金屬和樹脂的複合體的製作方法

2023-09-11 08:59:10 7

專利名稱：金屬和樹脂的複合體的製作方法
技術領域：
本發明涉及在電子設備的筐體、家電設備的筐體、機械部件等中使用的、特別加工有鈦合金的金屬部件和樹脂組合物構成的複合體，及其製造方法。更詳細而言，涉及利用各種機械加工製作的鈦合金制的部件與熱塑性樹脂組合物一體化得到的複合體及其製造方法，涉及適合在移動用 的各種電子設備、家電製品、醫療設備、車輛用構造部件、車輛搭載用品、其它的電氣部件、耐腐蝕性外裝部件等中使用的金屬與樹脂的複合體及其製造方法。
背景技術：
將金屬和合成樹脂一體化的技術，是汽車、家庭電氣化製品、產業設備等部件製造業等廣闊產業領域所要求的，為此開發出大量粘接劑。其中提案有非常優異的粘接劑。例如，常溫或通過加熱而發揮功能的粘接劑，被用於將金屬和合成樹脂一體化的接合，該方法目前是通常的接合技術。然而，一直以來研究著不使用粘接劑的更合理的接合方法。對於鎂、鋁、作為其合金的輕金屬類，或不鏽鋼等鐵合金類，不使用粘接劑而將高強度的工程樹脂一體化的方法，是其中一例。例如，本發明人等提出了向預先嵌入到注射成型模內的金屬部件，注射溶融樹脂而使樹脂部分成形，與此同時將該成形品和金屬部件粘著(接合)的方法(以下，簡稱為「注射接合」)。作為該注射接合的技術，已知有對鋁合金注射聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(以下稱為「PBT」)或聚苯硫醚樹脂(以下稱為「PPS」)而使其接合的製造技術(例如參照專利文獻I)。另外，還知道在鋁材的陽極氧化皮膜上設置大的孔，使合成樹脂體嵌入該孔而使其粘接的接合技術(例如參照專利文獻2)。對專利文獻I中的注射接合的原理進行簡單說明如下。使鋁合金浸潰於水溶性胺系化合物的稀水溶液中，通過水溶液的弱鹼性而使鋁合金微細地蝕刻，並且使胺系化合物分子同時吸附於鋁合金表面。將如此處理的鋁合金嵌入到注射成形模，用高壓注射已熔融的熱塑性樹脂。此時，熱塑性樹脂與吸附於鋁合金表面的胺系化合物分子相遇後發熱。與該發熱幾乎同時，該熱塑性樹脂與模溫度保持成比熱塑性樹脂的溶融溫度低溫的鋁合金接觸而被急速冷卻。此時，將要結晶化且固化的樹脂，因發熱而固化延遲，潛入到超微細的鋁合金面上的凹部。由此，鋁合金和熱塑性樹脂在樹脂不從鋁合金表面剝離的情況下牢固地接合(粘著)。即，如果發生發熱反應，則可以牢固地注射接合。實際上，確認了能夠與胺系化合物發生發熱反應的PBT、PPS，可以與該鋁合金注射接合。另外，還知道如下的技術預先對金屬部件的表面進行化學蝕刻，接著將金屬部件嵌入到注射成形機的模具中，用熱塑性樹脂材料進行注射成形的技術(例如參照專利文獻3)。
專利文獻I :日本特開2004 - 216425號公報專利文獻2 W02004 — 055248A1 公報專利文獻3 :日本特開2001 - 225352號公報

發明內容
然而，上述的專利文獻I所示的原理對鋁合金等顯示出非常大的效果，但對於向鋁合金以外的金屬的注射接合無效。因此，希望開發出新的接合技術。本發明人等對向鋁合金進行硬質樹脂的注射接合進行了開 發改良，從中開發出新的技術。即，無需胺系化合物向金屬部件表面的化學吸附，總之不需得到格外的發熱反應、某些特異的化學反應的幫助，而確立了可以進行注射接合的條件。為此，必須要至少2個條件。第I條件為，使用硬的高結晶性樹脂，即使用PPS、PBT及芳香族聚醯胺。而且，配合注射接合將其製成改良的樹脂組合物。其它的條件是，嵌入模具的金屬部件的表面或表層為適當的形狀且表面為硬質。例如，在以鎂合金為原材料而使用其形狀物時，關於處於由自然氧化層被覆的狀態的鎂合金，其耐蝕性低，因此通過對其實施化成處理、電解氧化處理而將表層形成金屬氧化物、金屬碳酸化物、或金屬磷酸化物，從而可以製成用高硬度的陶瓷質被覆的表面。只要是具有這些表層的鎂合金部件，就可以接近上述的條件。理論上，設定將這些被表面處理了的鎂合金形狀物嵌入到注射成形模的情況，考慮會有以下情形。由於模具和嵌入的鎂合金形狀物保持在比注射的樹脂的熔點低百數十。C以上的溫度，因此，被注射的樹脂在進入模具內的流路後立刻被急速冷卻，在接近鎂金屬部件的時刻達到熔點以下的可能性很高。並不是所有的結晶性樹脂在從熔融狀態被急速冷卻而達到熔點以下時，都是以零時間而結晶化、固化的，雖是非常短的時間，但仍有熔點以下的熔融狀態、即過冷卻狀態的時間。在合金形狀物上的凹部的直徑比較大為數百nm時，在限於從過冷卻到產生微結晶的時間內，已熔融的樹脂有可能侵入到凹部。換言之，在產生的高分子微結晶群的數字密度還小的情況下，如果是數百nm直徑的大的凹部，則樹脂能夠侵入。這是由於，關於微結晶、即具有從不規則運動的分子鏈而在分子鏈產生某種排列好的狀態時的形狀的微結晶的大小，如果由分子模型進行推測，則認為是數nm IOnm的大小。因此，雖不能說微結晶能夠簡單地侵入20 30nm直徑的超微細凹部，但如果是數百nm直徑左右的凹部，則判斷為能夠侵入。但是，由於微結晶同時產生無數，因而在注射樹脂的前端、接近模具金屬面的地方，樹脂流的粘度急速上升。因此，在IOOnm直徑左右的凹部的情況下，雖也會無法侵入到凹部的最底部，但由於侵入到相當內部後結晶化而固化，因而會產生與此相當的接合力(粘著力)。此時，即使鎂合金形狀物的表面是金屬氧化物等陶瓷質的微結晶群或非結晶層，也會成為nm級的凹凸面，如果是硬的結實的表層，則凹部內的樹脂的牽拉變強，固化結晶化的樹脂難以從凹部拔出，即，接合力提高。該nm級的凹凸面用電子顯微鏡所見的視覺圖像為粗糙的面。在本發明中，注射的樹脂組合物的改良實際上是最重要的要素。對該關係進行說明。即，樹脂組合物在注射成形時，從熔融狀態急速冷卻到熔點以下的溫度而要結晶化、固化，但只要是結晶化的速度能夠變慢的樹脂組合物，就可以產生更強的接合力。這成為適於注射接合的樹脂組合物的條件。本發明人等基於此提出了如下技術如上所示對鎂合金形狀物進行化學蝕刻，進而通過化成處理等表面處理將表層陶瓷質化，從而將硬質的結晶性樹脂與其注射接合，能得到高接合性(日本特開2007 - 301972號)。這驗證了不用胺系化合物的化學吸附也可以注射接合，由此水平展開思考，則只要至少對於所有金屬、金屬合金而言是同樣的表面形狀、表面的物性，則使用對注射接合用進行改良了的PBT或PPS，可以進行注射接合。在此，對以往技術所公開的內容進行說明。在專利文獻3中記載了如下方法將經化學蝕刻的銅線嵌入到注射成形模中，注射PPS等，製成數根銅線穿通PPS制圓盤狀物的中心部的形狀的帶有引線的電池蓋的方法。該發 明由於化學蝕刻導致銅線的表面凹凸(粗度)，因而即使電池的內壓上升，氣體也不從引線部漏出。該專利文獻3中記載的發明，不是本發明人等所主張的注射接合技術，而是通常的注射成形的延長線上的技術，是單純利用金屬的線膨脹率和樹脂的成形收縮率的關係的技術。當在金屬制的棒狀物質穿通的形狀的周圍部使樹脂注射成形時，如果將成形品從模具脫模而放冷，則金屬制棒部成為由樹脂成形品部緊固的形狀。這是因為，金屬的線膨脹率就算大也是鋁合金、鎂合金、銅、銅合金的I. 7 2. 5X IO-5oC 1左右，即使從模具取出而冷卻到室溫，在線膨脹率X 100°C左右的條件下其收縮情況也只不過是O. 2 O. 3%。另外，本發明的目的是使氣體不從金屬和樹脂的接合面漏出，是以基本上形成微小間隙為前提的發明，並不是以粘著兩者為目的的發明，換言之，是通過迷宮效應而使氣體基本上難以漏出的發明。進而，關於該一方的樹脂類，成形收縮率在為PPS時是I %左右，為加入玻璃纖維PPS時為O. 5%，即使是如此增加了填料的樹脂，在注射成形後樹脂部也必然比金屬部收縮得大。因此，如果用基於嵌入的注射成形來製作在中心部有金屬部件且穿通樹脂部的形狀品，則由於樹脂部的成形收縮所致的緊固效果，可以製造出金屬部件難以拔脫的一體化產品。這樣的緊固型的金屬和樹脂的一體化產品的製造方法是早就悉知的方法，作為類似的成形品，已知有燃燒式的石油爐的把手。它是將Φ 2mm左右的鐵製的粗金屬絲嵌入到注射成形模中，對其注射耐熱性樹脂等。在金屬絲上形成鋸齒狀的刻紋(例如滾花加工)，由此固定樹脂使其不移動。專利文獻3中記載的發明的特徵在於，用化學加工法代替物理加工法來進行凹凸加工，將加工工序簡化，並且將凹凸形狀製得較微細，以及在樹脂側多使用硬質且有結晶性的樹脂而提高抓握效果。本發明完全不需要樹脂的抱緊效果。以平板形狀彼此接合的形狀品來破壞則必須要強烈的力。另外，要想長期穩定地維持金屬和熱塑性樹脂的接合狀態，則實際上必須要兩者的線膨脹率為接近的數字。熱塑性樹脂組合物的線膨脹率由於大量含有玻璃纖維、碳纖維等強化纖維即填充劑，而可以非常低，但其界限為2 3X10_5°C ―1。在常溫附近，接近該樹脂的金屬種類為鋁、鎂、銅、銀。本發明涉及可以對鈦合金進行硬質樹脂的注射接合的技術。鈦合金的線膨脹率為O. 9X 10_5°C ―1左右，是上述金屬組的一半以下。在此情況下，本發明人等的與注射接合相關的研究開發延後進行，考慮到使用溫度範圍越小則能使用的可能性越高，本發明人等還對鈦合金進行了研究開發。按照上述本發明人的假說，如果能確認鈦合金也可以注射接合，則假說的正確性得到驗證。
鈦合金的比重為4. 5左右，是鐵(比重7. 9)的6成左右，但硬度、強度都與鐵、鐵合金相近，作為高強度、輕質的金屬而使用。另外，對於氯離子、即鹽水、海水的耐蝕性強，在屋外使用時的耐腐蝕性顯著高。因此，在移動用的各種電子設備、醫療設備、車輛搭載用設備、汽車部件、船舶用設備、其它的移動機械用部件、特別是有可能沾上鹽水、海水的水滴的設備盒、外包裝部件上，多使用鈦合金部件。可以確保所要求的機械性粘著強度、耐久性，而且如果硬質樹脂能與鈦合金注射接合，則這些設備盒的製作將變得非常容易。進而，鈦合金對肌膚、身體沒有刺激性。已知不僅是作為假足、假手、而且作為適宜身體的金屬是非常重要的。再次總結本發明人的假說，記述與金屬和 樹脂的注射接合有關的重要條件。即，為了得到注射接合力而至少在金屬形狀物一側必須為如下條件(I)表面上有通過化學蝕刻得到的大的凹凸(粗糙度)，其周期為數百nm以上，優選
Iμ m以上,進而言之，I ΙΟμ 的平均凹凸周期的是值得使用的。(2)其表面為了足夠硬且防滑而為nm級的超微細凹凸即用微小的孔觀察時表現為粗澀的面。(3)作為樹脂可以使用高硬度的結晶性樹脂，但優選使用改良成急速冷卻時結晶化速度變慢的樹脂組合物。繼鎂合金之後，銅、銅合金也證實了該假說的正確。需要說明的是，上述的(2)的粗澀面是能用電子顯微鏡初次觀察到的水平，一般性地廣而言之，在間隔周期為10 500nm、且高度和/或深度為IOnm以上的超微細凹凸的面的情況下，可以得到強的注射接合力。本發明是以上述那樣的背景技術為基礎而完成的發明，實現了下述目的。本發明的目的在於，提供對鈦合金形狀物注射接合樹脂而得到牢固的接合力的金屬和樹脂的複合體及其製造方法。本發明的其它目的在於，通過經表面處理的鈦合金的形狀物和高硬度結晶性樹脂組合物的注射接合而提高其接合性的金屬和樹脂的複合體及其製造方法。本發明為實現上述目的而採用下面的方法。即，本發明之一的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於，由鈦合金的基材和第I樹脂組合物或第2樹脂組合物構成，關於所述鈦合金的基材，在機械加工成規定的形狀後，通過化學蝕刻，具有超微細凹凸面且具有可觀察到如下表面粗糙度的面，所述超微細凹凸面的形狀是寬和高為10 數百nm、長度為數百 數μ m的彎曲的山脈狀突起以間隔周期10 數百nm在面上林立，所述表面粗糙度是輪廓曲線要素的平均長度(RSm)為I 10 μ m、最大高度粗糙度(Rz)為O. 5 5μπι;所述第I樹脂組合物或第2樹脂組合物通過注射成形而直接與所述鈦合金的基材接合，第I樹脂組合物以聚苯硫醚樹脂為主要成分，第2樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分。本發明之二的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於，由鈦合金的基材和第I樹脂組合物或第2樹脂組合物構成，關於所述鈦合金的基材，在機械加工成規定的形狀後，通過化學蝕刻，具有可觀察到如下表面粗糙度的面且具有在10 μ m見方的面積內可觀察到圓滑的圓頂狀形狀和枯葉狀形狀兩者的微細凹凸形狀的面，所述表面粗糙度是輪廓曲線要素的平均長度(RSm)為I 10 μ m、最大高度粗糙度(Rz)為I 5 μ m ;所述第I樹脂組合物或第2樹脂組合物通過注射成形而直接與所述鈦合金的基材接合，第I樹脂組合物以聚苯硫醚樹脂為主要成分，第2樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分。
本發明之一的金屬和樹脂的複合體的製造方法，其特徵在於，包括如下工序通過機械加工將鈦合金的基材形狀化的形狀化工序；包含化學蝕刻的表面處理工序,該化學蝕刻用於使所述形狀化的所述基材的表面，在通過電子顯微鏡的觀察下具有間隔周期為IOnm以上、且高、寬、長為IOnm以上的凸部林立的超微細凹凸面，且得到由該面構成的周期為I 10 μ m且最大高度粗糙度為O. 5 5 μ m的表面粗糙度；將經所述包含化學蝕刻的表面處理過的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚樹脂為主要成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分的第I樹脂組合物，或以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分且以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴液樹脂為輔助成分的第2樹脂組合物，將所述基材與所述第I樹脂組合物或所述第2樹脂組合物一體化的一體化工序。本發明之二的金屬和樹脂的複合體 的製造方法，其特徵在於，包括如下工序通過機械加工將鈦合金的基材形狀化的形狀化工序；包含化學蝕刻的表面處理工序,該化學蝕刻用於使所述形狀化的所述基材的表面，具有在IOym見方的面積內可觀察到圓滑的圓頂狀形狀和枯葉狀形狀兩者的微細凹凸形狀的面，且得到在用掃描型探針顯微鏡的觀察下，輪廓曲線要素的平均長度(RSm)為I 10 μ m、最大高度粗糙度(Rz)為I 5 μ m的表面粗糙度；將經所述包含化學蝕刻的表面處理過的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚樹脂為主要成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分的第I樹脂組合物，或以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分且以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴液樹脂為輔助成分的第2樹脂組合物，將所述基材與所述第I樹脂組合物或所述第2樹脂組合物一體化的一體化工序。本發明之三的金屬和樹脂的複合體的製造方法，其特徵在於，包括如下工序通過機械加工將鈦合金的基材形狀化的形狀化工序；將被所述形狀化的所述基材浸潰於含有氟化氫銨的水溶液中進行水洗的化學蝕刻工序；將經所述化學蝕刻過的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚樹脂為主要成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分的第I樹脂組合物，或以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分且以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴液樹脂為輔助成分的第2樹脂組合物，將所述基材與所述第I樹脂組合物或所述第2樹脂組合物一體化的一體化工序。表面粗糙度可以使用例如掃描型探針顯微鏡進行自動測定。表面粗糙度是指表面的輪廓曲線(surface profile),但也可以用作為其中之一的曲線的粗糙度曲線(roughness profile)來表示。該粗糙度曲線是用上述輪廓曲線要素的平均長度(RSm)(mean width of profile elements)、及上述最大高度粗糖度(Rz) (maximum height ofroughness profile)來定義的。它們是日本工業規格(JIS B0601 :2001)來規範化的數值。該日本工業規格(JIS B0601 :2001)是將1997年發行的「 IS04287」譯成日語，未變更技術內容和規格表的樣式而製作的。另外，所述超微細凹凸面是用電子顯微鏡進行10萬倍水平的觀察而測定的。進而，被觀察到圓頂狀形狀和枯葉狀形狀兩者的微細凹凸形狀，是用I萬倍的電子顯微鏡在IOym見方的面積內觀察的。以下，對上述構成本發明的各要素進行詳細說明。[鈦合金]在本發明中使用的基材是鈦合金制且被機械加工成規定的形狀的基材。在鈦合金中有日本工業規格(JIS)規定的I種 4種的純鈦型、α型合金、β型合金、α — β型合金等，但它們都可以作為本發明的基材的對象。需要說明的是，在本發明中，所謂「純鈦」和其它的鈦合金都統稱為鈦合金。例如在日本工業規格(JIS)中規定的I種、2種的純鈦等也是含有O. 05% O. I %的鐵的材質，也會被稱為純鈦系的鈦合金。[鈦合金的表面處理]本發明的鈦合金制的基材是用比自然氧化膜厚的薄膜被覆其表面的基材。為了形成該被膜，需要進行化學蝕刻，但更優選用陶瓷質被覆其表面。作為該陶瓷質，具體而言優選氧化鈦。通常，為了適合本發明人等就注射接合而設立的假說而對各種合金實施的處理工序為，「a.脫脂」、「b.化學蝕刻」、「c.表面 硬化」這3個工序，就結果而言，在鈦合金時，可以是「a.脫脂」、「b.化學蝕刻」這2個工序。以下，本發明中將這些工序稱為表面處理。上述的「a.脫脂工序」是指，一般在機械加工等完成之後的鈦合金制部件上附著有用於機械加工的工作油、人的指脂等，因此將其浸潰於加有表面活性劑的水溶液中進行水洗而去除的處理工序。可以使用溶解有中性清洗劑的水溶液，還優選使用鐵、鋼、鋁合金用的市售的脫脂劑。在有市售的鈦用脫脂劑的情況下，本發明人等認為市售的脫脂劑也是可以的。本發明人等直接轉用鋁合金用的脫脂劑(通常含有表面活性劑和一些鹼性劑)，具體記載於實施例中。即，將市售的鋁合金用脫脂劑製成廠家指示的濃度(例如濃度7. 5%左右)、溫度(例如液溫60°C左右)，將鈦合金部件浸潰5 10分鐘進行水洗。總之，在該脫脂工序中使用的脫脂劑並非特別的物質，可以使用市售的一般的脫脂劑。接著進行「b.化學蝕刻」。鈦合金對於還原性的酸發生腐蝕，若選擇酸的種類則可以使其全面腐蝕。即，已知通過高濃度的滷酸、硫酸及高溫的磷酸水溶液，會全面腐蝕。另夕卜，鈦廠家的目錄說明記載了作為有機酸的草酸水溶液也會將其全面腐蝕。這種能引起全面腐蝕的水溶液可以成為化學蝕刻劑。然而，鈦合金也如上所述有各種各樣，實際上需要反覆試驗來確認結果。最容易的就是作為在常溫附近且大幅稀釋了的水溶液仍可使之全面腐蝕的酸，氫氟酸(氟酸)系化合物適於使用。不過，萬一氫氟酸附著於肌膚，會有滲透至骨、引起劇痛等危險而難以操作。因此，優選使用蝕刻效果充分且對人體危險性低的氟化氫銨。具體而言，優選將數％濃度的氟化氫銨的水溶液設於50 70°C來使用。日本工業規格(JIS)中規定的純鈦I種、2種的鈦合金，可以浸潰於上述水溶液中數分鐘，進行水洗，從而實施優選的化學蝕刻。作為反應，鈦金屬被氧化而成為氧化鈦，水被還原而產生氫。在該生成氧化鈦的過程中，視為被蝕刻了。如上所述，如果假定氟化氫銨主要是起到催化作用，則預期蝕刻是從鈦的金屬晶界開始的，因而有必要根據金屬結晶粒徑的大小而對蝕刻法下工夫。在購得市售的鈦合金的情況下，如果已知金屬結晶粒徑，則易於微調整蝕刻方法。通常，在化學蝕刻後實施「c.表面硬化處理」，但由於化學蝕刻，有時會在產生了μπι (微米)級的凹凸的面自身，同時產生nm (納米)級的凹凸。在用上述的氟化氫系藥劑進行了化學蝕刻的鈦合金面上，偶然會產生超微細的凹凸面。在這種情況下，實施了該超微細凹凸面的表面如果是硬質且結實的金屬氧化物層，則沒有必要實施「c.表面硬化處理」。用氟化氫銨水溶液進行化學蝕刻而水洗乾燥後的鈦合金表面為暗褐色,若用XPS分析，為鈦氧化物表面。脫脂處理後的鈦合金與脫脂前同樣發出金屬光澤，而該化學蝕刻後的鈦合金明顯變色。這可以判斷得到的表面不是自然氧化層而是新的鈦氧化物。已知鈦(IV)氧化物為無色或白色、鈦(III)氧化物為暗紫色,因此可見3價或4價的氧化鈦混雜的氧化鈦、或3價的氧化鈦為大部分的薄層而被覆合金表面。另外，將日本工業規格(JIS)的純鈦I種的鈦合金進行脫脂、化學蝕刻得到的上述產品的電子顯微鏡照片的例子示於圖3、圖4中。從圖3可以確認μπι級的凹凸，從圖4可以觀察到nm級的凹凸，即粗澀的情況。另外，對α - β型鈦合金的一種下各種工夫、進行化學蝕刻，結果其用電子顯微鏡所見的表面狀態與本發明人等以一般想法所期待的超微細凹凸面有很大不同。圖5顯示I萬倍的電鏡照片，圖6顯示10萬倍的電鏡照片，由I萬倍的照片可知，是「可觀察到圓滑的圓頂狀形狀和枯葉狀形狀兩者的」(在邊長為IOym所圍成的四方形內觀察)這樣的不可思議的表面。進而降低觀察倍率進行觀察，結果 該圓頂狀和枯葉的2種類的表面很好地混雜共存。對於注射接合而言，認為圓頂狀的表面大約不起作用，而枯葉狀的表面較大，但易於卡住而成為有效的釘狀。關於用掃描型探針顯微鏡測定的粗度，看作在注射接合中顯示出優異的接合力的範圍的最大高度粗度(Rz)偏大，雖然RSm為I IOym是相同的，但Rz可以是其1/2的O. 5 10 μ m，但優選的是Rz為I 5 μ m。在此對採取化學蝕刻方法的重要性進行說明。雖然是無論採取何種方法只要成為預期的表面形狀即可，但採用化學蝕刻的原因是為何呢。這是因為，認為只要使用近來的、塗布光化學抗蝕劑並用可見光線、紫外線來進行的，高度的超微細加工法，就可以實現所設計的微細凹凸面。但是，化學蝕刻除了操作簡單以外，還有對於注射接合而言特別優選的理由。即，如果在適當的條件下進行化學蝕刻，則不僅可以得到適當的凹凸周期、適當的凹部深度，而且得到的凹部的微細現狀不是單純的形狀，凹部的大部分成為隱藏>夕'一)結構，所謂隱藏構造是從上面看凹部時，有看不到的地方，在假定從凹部的底用微小的孔向上看的情況下，則能看到懸伸(overhang)的地方。能容易理解隱藏結構對於注射接合是必要的。[樹脂組合物]在本發明中使用的樹脂組合物，是指通過注射成形而直接接合於上述鈦合金的基材上且具有結晶性的樹脂，有以聚苯硫醚樹脂為主要成分的第I樹脂組合物，或者是以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分的第2樹脂組合物。關於該第I樹脂組合物的樹脂成分，是以聚苯硫醚樹脂為主要成分且以聚烯烴系樹脂為輔助成分的樹脂組合物。另外，關於第2樹脂組合物的樹脂成分，是以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分且以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分。第I樹脂組合物以所述聚苯硫醚樹脂是70 97質量％、所述聚烯烴系樹脂是3 30質量％為好。另外，第2樹脂組合物可以是所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為70 97質量％，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為3 30質量％。這樣，不同種類的物質在分子水平上混合，即使達到結晶化的溫度，也不能立刻一起成為同種的物質，推定為出現微結晶、結晶成長等會有少量時間延遲。作為樹脂組合物的高硬度結晶性樹脂組合物，優選含有如下所示的填充材料為組合物整體的20 60質量％的PPS或PBT，所述填充材料是選自玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、其它強化纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、滑石、粘土及玻璃粉中的一種以上。這是因為，通過含有這些填充劑可以使樹脂成形物的線膨脹率為2 3X 10-5°C -I、使其儘可能地小。
[樹脂組合物/PPS組合物]對PPS樹脂組合物進行說明。在由作為樹脂成分組成而含有PPS70 97%及聚烯烴系樹脂3 30%的樹脂成分組合物構成時，可以得到接合力特別優異的複合體。當聚烯烴系樹脂為3%以下時，通過含有聚烯烴系樹脂而使注射接合力提高的效果變得不確定。另一方面，聚烯烴系樹脂為30%以上時也有同樣情況。另外，添加了 30%以上的聚烯烴系樹脂的PPS樹脂，受到注射成形機的注射筒內聚烯烴系樹脂的熱分解的影響，氣體產生量變得異常大，注射成形本身變得困難。作為PPS成分，只要是屬於稱為PPS的範疇的物質即可，其中，從製成樹脂組合物部件時的成形加工性優異的角度講，優選用安裝了直徑1mm、長度2mm的口模的高化式流動試驗儀，在測定溫度315°C、負荷98N (IOkgf)的 條件下，測定的熔融粘度為100 30000泊(P)的物質。另外，PPS可以是用氨基、羧基等取代的物質、聚合時用三氯苯等共聚而成的物質。另外，作為PPS，可以是直鏈狀的物質、導入了分支結構的物質、在惰性氣體中實施了加熱處理的物質等。進而，PPS也可以是通過在加熱固化前或後進行脫離子處理(酸洗淨、熱水洗淨等)或者利用丙酮等有機溶劑的洗淨處理，而使離子、低聚物等雜質降低的物質，也可以是在聚合反應結束後在氧化性氣體中進行加熱處理以進行固化的物質。作為聚烯烴系樹脂，是通常作為聚烯烴系樹脂而知悉的乙烯系樹脂、丙烯系樹脂等，可以是市售的物質。其中，從可以得到粘接性特別優異的複合體的角度講，優選馬來酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性乙烯系共聚物、縮水甘油醚改性乙烯共聚物、乙烯烷基丙烯酸酯共聚物等。作為該馬來酸酐改性乙烯系共聚物，可以舉出例如馬來酸酐接枝改性乙烯聚合物、馬來酸酐一乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸酯一馬來酸酐三元共聚物等，其中，從可以得到特別優異的複合體的角度講，優選乙烯一丙烯酸酯一馬來酸酐三元共聚物。作為乙烯一丙烯酸酯一馬來酸酐三元共聚物的具體例示，可以舉出「B0NDINE (阿科瑪(了」公司制)」等。作為甲基丙烯酸縮水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯一乙烯共聚物，其中，從可以得到特別優異的複合體的角度講，優選甲基丙烯酸縮水甘油酯一乙烯共聚物。作為甲基丙烯酸縮水甘油酯一乙烯共聚物的具體例，可以舉出「Bondfast (住友化學公司制)」等。作為縮水甘油醚改性乙烯共聚物，可以例舉出縮水甘油醚接枝改性乙烯聚合物、縮水甘油醚一乙烯共聚物，作為乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具體例，可以舉出「L0TRYL (阿科瑪公司制)」等。對於本發明的複合體，考慮到成為鈦合金形狀物與樹脂組合物部件的接合性更優異的複合體，樹脂組合物部件優選相對於含有PPS 70 97質量％及聚烯烴系樹脂3 30質量％的樹脂成分合計100質量份，進一步配合多官能性異氰酸酯化合物O. I 6質量份和/或環氧樹脂I 25質量份而成。多官能性異氰酸酯化合物可以使用市售的非封端型、封端型的化合物。作為該多官能性非封端型異氰酸酯化合物，可以例示出例如4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4』 - 二苯基丙烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、雙(4 一異氰酸苯酯)碸等。另外，作為多官能性封端型異氰酸酯化合物，是在分子內有2個以上的異氰酸酯基並使該異氰酸酯基與揮發性的活性氫化合物發生反應，在常溫下為惰性的物質，多官能性封端型異氰酸酯化合物的種類沒有特別規定，一般而言，具有異氰酸酯基被醇類、酚類、ε —己內醯胺、肟類、活性亞甲基化合物類等封端劑掩蓋(7 ^ ^ ) 了的結構。作為該多官能性封端型異氰酸酯，可以例舉「ΤΑΚΕΝΑΤΕ (三井竹田化學公司制)」等。作為環氧樹脂，一般可以使用作為雙酚A型、甲酚酚醛清漆型等而熟知的環氧樹脂，作為雙酚A型環氧樹脂，可以例舉「Epicoat (日本環氧樹脂公司制)」等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可以例舉「EPICL0N (大日本油墨化學工業公司制)」等。[樹脂組合物/PBT]下面，對PBT樹脂組合物進行說明。更優 選的是，不僅具有上述的填充材料，而且作為樹脂成分組成，含有3 30質量％的PET和/或聚烯烴系樹脂，和70 97質量％的PBT的組成。含有PBT作為主要成分且含有PET和/或聚烯烴系樹脂作為輔助成分的PBT系樹脂組合物在注射接合力方面優異。在此所述的聚烯烴系樹脂與在PPS項中所述的物質相同。在PET和/或聚烯烴系樹脂的成分為5 20質量％的情況下，接合力成為最高，但即使是3 5質量％、20 30質量％時，接合力也不那麼低。但是，如果為30質量％以上，則對接合力的效果變低，且如果PET成分為25質量％以上時，PBT間的酯交換反應在注射成形機內的高溫下變得容易進行，樹脂自身的強度會降低。另外，在聚烯烴系樹脂成分為30質量％以上時，氣體的產生增加，成形性容易惡化。[複合體的製造方法]本發明的複合體的製造方法，是嵌入了金屬部件的注射成形法，如下進行。準備注射成形模，打開該模具，向其一方嵌入通過上述處理而得到的鈦合金形狀物，關閉模具，注射PBT、PPS系熱塑性樹脂組合物，硬化後通過打開模具進行脫模，來製造複合體。下面，對注射條件進行說明。作為模具溫度，特別是從對固化後樹脂強度的影響少，複合體的生產效率優異的角度講，在為PBT系樹脂、PPS系樹脂的情況下，優選為100°C以上，更優選為120°C以上。注射溫度、注射壓力、注射速度與通常的注射成形相比沒有特別的變化，但若仔細描述，則注射速度和注射壓力優選設為較高。[可以應用本發明的產業領域]通過將本發明用於各種領域，可以實現接合性的提高、效率化、適用範圍的擴大等，可以提高電子設備、家電設備的盒的耐腐蝕性，使製造合理化。其結果，可以有助於移動電子電氣設備、車載電子電氣設備、船舶用電子電氣設備、其它多種產業領域中盒、部件的性能提聞，有助於生廣性的提聞。如上所述，本發明可以提供鈦合金制部件和樹脂組合物難以剝離而被一體化了的複合體。可以對加工為規定的形狀且實施了規定的表面處理的鈦合金基材，注射接合作為樹脂成分組成含有PBT 70 97質量％和PET和/或聚烯烴系樹脂30 3質量％的熱塑性樹脂組合物、或作為樹脂成分組成含有PPS 70 97質量％和聚烯烴系樹脂3 30質量％的熱塑性樹脂組合物，而牢固地一體化，由此製造複合體。另外，複合體的製造方法是應用生產性優良的注射成形技術的接合技術，可以提高使用了鈦合金的部件、盒等的生產性。


圖I是模式地表示製造金屬與樹脂(鈦合金的基材與樹脂組合物)的複合體的模具的截面2是模式地表示金屬與樹脂(鈦合金的基材與樹脂組合物)的複合體的外觀圖。圖3是表示使用氟化氫銨水溶液作為蝕刻劑,水洗並使其乾燥後的純鈦系鈦合金片的I萬倍電子顯微鏡的觀察結果的照片。圖4是表示使用氟化氫銨水溶液作為蝕刻劑,水洗並使其乾燥後的純鈦系鈦合金片的10萬倍電子顯微鏡的觀察結果的照片。圖5是表示使用氟化氫銨水溶液等作 為蝕刻劑，水洗並使其乾燥後的α — β系鈦合金片的I萬倍電子顯微鏡的觀察結果的照片。圖6是表示使用氟化氫銨水溶液等作為蝕刻劑，水洗並使其乾燥後的α — β系鈦合金片的10萬倍電子顯微鏡的觀察結果的照片。符號說明I :鈦合金的基材2:可動側模具板3:固定側模具板4 :樹脂組合物5 :點燒口(pinpoint gate)6 :接合面7 :複合體10 :注射成形模
具體實施例方式以下，用實施例說明本發明的實施方式。圖I、圖2作為各實施例的通用圖而使用。圖I是模式地表示實施例中使用的注射成形模10的截面圖。圖中示出了關閉注射成形模10進行注射成形的狀態。圖2是表示用注射成形模10成形的金屬與樹脂的複合體7的外觀圖。該注射成形模10由可動側模具板2和固定側模具板3構成，在固定側模具板3側構成有由點澆口 5、流道(9 一)等構成的樹脂注射部。複合體7的成形如下進行。首先，打開可動側模具板2，在其與固定側模具板3之間形成的空腔中嵌入作為鈦合金基材的鈦合金片I。嵌入後，關閉可動側模具板2，處於圖I的注射前的狀態。接著，介由點澆口 5將熔融的樹脂組合物4注射到嵌入有鈦合金片I的空腔中。注射後，樹脂組合物4將與鈦合金片I接合，掩埋鈦合金片I以外的空腔，進行樹脂成形，就得到了鈦合金片I和樹脂組合物4 (金屬和樹脂)成為一體化的複合體7。複合體7具有鈦合金片I和樹脂組合物4的接合面6，該接合面6的面積為5mmX 10mm。即，接合面6的面積為O. 5cm2。以下的實施例將該接合面的面積製成相同，來進行強度試驗。後述的比較例也是在同樣條件下進行強度試驗，來作為比較對象試驗。實施例以下，詳述本發明的實施例。首先，說明用實施例得到的複合體的評價、測定方法。(a)熔融粘度測定
用安裝有直徑1mm、長度2mm的口模的高化式流動試驗儀「CFT — 500 (日本京都府、島津製作所公司制)」，在測定溫度315°C、負荷98N (IOkgf)的條件下，進行熱塑性樹脂的熔融粘度的測定。(b) X線光電子分析裝置(XPS觀察)對於表面觀察方法之一，是通過光電子分析裝置(XPS觀察)進行的，即，對試樣照射X線，對從試樣釋放的光電子的能量進行分析，以進行元素的定性分析等。該光電子分析裝置使用能在直到數nm深度的範圍 觀察數μπι直徑的表面的形式的「AXIS — Nova (製品名)」(英國，夕X卜7 7 f U f 4力 >公司/島津製作所公司制)。(c)電子射線微量分析儀(ΕΡΜΑ觀察)主要為了觀察基材內部而使用ΕΡΜΑ。可以檢測出從表面至深達I μ m左右所含的元素。用「ΕΡΜΑ— 1600 (製品名)」(島津製作所社制)在15KV下觀察。Cd)電子顯微鏡觀察主要為了觀察基材表面，而使用電子顯微鏡。該電子顯微鏡使用掃描型(SEM)的電子顯微鏡「S — 4800 (製品名)」(日本國東京都、日立製作所公司制)及「JSM — 6700F (製品名)」(日本國東京都、日本電子公司制)，以I 2KV進行觀察。將放大倍率調到I萬倍和10萬倍,分別定位於I μ m、IOOnm的範圍,拍攝照片。(e)掃描型探針顯微鏡觀察進而，主要為了觀察基材表面，而使用掃描型探針顯微鏡。該顯微鏡是使用前端被削尖的探針、以描摹物質表面的方式移動來放大觀察表面狀態的掃描型探針顯微鏡。作為該掃描型探針顯微鏡，使用「SPM — 9600 (製品名)」(日本國京都府、島津製作所公司制)。(f)複合體的接合強度的測定牽拉應力是用牽拉試驗機將複合體7牽拉而負荷剪切力，將斷裂時的斷裂力作為剪切應力。該牽拉試驗機「Model 1323 (製品名)」(日本國東京都、愛光工程(ΑΙΚ0ΗENGINEERING)公司制)，以牽拉速度IOmm/分鐘測定了剪切力。下面，對樹脂組合物的調整進行說明[調整例I(PPS組合物的製備例)]在裝備了攪拌機的50升高壓釜中，嵌6214g的Na2S ·2. 9H20、17000g的N —甲基一
2一吡咯烷酮，邊在氮氣流下攪拌邊慢慢升溫至溫度205°C，餾去1355g的水。將該系統冷卻到140°C後，添加7160g的對二氯苯和5000g的N —甲基一 2 —吡咯烷酮，在氮氣流下，密封該系統。用2小時將該系統升溫至225°C，在225°C下使其聚合2小時後，用30分鐘升溫到250°C，進而在250°C下進行3小時的聚合。聚合結束後，冷卻到室溫，用離心分離機分離聚合物。用溫水反覆洗淨該固形成分聚合物，在溫度100°C下進行一晝夜乾燥，從而得到熔融粘度為280泊(P)的PPS (以下，記作PPS (D)0進而在氮環境下，在250°C下，對該PPS (I)進行3小時固化，得到PPS (以下，記作PPS (2))。得到的PPS (2)的熔融粘度為400泊(P)。將得到的PPS (2)6. 0kg、乙烯一丙烯酸酯一馬來酸酐三元共聚物「BONDINE TX8030 (阿科瑪公司制)」 I. 5kg、環氧樹脂「Epicoatl004 (日本環氧樹脂公司制)」 O. 5kg預先用滾筒(夕X 5—)均勻混合。然後，用雙軸擠壓機「TEM - 35B (東芝機械公司制)」一邊由側給料機供給平均纖維直徑為9 μ m、纖維長3mm的玻璃纖維「RES03 — TP91 (日本板硝子公司制)」使得添加量達到20質量％，一邊在圓筒溫度為300°c下進行熔融混煉，得到粒化的PPS組合物(I)。將得到的PPS組合物(I)在175°c下乾燥5小時。[調整例2(PPS組合物的製備)]在氧環境下，在250°C下，對在調整例I中得到的PPS (I)進行3小時固化，得到PPS (以下，記作PPS (3))。得到的PPS (3)的熔融粘度為1800泊(P)。將得到的PPS (3)5. 98kg、聚乙烯「Nipolon Hard8300A (T0S0H公司制)」(λ 02kg預先用滾筒均勻混合。然後，用雙軸擠壓機「TEM - 35B」 一邊由側給料機供給平均纖維直徑為9 μ m、纖維長3mm的玻璃纖維「RES03 - TP91」使得添加量達到40質量％，一邊在圓筒溫度為300°C下對它們進行熔融混煉，得到粒化的PPS組合物(2)。將得到的PPS組合物(2)在175°C下乾燥5小時。[調整例3(PPS組合物的製備)]將在調整例I中得到的PPS (2) 7. 2kg與甲基 丙烯酸縮水甘油酯一乙烯共聚物「Bondfast E (住友化學公司制)」0. 8kg預先用滾筒均勻混合。然後，用雙軸擠壓機「TEM —35B」一邊由側給料機供給平均纖維直徑為9 μ m、纖維長3mm的玻璃纖維「RES03 — TP91」使得添加量達到20質量％，一邊在圓筒溫度為300°C下對它們進行熔融混煉，得到粒化的PPS組合物(3)。將得到的PPS組合物(3)在175°C下乾燥5小時。[調整例4(PPS組合物的製備)]將在調整例I中得到的PPS (2) 4. Okg與乙烯一丙烯酸酯一馬來酸酐三元共聚物「BONDINE TX8030 (阿科瑪公司制)」4. Okg預先用滾筒均勻混合。然後，用雙軸擠壓機「TEM - 35B」一邊由側給料機供給平均纖維直徑為9 μ m、纖維長3mm的玻璃纖維「RES03 —TP91」使得添加量達到20質量％，一邊在圓筒溫度為300°C下對它們進行熔融混煉，得到粒化的PPS組合物(4)。將得到的PPS組合物(4)在175°C下乾燥5小時。[調整例5(PBT組合物的製備)]將PBT 樹脂「 l· ^ ^ 'y 1100S (東麗公司制)」4. 5kg 和 PET 樹脂「TR — 4550BH (帝人化成公司制)」0. 5kg預先用滾筒均勻混合。然後，用雙軸擠壓機「TEM - 35B」 一邊由側給料機供給平均纖維直徑為9 μ m、纖維長3mm的玻璃纖維「RES03 — TP91」使得添加量達到30質量％，一邊在圓筒溫度為270°C下對它們進行熔融混煉，得到粒化的PBT系樹脂組合物。在140°C下乾燥3小時，製成PBT組合物(I)。[調整例6(PBT組合物的製備)]將PBT樹脂「卜> ^ > 1401X31 (東麗公司制)」 6. 0kg、乙烯一丙烯酸酯一馬來酸酐三元共聚物「BONDINE TX8030 (阿科瑪公司制)」0· 7kg和環氧樹脂「Epicoat 1004 (日本環氧樹脂公司制)」0. 15kg預先用滾筒均勻混合。然後，用雙軸擠壓機「TEM — 35B (東芝機械公司制)」 一邊由側給料機供給平均纖維直徑為9 μ m、纖維長3mm的玻璃纖維「RES03 —TP91 (日本板硝子公司制)」使得添加量達到30質量％，一邊在圓筒溫度為270°C下進行熔融混煉，得到粒化的PBT組合物(2)。將得到的PBT組合物(2)在150°C下乾燥5小時。[調整例7(PBT組合物的製備)]將PBT 樹脂「 l· ^ ^ > 1401X31 (東麗公司制)」6. 0kg,PET 樹脂「TR — 4550BH (帝人化成公司制)」0. 5kg、乙烯一丙烯酸酯一馬來酸酐三元共聚物「BONDINE TX8030 (阿科瑪公司制)」 0.5kg和環氧樹脂「Epicoat 1004 (日本環氧樹脂公司制)」 0. Ikg預先用滾筒均勻混合。然後，用雙軸擠壓機「TEM — 35B (東芝機械公司制)」 一邊由側給料機供給平均纖維直徑為9 μ m、纖維長3mm的玻璃纖維「RES03 — TP91 (日本板硝子公司制)」使得添加量達到30質量％，一邊在圓筒溫度為270°C下進行熔融混煉，得到粒化的PBT組合物(3)。將得到的PBT組合物(3)在150°C下乾燥5小時。以下，進一步對複合體的實施例、比較例進行說明。[實施例I]購入市售的厚度為I. Omm的日本工業規格(JIS)純鈦系I種鈦合金「KS — 40 (神戶制鋼所公司制)」板材，切斷成多個大小為18_X45_的長方形片，製成作為鈦合金基材的鈦合金片。在該鈦合金片的端部開貫通 孔，對十數個該貫通孔穿通用氯乙烯塗敷的銅線，將銅線彎曲加工，使得鈦合金片之間不互相重疊，使全部同時懸垂。在槽中使含有鋁合金用脫脂劑「NE - 6 (Meltex公司制)」7. 5%的水溶液為60°C，將鈦合金片浸潰其中5分鐘，用自來水(日本群馬縣太田市)水洗。接著,在另外的槽中準備溫度設為60°C的含有氟化氫銨I %的水溶液,將鈦合金片浸潰其中2分鐘,用離子交換水充分水洗。將該水洗了的鈦合金片裝入設定在90°C的溫風乾燥機中乾燥15分鐘。表面變為暗褐色。從鈦合金片抽出銅線，用乾淨的鋁箔包好，進而將其放入聚乙烯袋中密封保管。在該作業中，為了在應接合的面、即與開貫通孔的面相反側的端部保持上述的處理狀態，手指不觸及它。2日後，對其中的I個切斷，進行通過光學顯微鏡、電子顯微鏡、以及掃描型探針顯微鏡的觀察。將用電子顯微鏡觀察的結果拍攝照片，示於圖3、圖4中。具有如下不可思議的形狀的超微細凹凸面寬和高為10 300nm、長度為100 數千nm的彎曲的山脈狀突起，以間隔周期10 300nm在面上林立。另一方面，在用掃描型探針顯微鏡的觀察中，觀察到以O. 5 5μπι的周期、平均值(RSm)為2 3 μ m、深度最大為3 μ m左右的表面粗糙度。進而，用XPS觀察，結果觀察到大量氧、鈦和碳，觀察到少量的氮、鈣等。另外，鈦中未見金屬鈦，但可檢測出少量碳化鈦。對用氬離子進行蝕刻而削出約IOOnm (除料加工(除肉加工))的面再次進行XPS分析，結果為在此也檢測出大量的氧、碳，但由於在鈦原子中能檢測出相當多的金屬鈦、碳化鈦、氮化鈦，因而可知也檢測出了金屬相。換言之，鈦氧化物層的厚度為50 lOOnm，非常厚。另外，越到深層，鈦離子(2 4價)有減少的趨勢，因此表層二氧化碳多，到深層則三氧化鈦、一氧化鈦增加，接近於Ti (O價)的氮化鈦、碳化鈦也增加，不久就變為金屬鈦相。順便說一下，如果對剛剛購入後的鈦合金「KS - 40」直接進行XPS分析，則其數據與蝕刻品的表面分析結果相比沒有變化。但是，如果用氬離子將該鈦合金削出lOOnm，對削出面進行XPS分析，則檢測出大量金屬鈦。由該結果可知，鈦合金表面的鈦氧化物層，與作為板材而加工後的物相比，本發明人對其實施蝕刻並進行了水洗乾燥而得到的物明顯地厚。另外，由上述XPS分析結果判斷，表層可能是二氧化鈦(4價的鈦)單獨層，但即使存在二氧化鈦層，也非常薄，可視為3價和4價的鈦混合的氧化物。之所以這樣說，是由於蝕刻後的鈦合金失去金屬色澤而顯出暗色，而作為Ti (3價)的氧化物的三氧化二鈦為暗紫色。另外，用電子顯微鏡拍的照片(圖4)中所見的山脈狀的凸部可能主要是二氧化鈦、基盤部為混合氧化物層。如果用能分析數nm單位的窄範圍的奧格電子分析則可以探明真相，但本發明人等未進行。進而，I日後取出剩下的鈦合金片1，用手套摘取有貫通孔的片以使油成分等不會附著，嵌入到注射成形模10中。關閉注射成形模10，在注射溫度為310°C下注射由製備例I得到的上述PPS組合物(I)。注射成形模10的模具溫度為140°C，得到20個如圖2所示的一體化的複合體7。樹脂部的大小為IOmmX 45mmX 5mm,接合面6為IOmmX 5mm的O. 5cm2。在成形的當日，將複合體7投入到170°C的熱風乾燥機中I小時進行退火，進而在I日後進行牽拉試驗，其平均剪切斷裂力為25MPa。[實施例2]除了使用製備例2中得到的PPS組合物(2)來代替製備例I中得到的PPS組合物(O以外，在與實施例I完全同樣的實驗條 件下，製作鈦合金片1，進行注射成形，得到複合體7。將得到的複合體7在170°C下退火I小時。總之，是使用僅極少量含有聚烯烴系聚合物的PPS和填料的PPS系樹脂組合物的實驗。I日後，將10個這樣的複合體7進行牽拉試驗，結果平均的剪切斷裂力為8MPa。遠不及實施例1，可見使用的樹脂組合物的材質的差
巳升。[實施例3]除了使用製備例3中得到的PPS組合物(3)來代替製備例I中得到的PPS組合物
(I)以外，用與實施例I完全同樣的方法，得到複合體7。在成形日，進行170°C Xl小時的退火。2日後，用牽拉試驗機對該複合體7測定剪切斷裂力，結果平均為16. 3MPa。[比較例I]除了使用製備例4中得到的PPS組合物(4)來代替PPS組合物(I)以外，用與實施例I同樣的方法來嘗試複合體的製造。總之，是使用含有大量聚烯烴系聚合物的PPS系樹脂組合物的實驗。然而，成形時產生大量氣體，成形中斷。在該實驗中，樹脂組合物的主要成分不是PPS。[實施例4]除了使用製備例5中得到的PBT組合物(I)來代替製備例I中得到的PPS組合物
(I)以外，與實施例I完全同樣地製作鈦合金片1，進行注射成形，得到複合體7。但是，將注射溫度設為280°C、模具溫度設為140°C，得到的複合體7的退火條件為150°C下退火I小時。I日後，將這些複合體7進行牽拉試驗，10個平均的剪切斷裂力為21MPa。[實施例5]除了使用製備例6中得到的PBT組合物(2)來代替製備例5中得到的PBT組合物(O以外，與實施例5完全同樣地製作鈦合金片1，進行注射成形，得到複合體7。得到的複合體7的退火條件也相同。I日後，將這些複合體7進行牽拉試驗，10個平均的剪切斷裂力為 19. 6MPa。[實施例6]除了使用製備例7中得到的PBT組合物(3)來代替製備例5中得到的PBT組合物(O以外，與實施例5完全同樣地製作鈦合金片1，進行注射成形，得到複合體7。得到的複合體7的退火條件也相同。I日後，將這些複合體7進行牽拉試驗，10個平均的剪切斷裂力為 24. 4MPa。[實施例7]將市售的厚度為I. Omm的日本工業規格(JIS)純鈦系I種鈦合金「KS — 40 (神戶制鋼公司制)」板材，切斷成多個大小為18mmX45mm的長方形片。在得到的鈦合金片的端部開貫通孔，對十數個該貫通孔穿通用氯乙烯塗敷的銅線，將銅線彎曲加工，使得鈦合金片之間不互相重疊，使全部同時懸垂。在槽中使含有鋁合金用脫脂劑「NE — 6 (Meltex公司制)」7. 5%的水溶液為60°C。將鈦合金片浸潰其中5分鐘，用自來水(日本群馬縣太田市)水洗。接著，在另外的槽中準備將溫度設為60°C的含有氟化氫銨40%的通用蝕刻劑「KA - 3 (金屬加工技術研究所(東京都墨田區)公司制)」溶解為2質量％的水溶液，溫度為60°C。將鈦合金片浸潰其中3分鐘，用離子交換水充分水洗。然後將其裝入設定成90°C的溫風乾燥機中15分鐘進行乾燥。表面變 為暗褐色。從鈦合金片抽出銅線，用乾淨的鋁箔包好，進而將其放入聚乙烯袋中密封保管。在該作業中，手指不觸及應接合的面(與開貫通孔的面相反側的端部)。3日後取出這些鈦合金片1，用手套摘取有貫通孔的片使得油成分等不會附著，嵌入到注射成形模10中。關閉注射成形模10，在注射溫度為310°C下注射由製備例I得到的PPS組合物(I)。模具溫度為140°c，得到20個如圖2所示的一體化的複合體7。樹脂部的大小為IOmmX 45mmX 5mm,接合面6為IOmmX 5mm的O. 5cm2。在成形的當日，將複合體7投入到170°C的熱風乾燥機中I小時進行退火，進而在I日後進行牽拉試驗，其平均剪切斷裂力為 26. 5MPa。[實施例8]購入市售的厚度為I. Omm的日本工業規格(JIS)純鈦系2種鈦合金「TP340」板材，切斷成多個大小為18_X45mm的長方形片,製成作為鈦合金基材的鈦合金片。然後與實施例I完全同樣地進行表面處理。進而與實施例I完全同樣地注射接合PPS組合物(I)。得到20個複合體7，在成形的當日，將其投入到溫度為170°C的熱風乾燥機中I小時進行退火，進而在I日後進行牽拉試驗，其平均剪切斷裂力為26MPa。[實施例9]購入市售的厚度為I. Omm的α — β型鈦合金「KSTi —9 (神戶制鋼所公司制)」板材，切斷成多個大小為18_X45mm的長方形片,製成作為鈦合金基材的鈦合金片。在該鈦合金片的端部開貫通孔，對十數個該貫通孔穿通用氯乙烯塗敷的銅線，將銅線彎曲加工，使得鈦合金片之間不互相重疊，使全部同時懸垂。在槽中使含有鋁合金用脫脂劑「NE - 6(Meltex公司制)」7. 5%的水溶液為60°C，將鈦合金片浸潰其中5分鐘，用自來水(日本群馬縣太田市)水洗。接著，在另外的槽中浸潰於40°C的含有I. 5%苛性鈉的水溶液中I分鐘，充分水洗。進而，在另外的槽中準備含有市售的蝕刻劑(記為含有40%的氟化氫銨和60%的其它物質)「KA — 3 (金屬加工技術研究所公司制)」 2%的水溶液，並使為60°C。將鈦合金片浸潰其中5分鐘，用離子交換水充分水洗。接著,在另外的槽中準備含草酸5%的水溶液，並使其為40°C，將上述的合金片浸潰15秒，用離子交換水充分水洗，將其裝入設定在90°C的溫風乾燥機中15分鐘進行乾燥。從鈦合金片抽出銅線，用乾淨的鋁箔包好，進而將其放入聚乙烯袋中密封保管。在該作業中，手指不觸及應接合的面(與開貫通孔的面相反側的端部)。2日後，切斷其中的I個，進行通過光學顯微鏡、電子顯微鏡及掃描型探針顯微鏡的觀察。將用電子顯微鏡觀察的結果拍攝照片，示於圖5、圖6中。其表面形狀不是均一圖案，由圖5的I萬倍觀察可知，圓頂狀形狀的表面和枯葉狀形狀的表面混合。大概是不同種的金屬結晶混合的基本構造，推測其是受到蝕刻後而成的不同的表面。10萬倍照片的圖6雖僅是其進一步的放大，但無論是圓頂狀的部分還是枯葉狀的部分，其nm周期的凹凸都少，換言之，是光滑的陶瓷質感，不是在注射接合、粘接劑接合中所期待的超微細表面。但是，枯葉狀部分是立體的，似乎作為釘狀而起作用。總之，該合金的表面處理後的形狀與本發明人等以通常想法而預期的超微細凹凸形狀不同，整體上周期偏大，但呈立體狀，以將其抵消。這將後述，但認為是賦予其相應的注射接合力的理由。在用掃描型探針顯微鏡的觀察中，在20μπι的4次的掃描中，觀察到RSm為I. 5 2. 5 μ m，Rz為I. 2 2. I μ m的粗糙度,相對於RSm的數值，Rz值大,仍感覺為立體的圖像。進而，I日後取出剩餘的鈦合金 片1，用手套摘取有貫通孔的片使得油成分等不會附著，嵌入到注射成形模10中。關閉注射成形模10，在注射溫度為310°C下注射由製備例I得到的上述PPS組合物(I)。模具溫度為140°c，得到20個如圖2所示的一體化的複合體7。樹脂部的大小為10mmX45mmX5mm,接合面6為10mmX5mm的O. 5cm2。在成形的當日，將複合體7投入到170°C的熱風乾燥機中I小時進行退火，進而在I日後進行牽拉試驗，其平均剪切斷裂力為25MPa。
權利要求
1.一種金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 由純鈦合金的基材和第I樹脂組合物或第2樹脂組合物構成， 所述純鈦合金的基材，在機械加工成規定的形狀後，通過化學蝕刻，具有超微細凹凸面且具有可觀察到如下表面粗糙度的面，所述超微細凹凸面的形狀是寬和高為10 數百nm、長度為數百 數Pm的彎曲的山脈狀突起以間隔周期10 數百nm在面上林立，所述表面粗糙度是輪廓曲線要素的平均長度RSm為I 10 μ m、最大高度粗糙度Rz為O. 5 5 μ m ; 所述第I樹脂組合物或第2樹脂組合物通過注射成形而直接與所述純鈦合金的基材接合，所述第I樹脂組合物以聚苯硫醚樹脂為主要成分，所述第2樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分。
2.一種金屬和樹脂的複合體，其特徵在於，由型鈦合金的基材和第I樹脂組合物或第2樹脂組合物構成， 所述型鈦合金的基材，在機械加工成規定的形狀後，通過化學蝕刻，具有可觀察到如下表面粗糙度的面且具有在10 μ m見方的面積內可觀察到圓滑的圓頂狀形狀和枯葉狀形狀兩者的微細凹凸形狀的面，所述表面粗糙度是輪廓曲線要素的平均長度RSm為I 10 μ m、最大高度粗糙度Rz為I 5 μ m ; 所述第I樹脂組合物或第2樹脂組合物通過注射成形而直接與所述α-β型鈦合金的基材接合，所述第I樹脂組合物以聚苯硫醚樹脂為主要成分，所述第2樹脂組合物以聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分。
3.根據權利要求I或2所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第I樹脂組合物的樹脂成分是以所述聚苯硫醚樹脂為主要成分，以聚烯烴系樹脂為輔助成分。
4.根據權利要求I或2所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第2樹脂組合物的樹脂成分是以所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主要成分，以聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述基材用比自然氧化膜厚的薄膜覆蓋該基材的表面。
6.根據權利要求5所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述薄膜為氧化鈦。
7.根據權利要求3所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第I樹脂組合物中，所述聚苯硫醚樹脂為70 97質量％，所述聚烯烴系樹脂為3 30質量％。
8.根據權利要求4所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第2樹脂組合物中，所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂為70 97質量％，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為3 30質量％。
9.根據權利要求I 8中任一項所述的金屬和樹脂的複合體，其特徵在於， 所述第I樹脂組合物或第2樹脂組合物含有從玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、其它的強化纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、滑石、粘土和玻璃粉中選擇的一種以上的填充材20 60質量％。
全文摘要
本發明的課題是將金屬和樹脂，特別是將形狀化的鈦合金的基材和樹脂組合物牢固地一體化接合。使用如下的鈦合金的基材通過化學蝕刻等而成為具有超微細凹凸面的表面粗糙度，所述超微細凹凸面的形狀為，寬和高為10～數百nm、長度為數百～數μm的彎曲的山脈狀突起以間隔周期10～數百nm在面上林立。在注射成形模(10)的空腔內嵌入經表面處理的鈦合金片(1)，注射特定的樹脂組合物(4)，從而得到一體化的複合體(7)。作為使用的樹脂組合物(4)的主要成分，可以使用聚苯硫醚樹脂(PPS)，或聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)。樹脂組合物在PBT的情況下是含有聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為輔助成分的組合物、在PPS的情況下是含有聚烯烴系樹脂為輔助成分的樹脂組合物，則產生高注射接合力。
文檔編號B29C45/14GK102848517SQ20121027746
公開日2013年1月2日 申請日期2007年12月21日 優先權日2006年12月22日
發明者成富正德, 安藤直樹 申請人:大成普拉斯株式會社