氨基吡啶改性樹脂吸附辛酸銠和金屬離子的方法
2023-09-11 09:00:40 1
氨基吡啶改性樹脂吸附辛酸銠和金屬離子的方法
【專利摘要】本發明涉及氨基吡啶改性樹脂吸附辛酸銠和金屬離子的方法，是以氨基吡啶改性樹脂為吸附劑，將含有辛酸銠或其他金屬離子的溶液中的銠或金屬離子吸附在表面，將金屬有效回收，包括：氨基吡啶改性樹脂的製備及預處理步驟，並在吸附步驟中採用兩種方式：單獨使用氨基吡啶改性樹脂和可填充改性樹脂用作吸附柱。對工業廢水中的金屬離子，尤其是辛酸銠的吸附性能良好，可以直接回收辛酸銠，避免了將溶液中辛酸銠通過濃縮，焚燒，酸浸，製備成氯化銠，再與辛酸反應，製備辛酸銠的過程。本發明方法簡單，很容易在實驗室或中小型化工廠得到實施。
【專利說明】氨基吡啶改性樹脂吸附辛酸銠和金屬離子的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高分子樹脂材料的應用【技術領域】，特別是涉及氨基吡啶改性樹脂對溶液中辛酸銠(II) ニ聚體(以下簡稱辛酸銠)，及金屬離子的回收方法。
【背景技術】
[0002]辛酸銠(II) ニ聚體為銠的ー種羧酸配合物，對C一H插入反應具有顯著的催化活性，是ー種重要催化劑。Giround-Godguin等人於1986年首次報導辛酸錯的合成。目前,辛酸銠的合成主要採用配體交換法，即將醋酸銠與過量的辛酸混合，通過配位取代反應得到辛酸銠。由於銠資源的匱乏和辛酸銠的生產エ藝比較複雜，因此辛酸銠的價格昂貴。
[0003]辛酸銠作為ー種催化劑，在環丙烷化、氫甲醯化等反應中催化效果突出。特別是在催化環丙烷化反應中，銠催化劑是其它金屬催化劑不可替代的。同時辛酸銠還作為很多複雜催化劑的前體，用於合成各種不對稱銠催化劑等。經過30多年的發展，銠催化已經成為有機和催化科學中最為活躍的領域之一。由此可見，辛酸銠催化劑對精細化工生產有著深遠的影響。隨著國內基礎化工的發展，世界精細化工逐步向中國轉移，對辛酸銠催化劑的需求和質量要求越來越高。但是銠催化劑的回收及產物的分離比較困難，而直接將含銠廢液扔掉必然造成巨大的資源浪費。近幾年來，銠催化劑的回收研究工作已經成為ー個新的熱點。
[0004]例如在醫藥生產中，辛酸銠催化劑反應後溶解在こ酸こ酯中(濃度大約是PPM級)，現在常用的方法是將溶劑蒸乾，殘渣焚燒後，加酸提取出氯化銠。這種方法的優點是容易實現，操作簡單，缺點是能耗高，生產周期長，三廢排放量大，而且辛酸銠的組分被破壞，只能回收得到氯化銠，無法再次使用。
[0005]螯合樹脂是指以交聯聚合物為骨架，連接有特殊的功能基，能有選擇地螯合特定的金屬離子，形成多元環狀絡合物，在適當的條件下又能將絡合的金屬離子釋放出來的一類功能高分子。由於螯合樹脂特殊的螯合效應，而使其具有吸附容量大、易洗脫、幹擾少和穩定性好等優點。與離子交換樹脂相比，螯合樹脂與金屬離子的結合能力更強，選擇性更好。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供ー種エ藝簡單、吸附性能良好的氨基吡啶螯合樹脂吸附辛酸銠及其金屬離子的方法，其最大特點是可以直接回收辛酸銠。
[0007]本發明探討的方法是以大孔型交聯的氯甲基化聚苯こ烯球體(以下簡稱氯球樹月旨)為載體，通過與氨基吡啶反應，製備含氮官能團的高分子樹脂，即氨基吡啶改性樹脂為吸附劑，將含有辛酸銠或其他金屬離子的溶液中的辛酸銠或其他金屬離子吸附在表面，再通過洗脫將辛酸銠或其他金屬離子進行回收。
[0008]氨基吡啶中的氨基和吡啶環中的氮原子都具有較強的配位功能，可以與許多金屬離子配位形成穩定的絡合物，因此，氨基吡啶常被用作螯合樹脂的功能基，可大幅提高高分子樹脂對重金屬的吸附作用，得到吸附性能良好的改性高分子樹脂。本發明樹脂由於含氨基吡啶的緣故，不僅可與銠形成配合物，也可用於其它金屬離子尤其重金屬離子的吸附回收。
[0009]本發明氨基吡啶改性樹脂結構見下:
[0010]
【權利要求】
1.ー種氨基吡啶改性樹脂吸附辛酸銠和金屬離子的方法，其特徵是:以氨基吡啶改性樹脂為吸附劑，將含有辛酸銠或其他金屬離子的溶液中的銠或金屬離子吸附在表面，將金屬有效回收，步驟為: Ca)氨基吡啶改性樹脂的製備:將有機溶劑和高分子樹脂按照20-100克/升比例加入反應容器中，回流下使樹脂在有機溶劑中溶脹2-48小時；再加入與高分子樹脂重量比為1-7:1的氨基吡啶類化合物和與氨基吡啶類化合物的摩爾比為1-5:1的縛酸劑；混合後的反應體系在45-75°C，攪拌條件下反應2-24小時，得到氨基吡啶改性樹脂，然後分離、依次用水、こ醇、丙酮、こ醚洗滌，晾乾，得到氨基吡啶改性樹脂的功能基含量為2.9-4.0mmolFG/g樹脂； (b)氨基吡啶改性樹脂的預處理:先用溫水洗滌，然後用0.l-5mol/LNa0H溶液浸泡l-48h，水洗至中性，接著用0.l-5mol/LHCl溶液浸泡l_48h，水洗至中性，再用0.l_5mol/LNaOH溶液浸泡l_48h,水洗至中性,最後用無水こ醇浸泡l_48h,烘乾備用； (c)將經過預處理的氨基吡啶改性樹脂，對含有辛酸銠或其他離子的溶液進行吸附，首先計算欲吸附溶液中辛酸銠的摩爾數，然後根據氨基吡啶樹脂的吸附能力為2.9-4.0mmolFG/g，計算出氨基吡啶改性樹脂的理論用量，實際用量為理論用量的5 — 300倍，吸附時間為0.1-48小時，再利用0.1%_20%硫脲溶液對樹脂吸附的辛酸銠或其他金屬離子進行洗脫附，過濾，測定脫附 液中銠的含量，計算脫附率。
2.如權利要求1所述的吸附方法，其特徵是:方法(c)步驟中，吸附過程為採用濃度不低於0.01ppm辛酸銠或其他金屬離子的溶液，在不斷攪拌條件下將預處理過的氨基吡啶改性樹脂加入到溶液中，浸泡0.1-48小時，之後分離出樹脂，再利用0.1-20%的硫脲溶液浸泡0.1-48小時進行洗脫。
3.如權利要求1所述的吸附方法，其特徵是:方法(c)步驟中，吸附過程為將氨基吡啶改性樹脂裝入樹脂柱中，使含有辛酸銠或其他金屬離子的溶液，室溫下或加熱到80度以下，以0.l-30BV/h的速度，通過樹脂柱進行吸附，吸附時間為0.1-48小時，待溶液中辛酸銠離子或其他金屬離子濃度不再減低時，改用0.1-20%硫脲溶液以0.l-30BV/h的速度，通過樹脂柱，洗脫時間為0.1-48小時，待溶液中辛酸銠或其他金屬離子的濃度不在增加時，停止洗脫，回收溶液中的辛酸銠或其他金屬離子。
4.如權利要求1所述的吸附方法，其特徵是:高分子樹脂選自大孔型交聯的氯甲基化聚苯乙烯球體、聚甲基丙烯酸環氧丙酯；氨基吡啶類化合物選自2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4_氨基吡唆、2-氨基甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶；有機溶劑選自二氧六環、こ醇、こ腈；縛酸劑選自有機胺包括甲胺，二甲胺，三甲胺，こ胺，二こ胺，三こ胺，丙胺，環丙胺，環己胺。
5.如權利要求1所述的吸附方法，其特徵是:高分子樹脂的含量為40-80克/升；氨基吡啶化合物與高分子樹脂的配料比為3-6:1 ;縛酸劑的加入量與氨基吡啶化合物的摩爾比為 1.5 ~3:1。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵是:配製辛酸銠溶液的試劑選自有機溶劑包括こ醇、こ酸乙酯、二氯甲烷、甲苯。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵是:所述的金屬離子包括銠離子、銅離子、鉻離子。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵是:所述的氨基吡啶改性樹脂對銠的吸附率為92%以上，對金屬離子的吸附率為90%以上。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵是:硫脲溶液對銠或其他金屬離子的脫附率為95%以上。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵是:氨基吡啶改性樹脂脫附後第二次吸附銠的吸附率為90 %以上。
【文檔編號】C22B11/00GK103586006SQ201310581419
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】王榮耕, 龐雪蕾, 趙海燕 申請人:河北科技大學