含有基於含疏水單元的陽離子聚合物的兩親分散劑水溶性聚合物的鹽水分散體的製作方法
2023-09-11 17:55:10
專利名稱：含有基於含疏水單元的陽離子聚合物的兩親分散劑水溶性聚合物的鹽水分散體的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有鹽和基於含疏水單元的陽離子聚合物的兩親分散劑水溶性聚合物的水分散體。本發明也涉及該分散劑及製備它們的方法。
水溶性聚合物應用於多種領域，特別地，在處理工業和城市廢水、生成的汙泥的脫水上作為絮凝劑，對於地板，作為增稠劑及作為處理劑。如此具有高固含量的水溶性聚合物的含水體系為一種凝膠的形式，具有非常高的粘度，使其處置和存儲變得困難。對於本領域技術人員來說，所面臨的一個難題是要製備這樣含水體系其即要具有高的固含量，又要具有低的粘度。
合成這些聚合物的常規方法包括溶液，反向懸浮和反向乳液聚合。溶液和反懸浮聚合導致粉末產物，其具有的缺陷是，在使用期間產生粉末，在水中溶解不良，以及不能以容易處理的高濃度形成聚合物的水溶液。除了這些產物固有的粉末形式的不便實施外，這兩種方法在生產效率上受到影響，一方面，由於在聚合期間使用低濃度的單體，另一方面，乾燥和/或研磨步驟導致了循環時間的增加及過量的能源消費費用。對於已公知約20年的反向乳液聚合方法，其生成了一種含汙染物有機溶劑的產物。
為克服這些缺陷，現已開發出一種新的聚合技術，其獲得水溶性聚合物的水分散體，該方法的特徵在於存在這樣的想法即它們沒有汙染物溶劑，不產生任何粉末，能迅速地溶於水，低粘度，具有高聚合物含量，易於使用。然而，這種技術需要開發這樣的聚合物分散劑其適合於穩定分散在鹽水或非鹽水介質中的聚合物。
某些作者在少量聚合物分散劑存在下，通過水溶性單體的聚合製備出陽離子或非離子的水溶性聚合物。EP170394描述了一種聚合物凝膠粒子分散體，該粒子在作為分散劑的聚(丙烯酸鈉)或(聚DADMAC)-即聚(二烯丙基二甲銨氯化物)溶液中的尺寸大於20μm。然而，此產物的缺陷是，在長期的存儲之後，其粘度得以增加。在剪切或攪拌之後，該粘度才可以降低。
US183,466,EP525,751A1,US4,929,655,US5,066,590和EP657,478A2推薦在水溶性單體的鹽水介質中進行沉澱聚合，其中的聚合物以粒子的形式沉澱，然後通過攪拌分散並藉助於少量聚合物分散劑穩定，該分散劑本身溶解在鹽水介質中。對於這些聚合，典型的分散劑為聚(DADMAC)或共聚(DADMAC)/(M)ADAMQUATC16，後面單體即(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基十六銨的氯化物(EP 657,478A2)。對於聚合在鹽水介質中進行的情況，EP0,717,056A2要求了基於陽離子和陰離了單體(丙烯酸)的兩性水溶性聚合物分散體，其在一種分散劑存在下進行合成，該分散劑為一種陽離子單體的均聚物或該陽離子單體與丙烯醯胺的共聚物。
這些聚合類型的典型單體混合物由(甲基)丙烯醯胺，(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲銨氯化物和(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基銨氯化物組成。在合成過程中和顆粒形成中所生成的陽離子聚合物的沉澱中，後面單體起著重要作用。US5,587,415顯示出，可通過用其它等同物來代替這種單體，其中的苄基被足夠的疏水C4～C10烷基鏈替代，類似地，US5,614,602顯示出，通過用N-烷基-丙烯醯胺和/或N-N-二烷基丙烯醯胺部分取代(甲基)丙烯醯胺，也可取得相同的結果。本申請人現已發現，可以製備出含一種鹽，一種水溶性聚合物和一種基於含疏水單元陽離子聚合物的分散劑的低粘度穩定的水分散體。
按照本發明，術語鹽解釋為其水溶液溶解分散劑聚合物而不溶解分散的聚合物的無機鹽，其中後者一經形成即沉澱。典型的鹽類為硫酸銨，硫酸鈉，硫酸鋁，氯化鈉和磷酸二氫鈉。
本發明的分散體包含-21～24wt(重量)％，優選21.5～23wt％的鹽，-0.5～25wt％，優選1～10wt％的分散劑聚合物，-10～40wt％，優選15～30wt％的分散的聚合物。
該鹽分兩部分加入，在聚合中，首先加入16～19wt％，優選16.5～18wt％，加入之後，再加入5％。
構成本發明目的之一的分散劑可以是含疏水單元的陽離子，兩性或非離子聚合物。
本申請人還發現，為增強該乳液隨時間的穩定性，含分散劑的溶液必須具有足夠的粘度以避免粒子的沉積。增加分散劑溶液的粘度的措施之一是使用具有締合(associative)特性的分散劑，即含至少一個疏水鏈區和至少一個親水鏈區和能夠通過產生親水和/或疏水微區而本身組合的共聚物。高疏水單元，特別是具有長烷基鏈的苯乙烯或丙烯酸單元具有這種締合特性，這樣就增加了粘度，同時具有第二作用如除去廢水中存在的汙染有機微生物。
本發明的分散劑為含有下列組份的聚合物(a)15～99mol％，優選20～60mol％的至少一種水溶性單體殘基，其選自由下面組成的基團A:
具有下面通式的單體A1
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2為C1～C6烷基或羥烷基
或
其中，R3=C1～C6烷基或羥烷基，且L1,L2和L3獨立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，C5～C18環烷基或C6～C18芳基或烷芳基，X為單價離子如Cl,SNC等
其中R4=H或甲基，R5和R6獨立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，或C5～C12環烷基，-含羧酸官能團及其衍生物的單體A2如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其鹽類，-含季銨官能團的單體如二烯丙基二甲基銨氯化物，即DADMAC，或醯亞胺化和成鹽的馬來酐，-不同於上述的任何其它水溶性單體，其可通過自由基途徑進行乳液聚合，b)1～85mol％，優選40～80mol％的至少一種單體B的殘基，選自如下-如下通式的單體B1:
其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R7和R8可以相同或不同，-由下面通式表示的單體B2
其中R9=H或CH3，Z3代表O,NH3或NR11，其中NR11為C1-C4烷基，R10代表C1-C32烷基，C5～C12環烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，-含可聚合雙鍵的任何其它單體B3。其例子為馬來酐，二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等，c)0～30％的至少一種兩親單體，可選自由如下組成的組C-下面通式的分子Cl:
其中Z4=O,NH或NR21，其中NR21為C1～C6烷基或C5～C12環烷基，R12=H或甲基，R13,R14,R15和R17獨立地代表C1～C6烷基或羥烷基或C5～C12環烷基，R16代表C1～C32烷基或C8～C32芳基和/或芳烷基，X為滷素，假滷素，SO4CH3，乙酸鹽，SNC等；
其中R18=H或甲基，Z5=O,NH或NR20，其中R20為C1～C6烷基或羥烷基，Y=C1～C6烷基，n為1～50的整數，R19=C1～C32烷基，C6～C32芳基，C6～C32芳烷基，-分子Al。
本發明優選的分散劑為-基於苯乙烯和基於丙烯醯氧基乙基三甲銨氯化物，即，ADAMQUATMC的聚合物，-基於苯乙烯和丙烯醯氧基乙基三甲銨氯化物，即ADAMQUAT MC，和含長烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二十二醇酯(A18-22)的聚合物，-基於醯亞胺化，然後成鹽或季銨化的馬來酐的聚合物，含有-15～90mol％，優選26～60mol％的馬來酐-至少一種疏水單體B1,B2或含一個聚合雙鍵的任何其它單體。
這些馬來酐共聚物接著必須醯亞胺化，然後成鹽化或季銨化以賦予它們陽離子特性。這些分散劑的典型例子為用二胺醯亞胺化，然後用一種酸成鹽化或用一種烷基或環烷基或芳基或芳烷基滷化物季銨化的苯乙烯/馬來酐共聚物。含作為疏水單元的苯乙烯的分散劑可由下式表示
其中R25表示C1～C32烷基或羥烷基，C6～C32芳基或C6～C32芳烷基，R26,R27和R28=H或C1～C32烷基或羥烷基，C6～C32芳基或C6～C32芳烷基，R26,R27和R28可以相同或不同。
由疏水，水溶性(陽離子，陰離子，非離子)和任選的兩親單體獲得的本發明的分散劑聚合物，是按照間歇或半連續方法，在低沸點的溶劑或溶劑混合物中，通過自由基溶液共聚進行製備的。在聚合之後，蒸餾低沸點溶劑，加入水以獲得一種不含汙染物溶劑的分散劑水溶液。這些溶劑通常為酮，醇和醚。溶劑的典型例子為丙酮，甲乙酮和乙醇。全部單體的濃度可以為5～75wt％，優選20～25wt％。聚合在引發劑的存在下進行，其中引發劑所使用的量，基於所使用單體的全部重量，為0.1～4％，優選0.5～2％。過氧化物如過氧化苯甲醯，過氧化月桂醯，過氧化琥珀醯和叔丁基過新戊酸酯，或重氮化合物如2,2′-偶氮二異丁氰，2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和偶氮二碳醯胺可用作引發劑。該方法也可以紫外線輻照和光引發劑如二苯甲酮，2-甲基蒽醌或2-氯噻噸酮存在下進行。視需要，聚合物的鏈長可以通過使用鏈轉移劑進行調節，鏈轉移劑如烷基硫醇，四氯化碳或三苯基甲烷，其用量為全部單體重量的0.05～3％。反應溫度可具有較寬的變化範圍，如-40～200℃，優選50～95℃。
基於馬來酐共聚物的分散劑的獲得，是按照在文獻中描述的技術，通過使用一種二胺(如二甲基氨基丙胺)對疏水單體/馬來酐共聚物進行醯亞胺化進行的。然後，該共聚物用一種酸進行成鹽化，或用一種烷基滷化物如甲基或苄基滷化物進行季銨化(J.Applied Polymer Science 59,599-608,1996)。
本發明的水溶性聚合物含有-0～90mol％至少一種單體A2，-5～50mol％的如下通式的單體
●X=單價離子(Cl,SCN)●R32=H或CH3；R33和R34為C1～C3的烷基，A1為氧或NH；B1為C2～C4的烷基或羥烷基。
-0～20％的至少一種兩親單體C，-0～20％的至少一種單體A3。
水溶性聚合物可通過本領域技術人員公知的聚合技術合成。本發明的水溶性聚合物分散體的製備是在0.5～25％，優選1～10％的由上述方法獲得的共聚物分散劑存在下，通過在上述單體混合物的鹽水介質中的自由基聚合進行的。在由水，分散劑共聚物，鹽和單體組成的反應混合物中，單體混合物的量為10～40wt％，優選15～30wt％。可以用各種方法引發該聚合反應，例如，自由基引發劑如過氧化物，重氮化合物或過硫酸鹽，或通過輻照引發。本發明優選的方法是用的2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)氫氯化物，本文稱作ABAH引發。這些引發劑可與一種分解促進劑混合使用。聚合溫度為0～100℃，優選40～95℃。轉化率大於99％。
所獲得的分散劑或水溶性聚合物的分散體可用於以下領域絮凝劑，紙保留劑，清潔各種載體(如織物)上的染汙試劑，進料的分散體，用於將顏料和染料傳送到各種載體如織物上的抑制劑，增稠劑。
實施例1在以下的所有實施例中，所給出的份數均為重量份數。
a)分散劑共聚物的製備320份乙醇，150份甲乙酮，98份苯乙烯，228分80％丙烯醯氧基乙基三甲銨氯化物(QUAT MC)水溶液和2份正十二烷基硫醇在攪拌情況下引入到1升反應器中。在用氮氣衝洗反應器期間，將反應器的溫度升至75℃，然後引入0.36份2,2′-偶氮二(異丁氰)(AIBN)和0.72份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(V65)。在反應2小時30分鐘後，逐漸將夾套的溫度從78℃升到99℃，開始蒸餾。在約350份溶劑被除去之後，加入480份水，繼續蒸餾直到所有的乙醇/甲乙酮混合物被除去為止。
b)基於苯乙烯/QUAT MC共聚物分散劑的水溶性聚合物分散體的製備152.3份水，63.5份上述製備的38.9％分散劑共聚物水溶液(50/50mol％苯乙烯/QUAT MC)，63.4份80％丙烯醯氧基乙基二甲基苄基銨氯化物(QUAT BZ)水溶液，69.4份50％的丙烯醯胺水溶液，18份80％丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物(QUAT MC)水溶液，80份硫酸銨和4.5g丙三醇引入到1升反應器中。在用氮氣衝洗反應器期間，將反應器的溫度在30分鐘內升至60℃，然後引入0.02份2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)氫氯化物(ABAH)在5份水中稀釋的溶液。溫度在60℃下保持1.5小時。然後再加入稀釋在5份水中的0.05份ABAH，反應再進行4小時。然後後加入30份硫酸銨，0.5份硫氰酸銨和5份乙酸。在攪拌30分鐘後，將反應器冷卻到30℃，最後清空反應器。
如此獲得一種用50/50摩爾苯乙烯/QUATMC共聚物分散劑穩定的65/25/10摩爾的丙烯醯胺/QUATBZ/QUATMC共聚物的分散體，其Brookfield粘度在25℃時為60cp(釐泊)。
實施例2,3,4,5，6,7和8與實施例1的步驟相同，不同的是，按照上述操作步驟合成的分散劑共聚物是不同的，其含第三種共聚單體丙烯酸二十二醇酯(A18～22)。
用於合成水溶性共聚物分散體的單體混合物，以及那些用於分散劑共聚物的單體成分羅列如下。實施例6中的分散的共聚物含有第四種具有一個三苯基苯乙烯基的聚乙氧基化的甲基丙烯酸酯共聚單體(SIPOMER SEM)，其給予該分散的共聚物第二個可捕獲廢水中有機微汙染物的疏水功能。而且，實施例6和7中甲基丙烯酸的存在賦予了該分散的共聚物兩性特徵。共聚單體
已注意到，含長烷基鏈的丙烯酸酯如丙烯酸二十二醇酯(A18～22)的摻入，提高了所合成的分散體的穩定性。這是因為30％的1/1摩爾苯乙烯/QUATMC聚合物分散劑水溶液具有的粘度為100Cp。A18～22單元的少量摻入(0.95/0.05/1的苯乙烯/A18～22/QUATMC分散劑共聚物)誘導了分散劑的締合特性，粘度從100Cp增加到12,500Cp。生成乳液(實施例8)與不含有A18～22的實施例1相比，隨時間流逝具有明顯提高的穩定性。
To引入第一次引發劑量的時間。
To引入第一次引發劑量的時間。
權利要求
1．鹽水分散體，包括-21～24wt％的鹽，-0.5～25wt％的分散劑聚合物，和-10～24wt％的分散的聚合物，其特徵在於該分散劑聚合物含有a-15～99mol％的至少一種由聚合選自含有如下組A的水溶性單體而得的單元-具有下面通式的單體A1
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2為C1～C6烷基或羥烷基
或
其中，R3=C1～C6烷基或羥烷基，且L1,L2和L3獨立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，C5～C18環烷基或C6～C18芳基或烷芳基，X為單價離子如Cl,SNC等-如下通式的單體A2
其中R4=H或甲基，R5和R6獨立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，或C5～C12環烷基，-含羧酸官能團的單體A3，如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸及其鹽類，-含季銨官能團的單體A4，如醯亞胺化和成鹽的馬來酐或丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物，b-1～85mol％的至少一種由聚合一種疏水單體B而得的單元，c-0～30mol％的至少一種由聚合一種兩親單體C而得的單元。
2．權利要求1的水分散體，其特徵在於，該分散劑聚合物優選含有-20～60mol％至少一種由聚合一種水溶性單體A而得的單元，和-40～80mol％至少一種由聚合一種疏水單體B而得的單元。
3．權利要求1或2的水分散體，其特徵在於，該單體A為丙烯醯氧基乙基三甲基銨的氯化物或醯亞胺化，成鹽化或季銨化的馬來酐。
4．要利要求1～3中任一項的水分散體，其特徵在於，該單體B選自-如下通式的單體B1
其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R7和R8可以相同或不同，-由下面通式表示的單體B2
其中R9=H或CH3，Z3代表O,NH3或NR11，其中NR11為C1～C4烷基，R10代表C1～C32烷基，C5～C12環烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，-含可聚合雙鍵的任何其它單體B3，其例子為馬來酐，二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等。
5．前述權利要求中任一項的水分散體，其特徵在於，該單體B為苯乙烯或丙烯酸二十二醇酯。
6．權利要求1～5中任一項的水分散體，其特徵在於該分散的聚合物含有-5～50mol％至少一種單體A1的殘基，-5～50mol％的如下通式的單體的殘基
●X=單價離子(Cl,SCN)●R32=H或CH3；R33和R34為C1～C3的烷基，A1為氧或NH；B1為C2～C4的烷基或羥烷基，-0～90mol％的至少一種單體A2的殘基，-0～20％的至少一種單體A3的殘基。-0.2～20mol％的至少一種單體C的殘基。
7．權利要求1～5分散劑聚合物的製備方法，其特徵在於單體混合物含有-15～99％，優選20～60mol％的至少一種選自組A的水溶性單體，-1～85mol％，優選40～80mol％的至少一種選自組B的疏水單體，-0～30％的至少一種選自組C的兩親單體，該單體混合物的聚合條件為基於所使用單體的重量，引發劑用量為0.1～4％，優選0.5～2％，該引發劑溶解在沸點低於100℃的溶劑或溶劑混合物中，接著蒸餾溶劑，然後加入水。
8．權利要求7的方法，共特徵在於，該溶劑選自-丙酮-甲乙酮-乙醇。
全文摘要
本發明涉及一種含有水溶性聚合物和基於聚合物分散劑的鹽水分散體,其中聚合物分散劑含有疏水單元,優選陽離子聚合物。
文檔編號C08F220/34GK1226564SQ9812582
公開日1999年8月25日 申請日期1998年11月4日 優先權日1997年11月4日
發明者丹尼斯·特姆博·恩祖迪爾, 克裡斯琴·科利特 申請人:埃爾夫阿託化學有限公司