩廢催化劑混合處理後，so2/so3轉化率幾乎沒有增加，說明催化劑表面幾乎沒有產生釩氧化物的多晶沉積，催化劑性能優良；脫硝催化劑製備方法中，若不經第(6)步處理，只保留第一次焙燒後釩鎢鈦催化劑樣，經催化裂化含釩廢催化劑混合處理後，so2/so3轉化率稍有增加；若第(6)步處理中不加造孔劑，經催化裂化含釩廢催化劑混合處理後，so2/so3轉化率也稍有增加；若催化劑在製備過程中，採用一次焙燒而成，或者釩源在一次焙燒後加入，催化劑在評價過程中nox的轉化率稍有下降，同時so2/so3轉化率也稍有增加。總之，本發明製備的新鮮脫硝催化劑及處理後的催化劑在同條件下評價時，so2/so3轉化率比其他對比例樣品低，具有良好的抗煙氣中釩氧化物不均勻沉積的效果。
由實施例及對比例壓碎強度數據可以看出，在原位混合過程中加入鋯源前驅體後，催化劑壓碎強度顯著增大。
本發明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子和鋯原子在原子級別上混合，致使後續共沉澱過程中產生的晶體強度、硬度高，有利於活性物質的分散及增強穩定性，利於催化活性的發揮；
(2)採用超聲波輔助混合的方法，使多種物料原子級別的混合更為均勻；
(3)釩源在鋯源、鈦源、鎢源共沉澱物料未焙燒時加入，在鋯-鈦-鎢顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經焙燒後催化劑強度更高；
(4)製備的含釩鎢鋯鈦物質的粉體物料，進過一次焙燒後，又在其表面覆蓋一層氧化矽，同時加入了造孔劑，使催化劑顆粒表面具有更多氧化鎢附著，同時還擁有豐富的空間網絡狀納米級微孔。
(5)採用矽源前軀體對未二次焙燒物料進行混合，焙燒後催化劑表面會附著一層無機矽，可以增加催化劑的耐磨性能，同時也可以阻礙煙氣中二氧化硫接觸催化劑層的活性中心，減小so2/so3轉化率。
當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。