一種高分子樹脂在去除果蔬汁中重金屬離子的用途的製作方法
2023-09-11 09:04:45
專利名稱：一種高分子樹脂在去除果蔬汁中重金屬離子的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及高分子樹脂技術領域，具體地說，涉及一種交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子樹脂的用途。
背景技術：
近30年來我國經濟的迅猛發展造成了嚴重的環境汙染。重金屬殘留是最嚴重的汙染形式之一。化學上把密度大於4.5克/立方釐米的金屬稱為重金屬。原子量大於55的金屬一般為重金屬。銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金和銀等是主要的重金屬元素。儘管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動必需的微量元素，但是大部分重金屬如汞、鉛、鎘等對人體都是有害的，而且所有重金屬超過一定濃度時都具有很強的毒性。重金屬汙染是指由重金屬或其化合物造成的環境汙染，主要是由於採礦、廢氣排放、汙水灌溉和使用重金屬製品等人為因素所致。重金屬將土壤、大氣和水體汙染以後，將進入食物鏈，最終進入人體。由於生物放大效應，食物鏈從低級向高級的進展過程中，重金屬等有害物質的含量越來越大。重金屬離子在人體內的蓄積將給人體帶來難以修復的損傷，劑量大時會直接導致死亡。在「世界十大汙染事件」中，「水俁病」事件和「痛痛病」事件分別是由重金屬汞和鎘引起的。重金屬殘留造成的巨大危害已經使得人們不得不正視它的存在、並努力尋找解決辦法。
由於土壤和水體被重金屬汙染，植物的種植和栽培毫無疑問將受到影響。與人類生活密切相關的水果和蔬菜同樣不能倖免。以蘋果為例，據對我國蘋果主產地-山東地區出產的蘋果的研究分析表明氟、汞和鉻的檢出率為100％，鉛、錫、砷的檢出率均超過93％，汞、鉛和錫的超標率分別為1.47％、11.29％和8.06％。水果和蔬菜中的重金屬主要來源於土壤、灌溉用水、施用的農藥和肥料、水果和蔬菜自身對重金屬的富集以及工業生產中「廢水、廢氣、廢渣」的汙染。水果和蔬菜中的重金屬超標直接影響到了果汁、蔬菜汁等相關產業。果汁和蔬菜汁還存在在加工過程中被重金屬汙染的可能。
隨著農業科技的最新成果不斷應用於生產，我國水果和蔬菜的單產和總產量不斷創出歷史新高。果汁和蔬菜汁已經稱為我國重要的產業。據統計，我國蘋果濃縮汁的產量已經佔到世界總產量的40％以上，出口量佔世界貿易總量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金屬殘留必需引起足夠的重視。國家標準局頒布的《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB 19297-2003)明確規定了重金屬的限量指標為砷(As)≤0.2mg/kg、鉛(Pb)≤0.05mg/kg、銅(Cu)≤5.0mg/kg。此外，國家標準局還就具體的果汁頒布了具體的標準，其中也對重金屬限量進行了明確的限定。
目前一般採用吸附法、離子交換處理法和螯合樹脂法等方法去除果汁或蔬菜汁中的重金屬離子。
吸附法是利用吸附劑的獨特結構，通過表面吸附、表面電相互作用或形成表面氫鍵等形式將果汁或蔬菜汁中的重金屬離子除去的方法。常用的吸附劑有活性炭纖維、膨潤土和大孔吸附樹脂等。
離子交換處理法是利用離子交換劑去除重金屬離子的方法。離子交換是靠交換劑自身攜帶的能自由移動的離子與被處理的果汁或蔬菜汁中的重金屬離子進行交換來實現的。推動離子交換的動力是離子間的濃度差和交換劑上的功能基團對重金屬離子的親和能力。多數情況下被處理溶液中的重金屬離子是先被吸附、再被交換。因此，離子交換劑具有吸附、交換雙重功效。常用的離子交換劑有離子交換樹脂、離子交換纖維和沸石等。
螯合樹脂去除法是利用改性高分子樹脂上的含有氧、氮、硫等元素的官能團能與果汁或蔬菜汁中的重金屬離子形成穩定的螯合物的原理來達到去除重金屬離子的目的。常用的螯合型樹脂包括苄亞胺二乙酸型螯合樹脂、巰基型螯合樹脂、胺基型螯合樹脂、苄胺基磷酸型螯合樹脂和負載有三價鐵離子和/或三價鑭離子的苄胺基磷酸型螯合樹脂。
隨著生物化學理論和技術的不斷進步和創新，目前已經出現了生物體藉助化學作用去除重金屬離子的方法。該方法的機理可能是細胞外富集/沉積、細胞表面吸附或絡合、細胞內富集等。去除重金屬離子的過程可能包括靜電吸引、絡合、離子交換、微沉澱、氧化還原反應等各過程。
上述用來去除果汁或蔬菜汁中的重金屬離子的方法都存在或多或少的缺點，這些缺點限制了它們在實際生產中的推廣和應用。
對於吸附法而言，果汁和蔬菜汁中的有效成份較易被吸附、重金屬離子較難被吸附等原因使得吸附法的應用受到了很大的限制。當使用活性碳纖維和膨潤土為吸附劑時，果汁或蔬菜汁容易產生二次汙染；當使用大孔吸附樹脂為吸附劑時，吸附速率和洗脫速率都比較慢，效率低下。同時，吸附劑的再生循環不易實現。
對於離子交換處理法而言，離子交換劑一般都呈現出一定的酸鹼性，這對果汁或蔬菜汁中的有效成份具有一定的破壞作用；離子交換劑本身攜帶的電荷也有可能對果汁或蔬菜汁中的有效成份產生影響，可能是引起果汁或蔬菜汁後混濁的原因之一。這就限制了離子交換法在去除果汁或蔬菜汁中的重金屬離子方面的應用。
對於螯合樹脂法來說，由於果汁或蔬菜汁中的鉛、鎘、汞和銅元素一般以陽離子形式存在而砷元素可能以陽離子或陰離子存在，重金屬相對複雜的存在形式使得必須聯合使用多種螯合樹脂才能將其去除。這不僅增加了成本，延長了操作時間，也使得螯合樹脂的再生循環無法方便地實現。
對生物化學方法而言，主要問題是去除重金屬元素的理論尚不成熟、對參與金屬絡合的細胞組分構成及生物合成過程不清楚、缺乏重金屬元素被吸附或絡合的動力學數據、無法進行過程設計和放大以及經濟衡算等。這些問題使得利用生物化學方法去除重金屬離子的方法尚難走出實驗室。
發明內容
本發明的目的是提供含多種螯合基團的功能化樹脂在去除果蔬汁中重金屬離子方面的用途及其應用方法。
一種高分子樹脂在去除果蔬汁中重金屬離子方面的用途，本發明的高分子樹脂，其為交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子樹脂。
所述高分子樹脂採用如下方法製備 1)將交聯氯甲基化聚苯乙烯樹脂A用醇純化後，再用低極性有機溶劑溶脹，然後在pH為9-10的條件下，將溶脹後的樹脂A與氨的飽和醇溶液反應，使70％-80％的氯甲基轉化為苄胺基，得到交聯氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯樹脂B； 2)將樹脂B用醇純化後，再用低極性有機溶劑溶脹，然後將溶脹後的樹脂B與硫脲的醇溶液反應，使剩餘的氯甲基完全轉化為苄基硫脲基，得到交聯苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯樹脂C； 3)將樹脂C用醇純化後，在pH為9-10的條件下，將溶脹後的樹脂C與氯乙酸鈉溶液反應；將得到的樹脂用水洗滌至洗滌液的pH值為6-7；然後將樹脂用鹽酸溶液浸泡後過濾；將得到的樹脂用水洗滌至洗滌液的pH值為6-7後過濾；然後將得到的樹脂與氫氧化鈉溶液反應，使45％-55％的苄胺基轉化為苄基亞胺二乙酸鈉鹽，同時將苄基硫脲基轉化為苄基巰基鈉鹽，得到交聯苄胺基化、苄基巰基鈉鹽化和苄基亞胺二乙酸鈉鹽化的聚苯乙烯樹脂D； 4)將樹脂D用醇純化後，再用醇溶脹，然後將溶脹後的樹脂D在醇類溶劑中與亞磷酸、多聚甲醛和濃鹽酸反應，將剩餘的苄胺基全部轉化為苄胺基亞甲基磷酸基，同時將苄基巰基鈉鹽轉化為苄基巰基，苄基亞胺二乙酸鈉鹽轉化為苄基亞胺二乙酸基，得到交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化和苄胺基亞甲基磷酸基化的聚苯乙烯樹脂E； 5)將樹脂E連續用乙醇、5％氫氧化鈉溶液、去離子水、5％的鹽酸溶液和去離子水洗滌至pH為6後，與三氯化鐵溶液反應，使45％-55％的苄胺基亞甲基磷酸基用三價鐵離子進行負載，得到交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子樹脂F。
眾所周知，重金屬離子具有的空軌道使其相當於Lewis酸。如果它能與可以提供孤對電子的Lewis鹼形成配位鍵的話，重金屬離子就可以以螯合物的形式從溶液中脫除。這就是利用螯合樹脂去除重金屬元素的理論依據。能夠提供孤對電子的官能團中一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。硫醚、硫醇、硫酚、巰基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羥基等中的氧原子和醯胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一級胺、二級胺、三級胺中的氮原子都可以作為能與重金屬離子形成配位健的Lewis鹼。能提供孤對電子的Lewis鹼的性質決定了其與重金屬離子配位形成螯合物時的選擇性。根據螯合反應的基本原理和實驗事實，目前已經成功開發出選擇性除汞、除鉛、除銅等重金屬陽離子的官能團化的高分子樹脂。
在果蔬汁中，銅、汞、鉛、鎘等重金屬一般以陽離子形式存在。所以將上述的官能團化的樹脂聯合使用，可以有效地去除果蔬汁中的銅、汞、鉛和鎘等重金屬陽離子。砷在果蔬汁中的存在形式比較複雜，可能以陽離子形式出現，但更多情況下以酸根離子(例如砷酸根負離子或亞砷酸根負離子)的形式出現。目前通常是將鐵或鑭等重金屬離子通過螯合作用負載在高分子樹脂上，然後通過砷酸根負離子或亞砷酸根負離子與這些重金屬離子形成螯合物，從而將砷去除。
但聯合使用多種螯合樹脂去除果蔬汁中的重金屬元素不僅增加了成本，延長了操作時間，也使得螯合樹脂的再生循環無法方便地實現。
本發明將本公司研製成功得到的交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸上的具有多種螯合基團的功能化樹脂用於去除果蔬汁中的重金屬離子。結果表明，這種樹脂能夠同時將果蔬汁中的存在形式較為複雜的重金屬元素同時去除。去除效果明顯，去除率高。使用方便，適合現場、大批量使用。
本發明提供的含多種螯合基團的功能化樹脂的使用方法敘述如下 稱取一定量的含多種螯合基團的功能化樹脂，加入到需要處理的果蔬汁中，劇烈攪拌30-120分鐘，過濾得到經過處理的果蔬汁。採用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的果蔬汁中的重金屬離子的含量，以確定本發明的效果。
本發明從交聯氯甲基化聚苯乙烯樹脂A出發，通過控制反應物的當量，將75％的氯甲基轉化為苄胺基，得到交聯氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯樹脂B；將樹脂B與硫脲的醇溶液反應，將該樹脂中的氯甲基完全轉化為苄基硫脲基，得到交聯苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯樹脂C；控制反應物的當量，將樹脂C中50％的苄胺基轉化為苄基亞胺二乙酸鈉鹽，同時將C中的苄基硫脲基轉變為巰基鈉鹽，得到交聯苄胺基化、苄基巰基鈉鹽化和苄基亞胺二乙酸鈉鹽化的聚苯乙烯樹脂D；將樹脂D中的其他的苄胺基全部轉化為苄胺基亞甲基磷酸基，得到交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化和苄胺基亞甲基磷酸基化的聚苯乙烯樹脂E；控制反應物的當量，將樹脂E中50％的苄胺基亞甲基磷酸基用三價鐵離子進行負載，得到交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸上的具有多種螯合基團的功能化樹脂F。
具體實施例方式 以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
實施例1含多種螯合基團的高分子樹脂的製備 取100克市售的交聯氯甲基化樹脂A，用400毫升乙醇反覆洗滌，過濾，晾乾後得到純化後的樹脂A。將純化後的樹脂A用150毫升二氧六環溶脹。30分鐘後，加入85毫升氨的飽和乙醇溶液，攪拌下不斷添加飽和碳酸鈉溶液以維持反應體系的pH值在9-10之間，室溫下攪拌12小時後，過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液呈pH為6.5。在室溫下晾乾後即可得到90.4克樹脂B。
取90.4克樹脂B，用340毫升乙醇反覆洗滌，過濾，晾乾後得到純化後的樹脂B。將純化後的樹脂B用175毫升二氧六環溶脹。30分鐘後，加入40.3克硫脲和76毫升乙醇組成的溶液，攪拌下加熱回流12小時後，冷卻至室溫。過濾，用蒸餾水洗滌三次，晾乾後即可得到96.9克樹脂C。
取96.9克樹脂C，用480毫升乙醇反覆洗滌，過濾，晾乾後得到純化後的樹脂C。取32.3克氯乙酸，用蒸餾水溶解後，加入氫氧化鈉調節體系pH為6.5。此後再用飽和碳酸鈉調節體系的pH值為9.5。將所得pH值為9.5的氯乙酸鈉溶液加入純化後的樹脂C中，加熱到60℃攪拌反應4小時後，升溫至80℃，加熱回流4小時。在整個反應過程中必須不斷加入飽和碳酸鈉溶液，以控制反應體系的pH值維持在9-10之間。冷卻至室溫後過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH為6.5。加入2M的鹽酸溶液，攪拌30分鐘後過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH為6.5。再加入2M的氫氧化鈉溶液，升溫至85℃，加熱攪拌12小時後，過濾，用蒸餾水洗滌樹脂至洗滌液pH為6.5。晾乾後得到116.2克樹脂D。
取116.2克樹脂D，用580毫升乙醇反覆洗滌，過濾，晾乾後得到純化後的樹脂D。用290毫升乙醇將純化後的樹脂D溶脹。將溶脹後的樹脂D加入到725毫升乙醇中，加入180克亞磷酸、66克多聚甲醛和55毫升濃鹽酸，加熱至70℃，攪拌12小時。冷卻至室溫後，過濾。用蒸餾水洗滌樹脂直至洗滌液pH為6.5。晾乾以後得到139.8克樹脂E。
取139.8克樹脂E，連續用乙醇、5％氫氧化鈉溶液、去離子水、5％的鹽酸溶液、去離子水洗滌直到pH為6。將樹脂E加入26.6克三氯化鐵和240毫升水組成的溶液中，在30℃下攪拌過夜。過濾，用去離子水洗至檢測不出三價鐵離子為止。將得到的樹脂在室溫下晾乾，即可得到143克含多種螯合基團的高分子樹脂F。
經過顯微紅外光譜檢測，發現樹脂F分別在830cm-1(苄基巰基)、1727cm-1和1225cm-1(苄基亞胺二乙酸基)、1580cm-1(苄胺基亞甲基磷酸基)、和1641cm-1(三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸基)處有明顯特徵峰出現，表明高分子樹脂F確實含有苄基巰基、苄基亞胺二乙酸基、苄胺基亞甲基磷酸基和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸基上的多種螯合基團。
實施例2 取某公司生產的蘋果汁100毫升，加入10克本發明實施例1製得的含多種螯合基團的功能化樹脂F，劇烈攪拌30分鐘後，過濾，收集濾液。
用瓦裡安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的蘋果汁中的重金屬含量，結果如下 由此可見，經含多種螯合基團的功能化樹脂F處理後的蘋果汁中的重金屬含量已無法檢出，達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。
實施例3 取某公司生產的胡蘿蔔汁5000毫升，加入200克本發明製備的含多種螯合基團的功能化樹脂F，劇烈攪拌90分鐘後，過濾，收集濾液。
用瓦裡安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的胡蘿蔔汁中的重金屬含量，結果如下 由此可見，經含多種螯合基團的功能化樹脂F處理後的胡蘿蔔汁中的重金屬含量已無法檢出，達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。
實施例4 取某公司生產的南瓜汁1500毫升，加入100克本發明製備的含多種螯合基團的功能化樹脂F，劇烈攪拌90分鐘後，過濾，收集濾液。
用瓦裡安700型電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定處理前後的南瓜卜汁中的重金屬含量，結果如下 由此可見，經含多種螯合基團的功能化樹脂F處理後的南瓜汁中的重金屬含量已無法檢出，達到《果、蔬汁飲料衛生標準》(GB19297-2003)。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。
權利要求
1.一種高分子樹脂在去除果蔬汁中重金屬離子方面的用途，其特徵在於所述高分子樹脂為交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸基上的高分子樹脂。
2.根據權利要求1所述的用途，其特徵在於，所述高分子樹脂採用如下方法製備
1)將交聯氯甲基化聚苯乙烯樹脂A用醇純化後，再用低極性有機溶劑溶脹，然後在pH為9-10的條件下，將溶脹後的樹脂A與氨的飽和醇溶液反應，使70％-80％的氯甲基轉化為苄胺基，得到交聯氯甲基化和苄胺基化的聚苯乙烯樹脂B；
2)將樹脂B用醇純化後，再用低極性有機溶劑溶脹，然後將溶脹後的樹脂B與硫脲的醇溶液反應，使剩餘的氯甲基完全轉化為苄基硫脲基，得到交聯苄胺基化和苄基硫脲基化的聚苯乙烯樹脂C；
3)將樹脂C用醇純化後，在pH為9-10的條件下，將溶脹後的樹脂C與氯乙酸鈉溶液反應；將得到的樹脂用水洗滌至洗滌液的pH值為6-7；然後將樹脂用鹽酸溶液浸泡後過濾；將得到的樹脂用水洗滌至洗滌液的pH值為6-7後過濾；然後將得到的樹脂與氫氧化鈉溶液反應，使45％-55％的苄胺基轉化為苄基亞胺二乙酸鈉鹽，同時將苄基硫脲基轉化為苄基巰基鈉鹽，得到交聯苄胺基化、苄基巰基鈉鹽化和苄基亞胺二乙酸鈉鹽化的聚苯乙烯樹脂D；
4)將樹脂D用醇純化後，再用醇溶脹，然後將溶脹後的樹脂D在醇類溶劑中與亞磷酸、多聚甲醛和濃鹽酸反應，將剩餘的苄胺基全部轉化為苄胺基亞甲基磷酸基，同時將苄基巰基鈉鹽轉化為苄基巰基，苄基亞胺二乙酸鈉鹽轉化為苄基亞胺二乙酸基，得到交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化和苄胺基亞甲基磷酸基化的聚苯乙烯樹脂E；
5)將樹脂E連續用乙醇、5％氫氧化鈉溶液、去離子水、5％的鹽酸溶液和去離子水洗滌至pH為6後，與三氯化鐵溶液反應，使45％-55％的苄胺基亞甲基磷酸基用三價鐵離子進行負載，得到交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子樹脂F。
3.根據權利要求1或2所述的用途，其特徵在於，所述高分子樹脂按4-10克樹脂/100毫升果蔬汁的用量加入到所述果蔬汁中。
4.如權利要求3所述的用途，其特徵在於，所述果蔬汁中加入所述高分子樹脂後，攪拌0.5-2小時後過濾。
全文摘要
本發明提供了一種高分子樹脂在去除果蔬汁中重金屬離子方面的用途，所述高分子樹脂其為交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子樹脂；本發明將研製成功得到的交聯苄基巰基化、苄基亞胺二乙酸基化、苄胺基亞甲基磷酸基化和三價鐵離子負載在苄胺基亞甲基磷酸上的具有多種螯合基團的功能化樹脂用於去除果蔬汁中的重金屬離子。結果表明，這種樹脂能夠同時將果蔬汁中的存在形式較為複雜的重金屬元素同時去除。去除效果明顯，去除率高。使用方便。適合現場、大批量使用。
文檔編號A23L2/70GK101816450SQ201010100240
公開日2010年9月1日 申請日期2010年1月22日 優先權日2010年1月22日
發明者高源 , 許峰 申請人:北京歐凱納斯科技有限公司