一種無鋁的mfi結構球形分子篩催化劑的製備方法

2023-09-11 20:51:05

一種無鋁的mfi結構球形分子篩催化劑的製備方法
【專利摘要】一種無鋁的MFI結構球形分子篩催化劑的製備方法，包括將無鋁的MFI結構的分子篩成型，再與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸的步驟，其中，所說的無鋁的MFI結構的分子篩成型的過程為在轉盤成型機轉動操作條件下，（1）將200-500目的分子篩原料置於轉盤成型機中，與水和/或粘結劑混合接觸，得到直徑0.1-1mm的球形顆粒；（2）再加入100-1000目的分子篩原料和粘結劑，得到直徑1.5～2.5mm的球形催化劑；（3）乾燥、焙燒所說的球形催化劑。該方法所製備的球形分子篩催化劑，分子篩含量高，壓碎強度1.5-5.0kg/顆粒，能滿足固定床、移動床反應器工藝的要求。
【專利說明】一種無鋁的MFI結構球形分子篩催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明是關於一種含MFI結構分子篩的催化劑的製備方法，更具體地說，本發明是關於一種無鋁的MFI結構的球形分子篩催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]全矽Silicalite-1分子篩於1978年由UCC公司的E.M Flanigen等首次被成功合成出來，屬於「Pentasil」家族的最後一個成員。全娃Silicalite-1是一種具有MFI拓撲學結構的無鋁全矽-1分子篩，是ZSM-5型結構分子篩家族中組成最簡單的一種分子篩，其骨架僅含有矽原子和氧原子，基本結構單元為SiO4四面體。Silicalite-1擁有豐富的微孔結構和規整均勻的三維細孔道，具有確定的ZSM-5型分子篩的晶體結構，較高的內比表面積，良好的熱穩定性、吸附和脫附能力等性能。Silicalite-1分子篩可用作化學傳感器、光電聲波裝置和膜反應器的應用材料。特別是作為分子篩膜被應用到氣體滲透膜、全蒸發膜、傳感材料膜、光學材料膜等方面。因此，Silicalite-1分子篩在膜吸附分離、淨化、催化材料等領域的開發應用正受到人們的日益重視。
[0003]Silicalite-1分子篩的合成方法一般米用傳統的有機原料水熱法,娃源可選用固體氧化矽、矽溶膠、白炭黑、正矽酸乙酯(簡稱TE0S)等，模板劑多採用四丙基氫氧化銨(簡稱ΤΡΑ0Η)、低碳烴類季銨鹽或兩者混合物、胺類化合物等，在170° C溫度下晶化三天。美國聯合碳化公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小組曾在這方面開展過研究。他們將Silicalite-1分子篩主要應用於無機微孔材料研究領域。
[0004]由於高矽/鋁比MFI結構的ZSM-5分子篩(Si/Al>30000)，特別是全矽-1分子篩、鈦矽-1分子篩，在擠條成型、壓片成型，甚至滾動成型等方面存在很大困難，即使成型後，催化劑的壓碎強度很不理想(<60N/cm)，根本無法實現工業化應用。
[0005]催化劑成型通常都採用氧化鋁作粘接劑，壓碎強度高。但對於某些反應，如氣相Beckmann重排反應的催化劑，不適宜採用氧化鋁作粘接劑(氧化鋁能提供Lewis酸，嚴重影響催化劑性能)，只能考慮用正矽酸乙酯和氧化矽作粘接劑。採用氧化矽作粘接劑，催化劑壓碎強度較差，難以達到固定床工藝要求。
[0006]特別對於無鋁的具有MFI結構的純矽S-U1-TS-1等分子篩，擠條成型十分困難，即使擠出條形催化劑，其壓碎強度也很差，而且分子篩含量偏低，難以超過90%。

【發明內容】

[0007]本發明的發明人通過大量轉盤成型機試驗發現，當採取分步驟成型且不同步驟中分子篩原料採用不同篩分、在特定的轉盤參數條件下，所得到的分子篩催化劑球形顆粒，其分子篩含量高，且具有更好的壓碎強度，而且特別適用於無鋁分子篩如純矽分子篩(s-ι)或鈦矽分子篩(TS-1)的成型。基於此，完成本發明。
[0008]本發明的目的就是針對無鋁的分子篩難以成型且含量低、壓碎強度低的問題，在現有滾動成型技術的基礎上提供一種無鋁的MFI結構的球形分子篩催化劑的製備方法，分子篩含量高、壓碎強度可滿足固定床、移動床反應器要求。
[0009]因此，本發明提供的無鋁的MFI結構的球形分子篩催化劑的製備方法，包括將無鋁的MFI結構的分子篩成型，再與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸的步驟，其中，所說的無鋁的MFI結構的分子篩成型的過程為在轉盤成型機轉動操作條件下，(I)將200-500目的分子篩原料置於轉盤成型機中，與水和/或粘結劑混合接觸，得到直徑0.1-1mm的球形顆粒，(2)再加入100-1000目的分子篩原料和粘結劑，得到直徑1.5~2.5mm的球形催化劑，
(3)乾燥、焙燒所說的球形催化劑，其中，步驟(1)與步驟(2)中的分子篩原料的重量比例為1:10-100,步驟(2)中粘結劑為100-1000目的分子篩原料重量的0.1~50% ;所說的含氮化合物的鹼性緩衝溶液中含有銨鹽和鹼，所說銨鹽的含量為0.5~20重量％，所說鹼的含量為5~30重量％，所說含氮化合物的鹼性緩衝溶液的pH值為8.5~13.5。
[0010]本發明提供的無鋁的MFI結構球形的分子篩催化劑的製備方法，可以得到分子篩含量高(80%以上甚至100%分子篩含量)的直徑為1.5-2.5mm球形顆粒，催化劑壓碎強度可達到1.5-5.0kg/顆粒，能滿足固定床、移動床反應器工藝的要求。
【具體實施方式】
[0011]本發明提供的無鋁的MFI結構的球形分子篩催化劑的製備方法，包括將無鋁的MFI結構的分子篩成型，再與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸的步驟，其中，所說的無鋁的MFI結構的分子篩成型的過程為在轉盤成型機轉動操作條件下，(I)將200-500目的分子篩原料置於轉盤成型機中，與水和/或粘結劑混合接觸，得到直徑0.1-1mm的球形顆粒，
(2)再加入100-1000目的分子篩原料和粘結劑，得到直徑1.5~2.5mm的球形催化劑，(3)乾燥、焙燒所說的球形催化劑，其中，步驟(1)與步驟(2)中的分子篩原料的重量比例為1:10-100,步驟(2)中粘結劑為100-1000目的分子篩原料重量的0.1~50% ;所說的含氮化合物的鹼性緩衝溶液中含有銨鹽和鹼，所說銨鹽的含量為0.5~20重量％，所說鹼的含量為5~30重量％，所說含氮化合物的鹼性緩衝溶液的pH值為8.5~13.5。
[0012]本發明提供的方法中，所說的無鋁的MFI結構分子篩，例如全矽-1分子篩、鈦矽分子篩(亦稱TS-1或HTS)以及矽/鋁比≥500的ZSM-5分子篩中的至少一種。其中，所說的全矽-1分子篩可以按照USP4，061, 724, CN1338427A, CN1338428A中所述的方法製備，尤其適用於本發明的全矽-1分子篩是由包括下述步驟合成得到的:(1)將正矽酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌、充分水解，並補加水，形成摩爾組成為TPA0H/Si02=0.05~
0.5，Et0H/Si02 = 4，H20/Si02=5~100的混合物；(2)將上述混合物在密閉反應釜中，自生壓力下80~120°C晶化0.5~10天，然後過濾、洗滌，120°C乾燥10-24小時，視情況需要，還可在450~600°C焙燒I~10小時，得到MFI結構的全矽-1分子篩。
[0013]在本發明提供的方法中，所說的MFI結構分子篩中，鈦矽分子篩可以按照USP4, 410, 50UCN1294030A,Applied Catalysis A:General, 99 (1993) 71-84 中所述的方法製備。
[0014]本發明提供的方法中，針對原料的特性，發明人經大量試驗，對轉盤滾球成型的操作條件進行了針對性深入研究和認識，包括停留時間、轉盤傾角Θ、轉盤直徑D、轉盤深度
H、轉盤轉速N、處理量、存料量等因素均對轉動成型產生影響。本發明提供的方法中，所說的停留時間是指分子篩原料從加入轉盤成型機到形成目標球型顆粒、脫離轉盤成型機的平均時間，通常為10~600分鐘、優選為30~180分鐘；所說的轉盤傾角是指轉盤與水平線的夾角，為40~55°、優選為45~50°，在小於40°時，成型狀態不好，傾角越大，球的尺寸越小。所說的轉盤直徑(D)與轉盤深度(H)之間優選的關係為H=0.1-0.25D。轉盤轉速要控制得當，轉盤轉速太快，有時成型狀態不理想，會出現啞鈴型。所說的轉盤轉速為10~50rpm,優選 20 ~40rpm。
[0015]為了使轉動成型產品獲得較好的機械強度及形態保存性，就必須認真調節物料性質、選擇合適的粘結劑及操作工藝條件，避免產品顆粒分層脫皮。
[0016]本發明提供的方法中，其處理量以每小時生產催化劑的量計為20~100kg/h，優選60kg/h ;轉盤中的存料量是指轉盤中未達到合格直徑的微、小球催化劑的量，控制存料量優選為1/10~1/4的處理量。
[0017]加入粘結劑的目的是為了使粉體粒子在轉動時互相粘結在一起，以提高成型產品的強度，但是粘結劑添加量不足時，難以成球，即使勉強成球，在離開成型機時就會破碎，而粘結劑量過多時，球形產品變軟發粘。本發明所說的粘結劑選自乙醇、甘油、矽溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的一種或多種。在本發明的一個實施方式中，以娃溶膠為粘結劑，可以是酸性娃溶膠，也可以是鹼性矽溶膠，可以商購得到，也可以按照任意一種現有技術製備得到。例如採用CN1600428A中公開的方法製備得到，所述鹼性矽溶膠的pH值優選為8.5~13.5，更為優選9~12，具有100 - 250m2/g的比表面積，鈉離子含量優選為小於200ppm，Si02的含量優選為25~45 %。在步驟(1)中使用鋁溶膠或矽溶膠或矽鋁溶膠，甚至最優選可以不使用粘結劑，僅用水即可起到粘結劑的作用，也能製備出壓碎強度好的催化劑，水量佔分子篩原料重量的20~40重％。
[0018]本發明提供的方法中，所說的無鋁MFI分子篩的滾動成型的步驟中，也可以在助齊?存在下進行，視需要而定。加入的助劑可以是改性劑或擴孔劑等，包括田菁粉、石墨、活性炭、石蠟、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、檸檬酸、澱粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚丙烯胺、纖維素甲醚、纖維素、聚合醇、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鈉中的一種或幾種。其中，所述氨水的濃度可以是常規的各種濃度。成膠劑的用量為以催化劑總重量為基準的0.1~10%，優選0.1~5%。優選的助擠劑的種類及用量均為本領域技術人員所公知，例如可以是選自田菁粉、纖維素、聚合醇中的一種或幾種。另外，本發明所述催化劑的固含量為本領域技術人員所公知，可以根據需要另外加入水來進行適當調節。
[0019]本發明提供的方法中，採用無規則形狀的粉碎粉料有利於轉動成型；在其他參數不變的情況下，小球強度與粉體粒徑成反比。隨著原料中細粉比例增大，小球抗壓強度也隨之增大。細粉比例較大，具有一定粒度分布的原料就容易成型，優選的粉體顆粒度為200~800 目。
[0020]本發明提供的方法中，步驟(2)所說的分子篩原料與所說的粘結劑分別加入到轉盤成型機中或者分子篩原料和 所說的粘結劑經預先混合均勻後再加入，其中的分子篩原料和粘結劑混合後重新粉碎為200~500目後加入更為優選。步驟(2)中所說的粘結劑佔100-1000目的分子篩原料的重量，其值優選為2~25%、更優選5~15%。步驟(2)中所說的粘結劑優選可以是水。
[0021]在本發明提供的方法中，所說的MFI結構無鋁分子篩可直接應用於本發明的方法，也可以預先經含氮化合物的鹼性水溶液處理。所說的含氮化合物的鹼性水溶液中，優選的含氮化合物可選自氨水、水溶性銨鹽以及C1 - C3烷基的季胺鹽之中的一種或多種。所說的含氮化合物的鹼性水溶液處理MFI結構分子篩的預先處理過程可在40 - 100°C下進行2-4小時。
[0022]本發明提供的方法中，步驟(3)所說的乾燥，只要是將水分充分除去即可，乾燥的方法可以是加熱乾燥、鼓風乾燥、自然乾燥。步驟(3)所說的焙燒，其溫度可以是450?650°C，時間可以是4?24小時。
[0023]本發明提供的方法中，所述含氮化合物的鹼性緩衝溶液可以是常規任意的含氮化合物的鹼性緩衝溶液。優選含有銨鹽和鹼的鹼性緩衝溶液。其中，銨鹽可以是水溶性銨鹽，例如可以是碳酸銨、氟化銨、氯化銨、醋酸銨和硝酸銨中的一種或幾種，優選的銨鹽為醋酸銨和/或硝酸銨；鹼可以是氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的一種或幾種，優選的鹼為氨水。所述含氮化合物的鹼性緩衝溶液中，任意比例的銨鹽與鹼均可以達到本發明的目的，當然，為了使得含MFI結構分子篩的催化劑具有更高的壓碎強度以及更高的催化活性，優選的含氮化合物的鹼性緩衝溶液中，銨鹽的含量優選為0.5?20重量％ ,鹼的含量優選為5?30重量％ ;所述含氮化合物的鹼性緩衝溶液的pH值優選為
8.5?13.5，更優選為9?12。
[0024]本發明提供的方法中，只要將焙燒後得到的產物與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸就可以達到本發明的目的。優選情況下，所述焙燒後得到的產物與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸的條件包括:所述含氮化合物的鹼性緩衝溶液的用量為所述焙燒後得到的產物重量的5-15倍；所述接觸的溫度為50-120°C，接觸的壓力為0.5-5kg/cm2，所述接觸的時間為10-300分鐘。所述接觸的方式可以是任意的方式，優選在固定床反應器或反應釜中進行。
[0025]本發明提供的方法中，在將焙燒後得到的產物與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸之後，用去離子水進行洗滌來除去接觸後產物表面的含氮化合物，然後再乾燥得到催化劑，或者也可以將接觸後的產物直接焙燒除去表面的含氮化合物來得到催化劑，焙燒的溫度可以是350?600°C，時間可以是2?10小時。其中，去離子水洗滌和在150°C以下乾燥的方式是優選的。
[0026]下面通過實例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本
【發明內容】
。
[0027]催化劑壓碎強度(σ )按照《石油化工分析方法》(楊翠定等人，科學出版社，1990年)中的RIPP25-90方法在顆粒強度測定儀QCY-602型(原化工部制鹼工業研究所生產)上測得。
[0028]實例I
[0029]全矽-1分子篩的製備過程:在室溫下將正矽酸乙酯(簡記為TE0S)倒入燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5%的四丙基氫氧化銨(簡記為ΤΡΑ0Η)溶液加入正矽酸乙酯中，室溫下攪拌水解3?5小時，加水，形成溶膠，攪拌均勻，得到摩爾濃度為TPA0H/Si02=0.2，Et0H/Si02=4,H20/Si02=20的混合物，將上述混合物移入內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，於100°C晶化3天，過濾、洗滌，120°C乾燥24小時，得到含15%左右水份的全矽-1分子篩(簡稱RBS-1 )。
[0030](I)將2kg200?500目的RBS-1置於轉盤式成型機中，其中所用轉盤式轉動成型機的轉盤直徑1.2m,轉盤深度為450mm,轉盤傾角確定為50° ,轉盤轉速設定30rpm。向其中噴灑去離子水1.5kg左右，得到直徑大約0.2?0.8mm的球形顆粒。
[0031](2)另將RBS-1分子篩粉碎成200?800目，與30%鹼性矽溶膠按2.2:1重量比混合均勻並重新粉碎，取用小於30目的顆粒向轉盤成型機中勻速加入120kg，240min內加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7?2.2mm球形催化劑，約90kg溼球，剩餘不同顆粒大小的溼球重新倒入轉動成型機作下一批轉動成型的晶種。
[0032](3)將上述得到的90kg溼球在45°C吹風，中途多次補微量水，收緊2小時，在120°C乾燥24小時，之後在530°C下焙燒10小時。最終得到分子篩含量85%的RBS-1分子篩催化劑，
[0033]將95kg上述產物與950kg含氮化合物的鹼性緩衝溶液(該含氮化合物的鹼性緩衝溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的濃度為26重量％,硝酸銨水溶液中硝酸銨的濃度為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3:2，pH值為11.35)加入到帶壓反應釜(KCF-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區科立自控設備研究所)中，在80°C、2.3kg/cm2壓力下攪拌I小時，然後過濾、洗滌、乾燥，得到催化劑。催化劑壓碎強度σ =2.4kg/顆粒。
[0034]實例2
[0035](I)將2kg HTS-1 (無鋁的具有MFI結構的TS-1分子篩，湖南建長石化股份有限公司生產，商業品牌，分子篩固含量85%左右。)分子篩粉碎成200?500目，置於轉盤式成型機中，所用轉盤式轉動成型機的轉盤直徑1.2m,轉盤深度為450mm,轉盤傾角確定為46° ,轉盤轉速設定28rpm。向其中噴灑去離子水1.5kg左右,得到直徑大約0.2?0.6mm的球形顆粒。
[0036](2)另將HTS-1分子篩粉碎成200?600目，與30%的鹼性矽溶膠(pH值9-10)按2.0:1的重量比混合均勻並重新粉碎，取用小於20目的顆粒向轉盤成型機中勻速加入120kg，180min內加完，用13目和10目的篩子過篩得到直徑1.5?2.0mm球形催化劑，約91kg溼球。
[0037](3)將上述得到的91kg溼球在45 °C吹風，中途多次補微量水，收緊2小時，在120°C乾燥24小時，之後在550°C下焙燒10小時。最終得到分子篩含量85%的HTS-1分子篩催化劑，
[0038]將95kg上述產物與950kg含氮化合物的鹼性緩衝溶液(該含氮化合物的鹼性緩衝溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的濃度為26重量％,硝酸銨水溶液中硝酸銨的濃度為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3:2，pH值為11.35)加入到帶壓反應釜(KCF-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區科立自控設備研究所)中，在80°C、2.3kg/cm2壓力下攪拌I小時，然後過濾、洗滌、乾燥，得到含MFI結構分子篩的催化劑。催化劑壓碎強度σ =1.8kg/顆粒。
[0039]對比例I
[0040]同實例2的方法，區別在於步驟(I)中HTS-1分子篩為800-1000目，球無法長大，球很小，只有500 μ m,且基本上沒有強度。
[0041]實例3
[0042](I)將2kg200?500目的RS_1 (MFI結構全矽_1分子篩，湖南建長石化股份有限公司生產，商業品牌，分子篩固含量85%)置於轉盤式成型機中，其中所用轉盤式轉動成型機的轉盤直徑1.2m,轉盤深度為450mm,轉盤傾角確定為50° ,轉盤轉速設定30rpm。向其中噴灑去離子水1.5kg左右，得到直徑大約0.2?0.8mm的球形顆粒。
[0043](2)另將RS-1分子篩粉碎成200?800目，與30%鹼性矽溶膠按2.2:1重量比混合均勻並重新粉碎，取用小於30目的顆粒向轉盤成型機中勻速加入120kg，240min內加完。用12目和9目的篩子過篩，得到直徑1.7?2.2mm球形催化劑，約90kg溼球，剩餘不同顆粒大小的溼球重新倒入轉動成型機作下一批轉動成型的晶種。
[0044](3)將上述得到的90kg溼球在45°C吹風，中途多次補微量水，收緊2小時，在120°C乾燥24小時，之後在530°C下焙燒10小時。最終得到分子篩含量85%的RS-1分子篩催化劑。
[0045]將95克上述產物與950克含氮化合物的鹼性緩衝溶液(該含氮化合物的鹼性緩衝溶液為氨水和硝酸銨水溶液的混合液，其中，氨水的濃度為26重量％,硝酸銨水溶液中硝酸銨的濃度為7.5重量％，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3:2，pH值為11.35)加入到帶壓反應釜(KCF-2型磁力攪拌高壓釜，煙臺高新區科立自控設備研究所)中，在80°C、2.3kg/cm2壓力下攪拌I小時，然後過濾、洗滌、乾燥，得到含MFI結構分子篩的催化劑。催化劑壓碎強度σ =2.6kg/顆粒。
[0046]對比例2
[0047]同實例3的方法，區別在於步驟(I)中RS-1分子篩採用目數小於80目的分子篩粉體，分子篩顆粒很粗，無法成球。
[0048]實例4
[0049]本實例說明改變含氮化合物處理溫度的影響。
[0050]同實例3，區別在於在100°C、2.8kg/cm2壓力下攪拌I小時，然後過濾、洗滌、乾燥，得到含MFI結構分子篩的催化劑。催化劑壓碎強度σ =3.6kg/顆粒。
[0051]實例5
[0052]本實例說明改變處理時間的影響。
[0053]同實例3，區別在於在80°C、2.3kg/cm2壓力下攪拌3小時，然後過濾、洗滌、乾燥，得到含MFI結構分子篩的催化劑。催化劑壓碎強度σ =3.0kg/顆粒。
[0054]實例6
[0055]同實例3的過程，區別在於其中步驟(2)中的鹼性矽溶膠換為去離子水。最終得到分子篩含量100%的RS-1分子篩催化劑。測定催化劑壓碎強度0=1.5kg/顆粒。
【權利要求】
1.一種無鋁的MFI結構球形分子篩催化劑的製備方法，包括將無鋁的MFI結構的分子篩成型，再與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸的步驟，其中，所說的無鋁的MFI結構的分子篩成型的過程為在轉盤成型機轉動操作條件下，(I)將200-500目的分子篩原料置於轉盤成型機中，與水和/或粘結劑混合接觸，得到直徑0.1-1mm的球形顆粒，(2)再加入100-1000目的分子篩原料和粘結劑，得到直徑1.5~2.5mm的球形催化劑，(3)乾燥、焙燒所說的球形催化劑，其中，步驟(1)與步驟(2)中的分子篩原料的重量比例為1:10-100，步驟(2)中粘結劑為100-1000目的分子篩原料重量的0.1~50% ;所說的含氮化合物的鹼性緩衝溶液中含有銨鹽和鹼，所說銨鹽的含量為0.5~20重量％,所說鹼的含量為5~30重量％,所說含氮化合物的鹼性緩衝溶液的pH值為8.5~13.5。
2.按照權利要求1的方法，其中，所說無鋁的MFI結構分子篩為全矽-1分子篩。
3.按照權利要求1的方法，其中，所說的轉盤成型機轉動操作條件中，轉盤的傾角為40 ~55°。
4.按照權利要求1的方法，其中，所說的轉盤成型機轉動操作條件中，轉盤轉速為10~50rpmo
5.按照權利要求1的方法，其中，所說的分子篩，其存料量為1/10~1/4處理量。
6.按照權利要求1的方法，其中，所說的粘結劑選自乙醇、甘油、矽溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的一種或多種。
7.按照權利要求1的方法，其中，所說的矽溶膠是酸性矽溶膠或者鹼性矽溶膠，具有100 - 250m2/g的比表面積，其SiO2含量為20 — 45重％。
8.按照權利要求1的方法，其中，還加入選自田菁粉、石墨、活性炭、石蠟、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、檸檬酸、澱粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚丙烯胺、纖維素甲醚、纖維素、聚合醇、硝酸、鹽酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或多種作為助劑。
9.按照權利要求1的方法，其中在步驟(1)中加入水量佔分子篩原料重量的20~40%。
10.按照權利要求1的方法，其中，步驟(2)所說的分子篩原料與所說的粘結劑分別加入到轉盤成型機中。
11.按照權利要求1的方法，其中，步驟(2)所說的分子篩原料和所說的粘結劑經預先混合均勻後再加入。
12.按照權利要求11的方法，其中，所說的原料先與所說的粘結劑混合併粉碎為200~500目後加入。
13.按照權利要求1的方法，其中，步驟(2)中粘結劑為100-1000目的分子篩原料重量的2~25%。
14.按照權利要求1、10~13之一的方法，其中，所說的步驟(2)中粘結劑為水。
15.按照權利要求1的方法，其中，所說的含氮化合物的鹼性緩衝溶液的pH值為9~12。
16.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸的步驟，其條件包括:所述含氮化合物的鹼性緩衝溶液的用量為分子篩成型焙燒產物重量的5~15倍，接觸的溫度為50~120°C，接觸的壓力為0.5~5kg/cm2，接觸的時間為至少10分鐘。
17.按照權利要求16的方法，其中，所說的與含氮化合物的鹼性緩衝溶液接觸的步驟在固定床反應器或反應釜中進行。
18.按照權利要求2的方法，其中，所說的全矽-1分子篩是由包括下述步驟合成得到的: (1)將正矽酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌、充分水解，並補加水，形成摩爾組成為 TPA0H/Si02=0.05 ~0.5，Et0H/Si02 = 4-10, H20/Si02=5 ~100 的混合物； (2)將上述混合物在密閉反應釜中，自生壓力下80~120°C晶化0.5~10天，然後過濾、洗滌、120°C乾燥10~24小時，可選的450~600°C焙燒I~10小時，得到MFI結構的全矽-1分子篩。
【文檔編號】B01J29/035GK103908975SQ201210592654
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月31日 優先權日:2012年12月31日
【發明者】程時標, 塗椿灩, 張樹忠, 謝麗, 凌雲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院