一種含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂及其製備方法
2023-09-11 21:45:20
一種含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂及其製備方法。該樹脂既具有阻隔性強的剛性芳香族主鏈，又具有酸性強的含氟磺酸側鏈，採用濃硫酸為溶劑對聚醚醚酮樹脂進行溴化，獲得可溶性的聚醚醚酮樹脂後通過偶聯反應將含氟磺酸基團的活性中間體接到聚醚醚酮的側鏈上而製得，解決了聚醚醚酮等高性能樹脂無法在一般溶劑中接枝的缺陷，為聚醚醚酮樹脂的功能化提供了一種新的思路。實驗證實，由本發明含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂製備的質子交換膜具有力學強度高、耐氧化性能好、質子導電率高、阻隔性能強的優點，在甲醇燃料電池、氫氣燃料電池、電滲析、鋰離子二次電池等領域具有良好的應用前景。
【專利說明】一種含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂及其製備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料【技術領域】，具體涉及一種含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂及其製備方法，該樹脂可以製成隔膜，應用於鋰離子電池、二次鋰離子電池、甲醇燃料電池、液流電池、電滲析水處理和氯鹼工業等多種領域中。
【背景技術】
[0002]進入21世紀以來，人類社會對能源的需求越來越大，而隨著傳統礦石能源的消耗，傳統能源的價格也越來越高，這個趨勢驅使人們不得不尋找礦石能源以外的其他能源。燃料電池以其能量密度高、高效環保、原料來源廣泛等獨特優勢越來越受到人們的重視。質子交換膜作為燃料電池的重要組成部分，對於燃料電池的性能有著至關重要的影響。
[0003]目前人們普遍使用的燃料電池隔膜，是以杜邦公司的Nafionw膜為代表的全氟磺酸膜。這種隔膜具有高的導電率和化學穩定性，但同時由於其甲醇滲透率過高，使得電池效率降低；而且全氟磺酸質子交換膜成本很高，導致其在燃料電池中的應用受到限制。
[0004]雖然芳香主鏈結構的磺酸樹脂的甲醇滲透率比全氟磺酸低得多，但是傳統的芳香族質子交換膜大多是通過芳香族樹脂磺化而來，這種樹脂因為其導電基團為酸性較弱的苯磺酸根，導致其質子傳導能力較 弱，膜面電阻大，電池效率低。
【發明內容】
[0005]本發明的技術目的是針對上述質子交換膜的不足，提供一種含有氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂，由該樹脂製備的質子交換膜具有力學強度高、耐氧化性能好、質子導電率高、阻隔性能強的優點，有望應用於甲醇燃料電池、氫氣燃料電池、電滲析、鋰離子二次電池等領域。
[0006]本發明實現上述技術目的所採用的技術方案為:一種含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂，其分子式是-[(Ar)-Rf-SO3M]n-，其中-(Ar)n-指代聚醚醚酮，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2HnOCF2CF2-, M是氫元素或金屬元素，η是I到40的整數。
[0007]上述金屬元素包括但不限於鋰、鎂、鋅、鉀等元素中的至少一種。
[0008]具有側鏈結構的高聚物通常採用接枝反應的方法製備得到。但是，高聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯並咪唑等高性能樹脂在一般溶劑中無法溶解，因不能通過接枝改性的方法得到本發明的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂。為此，本發明還提供了一種製備上述含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的方法，該方法以濃硫酸或發煙硫酸為溶劑，對聚醚醚酮樹脂進行溴化，獲得可溶性的聚醚醚酮樹脂，進而使用金屬催化劑進行偶聯反應，將氟磺酸側連結枝到聚醚醚酮苯環上，具體包括如下步驟:
[0009]步驟1:以濃硫酸或發煙硫酸為溶劑，使用溴化劑在聚醚醚酮樹脂上接枝溴離子；
[0010]步驟2:將溴化的聚醚醚酮樹脂溶液有機溶劑，在金屬活性元素存在條件下，通過偶聯反應，把含氟磺酸基團的活性中間體接枝到溴化的聚醚醚酮樹脂的側鏈上，生成含氟磺酸基團的聚醚醚酮樹脂；所述的含氟磺酸基團的活性中間體的分子式是XRfSO3M，其中X為碘或者溴，M是氫元素或金屬元素，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CFJnOCF2CF2-, η為I到40的整數。
[0011]所述的步驟I中，濃硫酸指硫酸的水溶液，其中硫酸的質量百分比濃度優選為50%~100% ;發煙硫酸指三氧化硫的硫酸溶液，其中三氧化硫的質量百分比濃度優選為O~50%，進一步優選為0%~40%。
[0012]所述的步驟I中，溴化劑為能夠使聚醚醚酮樹脂苯環結構上帶有溴原子的化學試劑，包括但不限於溴素、金屬溴鹽、含溴有機物等。
[0013]所述的步驟2中，有機溶劑包括但不限於二甲基亞碸、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、磷酸三乙酯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氫呋喃或甲醇中的一種或幾種的混合物；金屬活性元素是指包含在有機溶劑中的金屬元素，該金屬元素包括但不限於銅、銠、鈀中的一種或幾種的混合物；金屬元素M包括但不限於鋰、鎂、鋅、鉀等元素中的至少一種。
[0014]為了提高金屬活性元素的活性效果，在步驟2中，作為優選，將溴化的聚醚醚酮樹脂溶液有機溶劑後加入金屬活性元素，在_20°C~200°C下反應Oh~10h，然後加入含氟磺酸基團的活性中間體，通過偶聯反應，將活性中間體接枝到溴化的聚醚醚酮樹脂的側鏈上，生成含氟磺酸基團的聚醚醚酮樹脂。
[0015]所述的步驟I中，溴化接枝反應的反應溫度優選為-20°C~200°C，反應時間優選為 0.1h ~IOOh0
[0016]所述的步驟2中，偶聯反應溫度優選為-20°C~200°C，反應時間優選為0.1h~IOOh0
[0017]綜上所述，本發明提供的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂既具有阻隔性強的剛性芳香族主鏈，又具有酸性強的含氟磺酸側鏈，具體採用濃硫酸或發煙硫酸為溶劑對聚醚醚酮樹脂進行溴化，獲得可溶性的聚醚醚酮樹脂，然後通過偶聯反應將含氟磺酸基團的活性中間體接到聚醚醚酮的側鏈上而製得，不僅解決了聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯並咪唑等高性能樹脂無法在一般溶劑中接枝的缺陷，同時具有溴化劑使用量少、溴化時間短、溴化條件溫和等優點，為聚醚醚酮樹脂的功能化提供了一種新的思路。實驗證實，由本發明含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂製備的質子交換膜具有力學強度高、耐氧化性能好、質子導電率高、阻隔性能強的優點，在甲醇燃料電池、氫氣燃料電池、電滲析、鋰離子二次電池等領域具有良好的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是碘端基的氟烷醚基磺酸鉀的核磁共振氟譜以及本發明實施例1中製得的含氟磺酸側鏈聚醚醚酮樹脂的核磁共振氟譜；
[0019]圖2是本發明實施例1~3中含氟磺酸側鏈聚醚醚酮樹脂與杜邦公司的Nafion212膜在100%溼度條件下的質子導電率比較。
【具體實施方式】
[0020]以下結合實例對本發明及其應用做進一步詳細描述。
[0021]實施例1:[0022]本實施例中，含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的分子式如下所示，其中η是I到40的整數。
[0023]
【權利要求】
1.一種含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂，其分子式是-[(Ar) -Rf-SO3M]n_，其中_ (Ar)n-指代聚醚醚酮，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CF2]n0CF2CF2-, M是氫元素或金屬元素，η是I到40的整數。
2.如權利要求1所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂，其特徵是:所述的金屬元素包括鋰、鎂、鋅、鉀元素中的至少一種。
3.如權利要求1或2所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的製備方法，其特徵是:包括如下步驟: 步驟1:以濃硫酸或發煙硫酸為溶劑，使用溴化劑在聚醚醚酮樹脂上接枝溴離子，得到溴化的聚醚醚酮樹脂； 步驟2:將溴化的聚醚醚酮樹脂溶液有機溶劑，在金屬活性元素存在條件下，通過偶聯反應，把含氟磺酸基團的活性中間體接枝到溴化的聚醚醚酮樹脂的側鏈上，生成含氟磺酸基團的聚醚醚酮樹脂；所述的含氟磺酸基團的活性中間體的分子式是XRfSO3M,其中X為碘或者溴，M是氫元素或金屬元素，Rf指代-CnF2n-或者-[CF2CFJnOCF2CF2-, η為I到40的整數。
4.如權利要求1或2所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的製備方法，其特徵是:所述的濃硫酸的質量百分比濃度為50%~100% ;所述的發煙硫酸中三氧化硫的的質量百分比濃度為0%~50%。
5.如權利要求3所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的製備方法，其特徵是:所述的溴化劑包括溴素、金屬溴鹽、含溴有機物。
6.如權利要求3所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的製備方法，其特徵是:所述的步驟2中，有機溶劑包括二甲基亞碸、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、磷酸三乙酯、乙腈、丙酮、乙酸 乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、四氫呋喃或甲醇中的一種或幾種的混合物。
7.如權利要求3所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的製備方法，其特徵是:所述的步驟2中，金屬活性元素包括銅、銠、鈀中的一種或幾種的混合物。
8.如權利要求3所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的製備方法，其特徵是:所述的步驟2中，將溴化的聚醚醚酮樹脂溶液有機溶劑後加入金屬活性元素，在_20°C~200°C下反應Oh~10h，然後加入含氟磺酸基團的活性中間體，通過偶聯反應，將活性中間體接枝到溴化的聚醚醚酮樹脂的側鏈上，生成含氟磺酸基團的聚醚醚酮樹脂。
9.如權利要求3所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的製備方法，其特徵是:所述的步驟2中，偶聯反應溫度為-20°C~200°C，反應時間為0.1h~IOOh。
10.如權利要求3所述的含氟磺酸側鏈的聚醚醚酮樹脂的製備方法，其特徵是:所述的步驟I中，溴化接枝反應的反應溫度為-2 0°c~200°C，反應時間為0.1h~100h。
【文檔編號】C08G8/02GK103881042SQ201210563577
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】薛立新, 聶鋒, 陶慷, 魏增斌, 章勤 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所