鋰離子二次電池用電解液及包括該電解液的鋰離子二次電池的製作方法

2023-09-11 23:02:35 3

專利名稱：鋰離子二次電池用電解液及包括該電解液的鋰離子二次電池的製作方法
技術領域：
本發明的各方面涉及一種鋰離子二次電池用電解液以及包括該電解液 的鋰離子二次電池。更具體地，本發明的各方面涉及一種鋰離子二次電池用 電解液，該電解液通過包含三聚氟化磷腈(phosphonitrile fluoride trimer ), 即使所述電池被置於高溫下，也能夠防止鋰離子二次電池的厚度增加，由此 對電池提供改善的熱穩定性和耐久性。
背景技術：
電池是通過電化學的氧化/還原反應將電池內化學材料的化學能轉化為 電能的設備。最近，隨著電子、通信和計算機產業的急速發展，已積極開發 了可攜式攝像機、可攜式電話、筆記本電腦等可攜式設備。因此，對可用在 上述可攜式設備的、具有高性能、耐久性和可靠性的小型二次電池的需求增加。
鋰金屬具有較低的重量和標準電極電位。因此，在鋰用作電池陽極時， 具有非常高的操作電壓和能量密度。然而，由於與有機溶劑反應在電池內引 起電短路，鋰金屬能夠引起電池的不穩定性。由此，碳已被開發用作可代替 鋰金屬的陽極材料。碳材料因為具有與鋰金屬最相似的電極電位和層狀結 構，所以能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子。這種電池被稱為鋰離子電池。鋰離 子電池已被廣泛地用作二次電池，這是因為其具有接近4V的高放電電壓、
4優異的單位重量的能量密度以及低的自放電率。
在鋰電池的最初充電過程中，從用作陰極的鋰金屬複合氧化物釋放的鋰 離子移動到用作陽極的石墨電極並被插入石墨電極層內。此時，鋰離子在石 墨陽極的表面上形成一種鈍化膜。該鈍化膜被稱為SEI (固體電解質界面)
膜。當形成SEI膜時，SEI膜充當僅允許鋰離子通過的通道。通過離子通道 的作用，在電解液內隨鋰離子移動的諸如EC、 DMC或DEC等具有大分子 量的有機溶劑分子被插入石墨陽極以防止石墨陽極結構的惡化。 一旦已形成 SEI膜，鋰離子不再與石墨陽極或其它材料反應。鋰離子在電解液內的含量 保持可逆並由此維持穩定的充電/放電特性。然而，在角形薄膜電池內，在 以上SEI形成反應中由於碳酸酯類有機溶劑的分解而產生諸如CO、 C02、 CH4、 C2He等氣體，在充電時會引起電池的厚度膨脹的問題。此外，當完全 充電的電池在高溫下儲藏時，SEI膜會隨時間慢慢惡化。因此，副反應、即 暴露的陽極表面和其周圍的電解液之間的反應連續發生，由於連續產生的氣 體增加了電池的內壓。結果，在為角形電池時，電池的厚度會增加。因此， 對在高溫下儲藏電池時具有不發生體積膨脹的優異的熱性能的電解液的需 求增力口。
此外，大多數非水電解液溶劑通常具有低的耐電壓性。當包含具有低的 耐電壓性的溶劑的電解液#皮用在二次電池時，該溶劑因充電/方文電循環的重 復而分解，由此產生氣體而引起電池的內壓增加。因此，降低了電池的充電 /放電效率，並且由於電池能量密度的降低而縮短了電池壽命。
為了解決上述問題，已提議了通過在鋰二次電池的電解液內加入作為添 加劑的少量特定化合物來改善熱性能的電池(參照日本專利申請1996-22839 和19卯-10666)。

發明內容
因此，本發明的各方面提供一種鋰離子二次電池用電解液，即使電池4皮
5置於高溫下，所述電解液也能夠防止鋰離子二次電池的厚度增加，由此改善 電池的熱穩定性和耐久性。
在以下的說明書中將會部分地闡述本發明的其它優點、方面和特徵，部 分內容對本領域技術人員來說基於下面描述的分析是顯而易見的，或者可以 通過本發明的實踐而獲知。
根據本發明的實施方式，提供一種鋰離子二次電池用電解液，包括非
水有機溶劑；鋰鹽；和作為添加劑的由以下化學式1表示的三聚氟化磷腈。 [化學式1]
根據本發明的一個方面，化學式1的所述三聚氟化磷腈的量相對全部電
解液100重量份可以為0.1 ~ 5重量份。
根據本發明的一個方面，所述鋰離子二次電池用電解液可以進一步包括 選自由碳酸亞乙烯酯(VC)、丙烯基磺酸內酯(propene sultone )和化學式 2表示的碳酸亞乙酯類化合物構成的組中的至少 一種。
O
A R2
其中R4和R2分別選自由氫、滷基、氰基(CN)、硝基(N02)、乙烯 基和具有1 5個碳原子的氟烷基構成的組中，其中R,和R2不同時為氫。 根據本發明的一個方面，氟代亞乙基碳酸酯可以用作碳酸亞乙酯類化合物。
FIPIN F
FIR=Z F
F
6衝艮據本發明的一個方面，所述非水有才凡溶劑可以選自由酯、醚和酮構成 的組中的至少一種。
根據本發明的一個方面，所述酯可以包括碳酸酯。所述-友酸酯可以為選 自由碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱基丙酯、碳酸乙基丙酯、 碳酸乙基甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞戊酯構成的 組中的至少一種。
才艮據本發明的一個方面，所述酯還可以為選自由乙酸曱酯、乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯、癸內酯、戊內酉旨、 甲瓦龍酸內酯和己內酯構成的組中的至少一種。
根據本發明的一個方面，所述醚可以為選自由二丁醚、四甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫吹喃和四氫呋喃構成的組中的至 少一種。
根據本發明的一個方面，所述酮可以為選自由聚曱基乙烯基酮和環己酮 構成的組中的至少一種。
才艮據本發明的一個方面，所述鋰鹽可以為選自由LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、 LiN(CpF2p+1S02) (CqF2q+1S02)(其中p和q為自然數)、LiCl和Lil構成的組中的至少一種。
根據本發明的另一個實施方式，提供了一種鋰離子二次電池，包括陰 極，包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陰極活性材料；陽極，包括能夠可 逆地嵌入和解嵌鋰離子的陽極活性材料；和如上述根據本發明的各方面的電 解液。
在以下的說明書中將會部分地闡述本發明的其它方面和/或優點，部分 從說明書來看是顯而易見的，或者可以通過本發明的實踐而獲知。


結合附圖，從以下實施方式的描述中，本發明的這些和/或其它方面和優點
7會變得顯而易見並更容易理解。
圖1為說明根據本發明的實施方式的矩形鋰離子二次電池的視圖2為說明根據本發明的實施方式和對比例的放電容量相對充電/放電 循環次數的曲線圖；和
圖3為說明根據本發明的實施方式和對比例的容量保持率相對充電/放 電循環次數的曲線圖。
具體實施例方式
現在將詳細描述本發明的實施方式，其實施例被例示在附圖中，其中， 相同的附圖標記在全文中指代相同的元件。為了說明本發明，下面參考附圖 對實施方式進行描述。
根據本發明各方面的電解液包括作為添加劑的由以下化學式1表示的 三聚氟化磷腈。
三聚氟化磷腈在充電過程中通過在陽極上形成具有高的熱穩定性的薄 膜來阻止由於鋰和電解液之間的反應而引起的鋰損失。此外，三聚氟化磷腈 通過抑制電解液的分解來阻止電池循環特性的惡化並改善電池的熱穩定性。
添加劑的量相對全部電解液100重量份可以為0.1 ~ 5重量份。當添加 劑的含量低於上述範圍時，熱穩定性和耐久性的改善可能會不充分。另一方 面，當添加劑的含量高於上述範圍時，可能會增加電解液的粘度，由此可能 會減少鋰離子的運動。
作為附加的添加劑，非水電解液可以進一步包括選自由碳酸亞乙烯酯 (VC)、丙烯基磺酸內酯和化學式2表示的碳酸亞乙酯類化合物構成的組
8中的至少一種。 [化學式2]
o
Ri R2
在上述的化學式中，R!和R2分別選自由氫、閨基、氰基(CN)、硝基 (N02)、乙烯基和具有1 ~ 5個碳原子的氟烷基構成的組中，其中和R2 不同時為氫。
碳酸亞乙酯類化合物通常可包括二氟代亞乙基碳酸酯、氯代亞乙基碳酸 酯、二氯代亞乙基碳酸酯、溴代亞乙基碳酸酯、二溴代亞乙基碳酸酯、硝基 亞乙基碳酸酯、氰基亞乙基碳酸酯或氟代亞乙基碳酸酯。作為特定的、非限 制性實例，附加的添加劑可以為氟代亞乙基碳酸酯。當添加劑被用於改善電 池壽命時，附加的添加劑的量可以適當控制。
電解液還可包括非水有機溶劑和鋰鹽。非水有機溶劑充當傳輸參與電池 電化學反應的鋰離子的介質。非水有機溶劑可以為選自由酯、醚和酮構成的 組中的至少一種。
上述酯可以包括碳酸酯。碳酸酯類溶劑可以為碳酸二曱酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸 乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞 丙酯(PC)或碳酸亞丁酯(BC)。
酯類溶劑還可以為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸 曱酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯、^^內酯、戊內酯、曱瓦龍酸內酯或己內酯。
上述醚可以為二丁醚、四甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二甲氧基乙烷、
2-曱基四氫吹喃或四氫呋喃。
9上述酮可以為環己酮或聚曱基乙烯基酮。
非水有機溶劑可以單獨使用或者使用溶劑的混合物。當使用有機溶劑的 混合物時，根據所需電池性能可以適當地控制混合比。具有高介電常數和低 粘度的有機溶劑通過改善離子的解離性可以被用於平穩地傳輸離子。通常， 優選使用包括介電常數和粘度高的溶劑以及介電常數和粘度低的溶劑的至 少兩種溶劑的混合物。優選將環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物用作碳酸酯
類溶劑。進一步優選環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的體積混合比為1:1 ~ 1:9以改 善電解液的性能。
非水有機溶劑除了碳酸酯類有機溶劑，還可以進一步包括芳烴類有機溶 劑。具有下述化學式3的芳烴化合物可以用作芳烴類有機溶劑。 [化學式3]
在上述化學式中，R為卣素或具有1 ~ 10個碳原子的烷基，q為0 6 的整數。
芳烴類有機溶劑可以為苯、氟苯、溴苯、氯笨、曱笨、二甲苯、均三曱 笨或者它們的混合物。當碳酸酯溶劑和芳烴類有機溶劑在包含芳烴類有機溶 劑的電解液中的體積比為1:1 ~ 30:1時，與具有其它體積比的組合物相比， 通常會改善電解液的諸如穩定性、安全性和離子傳導性等所需特性。
鋰鹽充當鋰離子源，能夠使鋰離子二次電池進行基本操作並促進陰極和 陽極之間的鋰離子運動。鋰鹽可以為選自由LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCl4、 LiN(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02) (其中p和q為自然數)、LiCl和Lil構成的組中的至少一種。優選使用具有 低晶格能、高解離度、優異的離子傳導性、熱穩定性和抗氧化性的鋰鹽。此 外，優選鋰鹽的濃度在0.1 ~2.0M的範圍內。當鋰鹽的濃度低於0.1M時，
10電解液的傳導性降低，由此可能會惡化其性能。另一方面，當鋰鹽的濃度高
於2.0M時，電解液的粘度增加，由此可能會減少鋰離子的運動。
包含電解液的鋰離子二次電池包括陰極、陽極和隔板。 陰極包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陰極活性材料。作為未限制性 實例，陰極活性材料可以為鋰以及選自鈷、錳和鎳中的至少一種的複合金屬
氧化物。
用於複合金屬氧化物的金屬的固溶度可以各不相同。除了這些金屬，還
可以進一步包括選自由Mg、 Al、 Co、 K、 Na、 Ca、 Si、 Ti、 Sn、 V、 Ge、 Ga、 B、 As、 Zr、 Mn、 Cr、 Fe、 Sr、 V和稀土元素構成的組中的任意一種。 陽極包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陽極活性材料。結晶的或無定 形碳、諸如碳複合材料等含碳陽極活性材料(熱解碳、焦碳、石墨)、燃燒 後的有機聚合物、碳纖維、氧化錫、鋰金屬或鋰和其它元素的合金可以被用 作陽極活性材料。例如，無定形碳可以為硬碳、焦碳、在1500。C下煅燒的 中間相碳微球(MCMB )、中間相瀝青碳纖維(MPCF )等。結晶碳可以為 石墨材料，更具體地，可以為天然石墨、石墨化焦-友、石墨化MCMB或石 墨化MPCF等。
陽極和陰極可以通過使電極活性材料、粘合劑、導電材料以及根據需要 加入的增稠劑分散到溶劑中來製備電極漿料組合物，並將該漿料組合物塗敷 到電極集電體上來製備。作為未限制性實例，鋁或鋁合金可以用作陰極集電 體，銅或銅合金可以用作陽極集電體。陽極和陰極集電體可以形成為箔狀或網狀。
鋰二次電池包括防止陰極和陽極之間短路的隔板。作為未限制性實例， 諸如聚烯烴、聚丙烯或聚乙烯膜等聚合物膜或其多層膜、微孔膜或者編織布 或無紡布可以用作隔+反。
具有陰極/隔板/陽極結構的單元電池、具有陰極/隔板/陽極/隔板/陰極結 構的雙電池或者包括多個單元電池的電池堆可以利用包括電解液、陰極、陽極和隔+反的上述鋰二次電池來形成。
具有上述結構的典型的鋰二次電池表示在圖1中。參照圖1,鋰二次電
池由包括陰極13、陽極15和隔板14的電極組件12,容納電才及組件和電解 液的罐10，以及密封罐10上部的蓋組件20形成。蓋組件20包括蓋板40、 絕緣板50、端子板60和電極端子30。蓋組件20與絕緣罐70結合來密封罐 10。
電極端子3(H皮插入在蓋才反40的中部形成的端子孔41。當電極端子30 -故插入端子孔41時，與電^l端子30的外表面結合的管狀墊圈46 ^C插入端 子孔41以使電極端子30絕緣於蓋板40。在蓋組件20固定到罐10的上部 後，通過電解液注入孔42注入電解液，然後用塞43密封電解液注入孔42。 電極端子30被連接到陽極的陽極接片17或陰極的陰極接片16上以起到陽 極端子或陰極端子的作用。
鋰二次電池除了矩形，還可以形成為圓柱形和袋形等各種形狀。 以下，將說明本發明的實施例和對比例，但本發明不限於此。
(實施例1 )
通過以92:4:4的重量比將作為陰極活性材料的LiCo02、作為粘合劑的 聚偏氟乙烯(PVdF )和作為導電材料的碳分散到N-曱基-2-。比咯烷酮(NMP ) 溶劑中來製備陰極活'性材料漿料。然後通過將陰極活^性材料漿料塗敷到 15pm厚的鋁箔上，之後乾燥並碾壓該塗布過的鋁箔來形成陰極。通過以 96:2:2的重量比混合作為陽極活性材料的人造石墨、作為粘合劑的丁苯橡膠 和作為增稠劑的羧甲基纖維素，然後將混合物分散到水中來製備陽極活性材 料漿料。然後通過將陽極活性材料漿料塗敷到10pm厚的銅箔上，乾燥並碾 壓該塗布過的銅箔來形成陽極。接著，在10)im厚的聚乙烯隔板被放入上述 電極之間以形成電極組件之後，巻繞並擠壓該電極組件。然後，將該電極組 件插入尺寸為46mmx34mmx50mm的矩形罐內。然後，將下面描述的電解 液注入罐內，由此完成了4裡二次電池。電解液通過將LiPF6加入碳酸亞乙酯、碳酸乙基曱酯和碳酸二乙酯(體
積比為1:1:1 )的混和物溶劑中並加入三聚氟化磷腈來製備，其中LiPF6的濃 度為l.OM。加入的三聚氟化磷腈的量相對全部電解液100重量份為1重量份。
(實施例2)
此實施例用與實施例l相同的方法進行，區別在於三聚氟化磷腈的量為
2重量份。
(實施例3 )
此實施例用與實施例l相同的方法進行，區別在於三聚氟化磷腈的量為 3重量份。
(實施例4)
此實施例用與實施例l相同的方法進行，區別在於三聚氟化磷腈的量為 2重量份，並加入2重量份的氟代亞乙基碳酸酯(FEC)。
(對比例1 )
此實施例用與實施例1相同的方法進行，區別在於未加入三聚氟化磷腈。
對在實施例和對比例中製造的電池測定了根據重複充電/放電循環的容 量和容量保持率，並將電池在60。C下放置7天後測定厚度增加率。由此， 確認了三聚氟化磷腈在電池的壽命和熱穩定性上的積極效果。 (實驗例1:壽命檢測)
用1C的恆流對實施例1~4和對比例1中製造的電池充電直至其電壓 達到4.2V,在室溫下用4.2V的恆壓充電直至總充電時間達到3個小時後， 然後用1C的恆流;故電直至其電壓達到3.0V。其中C為"C率(C-rate)" 的單位，而且"C率，，為以安培表示的電池的充電或訪文電電流比率。分別執
13行充電/放電100、 200和300次。然後，測定》文電容量並將其結果表示在圖 2中。與循環對應的容量保持率(％)被計算如下，並將其結果表示在圖3 和表1中。
對應循環的容量保持率(％)=(對應循環的放電容量/第一次循環的放 電容量)x 100 (%)
(實驗例2:熱穩定性檢測)
將實施例1-4和對比例1中製造的電池在60°C下i文置7天。然後，測 定厚度增加率，並將其結果表示在表l中。
A:初始厚度
B:在60'C下放置7天後的厚度 厚度增加率(％ ) = ( B - A ) /A
表1
三聚氟化磷腈 (重量份)氟代亞乙基碳 酸西旨 (重量份)在充電/放電 300次後的容量 保持率(％ )在6(TC下i丈置 電池7天後的厚 度增加率(％)
實;施例11—849.5
實施例22—888.1
實施例33—896.2
實施例422908.3
對比例1——717.0
如表l、圖2和圖3所示，與對比例l相比，當加入0.1 ~ 5wt。/。的三聚 氟化磷腈時，改善了充電/放電300次後的放電容量和容量保持率、即電池 壽命。此外，當FEC等碳酸亞乙酯類添加劑與三聚氟化磷腈一起加入時， 進一步改善了壽命。
參照表l，在實施例1 4中，在60。C下放置電池7天後的厚度增加率 (%)低於對比例1的厚度增加率。由此，還改善了熱穩定性。
如上所述，根據本發明個方面的包括電解液的鋰二次電池儘管被置於高 溫下，也產生減少電池的厚度增加率的效果。由此，明顯地改善了電池的熱
14穩定性和耐久性。
雖然已示出並說明了本發明的若干實施方式，但本領域技術人員應理解 的是，可以在實施方式上進行改變而不背離本發明的原則和精神，所述範圍 由權力要求及其等價物限定。
權利要求
1、一種鋰離子二次電池用電解液，包括非水有機溶劑；鋰鹽；和作為添加劑的由下述化學式1表示的三聚氟化磷腈。[化學式1]
2、 根據權利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，其中化學式l表 示的所述三聚氟化磷腈的量相對全部電解液100重量份為0.1 ~ 5重量份。
3、 根據權利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，進一步包括選自 由碳酸亞乙烯酯、丙烯基磺酸內酯和化學式2表示的碳酸亞乙酯類化合物構 成的組中的至少一種。image see original document page 2其中R,和R2分別選自由氫、卣基、氰基(CN)、硝基(N02)、乙烯 基和具有1 5個碳原子的氟烷基構成的組中，其中&和112不同時為氫。
4、 根據權利要求3所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述碳酸亞 乙酯類化合物為氟代亞乙基碳酸酯。
5、 根據權利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述非水有 機溶劑為選自由酯、醚和酮構成的組中的至少一種。
6、 根據權利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述酯包括碳酸酯。
7、 根據權利要求6所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述碳酸酯 為選自由碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱基丙酯、碳酸乙基 丙酯、碳酸乙基曱酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞戊酯 構成的組中的至少一種。
8、 才艮據權利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述酯為選 自由乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、 Y-丁內酯、癸內酯、戊內酯、曱瓦龍酸內酯和己內酯構成的組中的至少一種。
9、 根據權利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述醚為選 自由二丁醚、四甘醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二曱氧基乙烷、2-曱基四氫呋 喃和四氫呋喃構成的組中的至少 一 種。
10、 根據權利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述酮為選 自由聚曱基乙烯基酮和環己酮構成的組中的至少一種。
11、 根據權利要求5所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述非水有 機溶劑包括環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。
12、 根據權利要求11所述的鋰離子二次電池用電解液，其中環狀碳酸 酯和鏈狀碳酸酯的體積混合比為1:1 ~ 1:9。
13、 根據權利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，其中所述鋰鹽為 選自由LiPF6、 LiBF4、 LiSbF6、 LiAsF6、 LiC104、 LiCF3S03、 LiC4F9S03、 LiA104、 LiAlCU、 LiN(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)、 LiCl和Lil構成的組中的至少一種， 其中p和q為自然數。
14、 一種鋰離子二次電池，包括陰極，包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陰極活性材料； 陽極，包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰離子的陽極活性材料；和 權利要求1 ~ 13中任意一項所述的電解液。
全文摘要
本發明提供一種鋰離子二次電池用電解液以及包括所述電解液的鋰離子二次電池，所述電解液包括非水有機溶劑；鋰鹽；和作為添加劑的三聚氟化磷腈。即使包含電解液的鋰離子二次電池被置於高溫下，也能夠減少厚度增加率。由此，明顯改善了電池的熱穩定性和耐久性。通過在電解液內包含碳酸亞乙酯或碳酸亞乙酯類化合物可以進一步改善電池的耐久性。
文檔編號H01M10/36GK101587971SQ20091013367
公開日2009年11月25日 申請日期2009年4月15日 優先權日2008年5月21日
發明者吳正缸, 樸娜來, 林珍赫, 金振範, 金鎮誠, 韓秀熙 申請人:三星Sdi株式會社