水基型有機矽氟樹脂防水劑及其製備方法
2023-09-11 17:26:30 1
專利名稱：水基型有機矽氟樹脂防水劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有機矽氟防水材料的製備，特別涉及一種水基型有機矽氟樹脂防水劑 及其製備方法。
背景技術：
紡織品的防水整理是織物三防整理中重要的一項，為此，人類最早使用天然橡膠 的塗層，高分子聚合樹脂的塗層整理。這類整理雖然能達到很好的防水效果，但是織物表面 經塗層整理後會形成一層厚厚的聚合物的膜皮，這層膜皮除了極大的改變了紡織物自身的 風格和性能，比如會使織物變厚，發硬，耐高低溫性能差，更為嚴重的是不透氣，嚴重地影響 了紡織物的實用性能。後來由於有機矽材料的迅速發展，人們發現了利用有機矽的拒水性能，將含氫矽 油製成水乳液，用浸漬或著浸軋的方法，將含氫矽油乳液附著在紡織品上，利用金屬離子的 催化作用，在高溫的條件下，將含氫有機矽樹脂交聯在紡織品上，讓紡織物在保持原有的風 格和穿著舒適性能的同時，還具有比較好的拒水性能。因此有機矽乳液的拒水整理被認為 是防水整理的重要的突破。但是由於有機矽材料本身的局限性，其防水效果一直不能達到人們需求的效果， 隨著有機氟材料的發展，長鏈烷烴的氟代丙烯酸酯的乳液成了防水材料最佳的選擇，各種 氟代丙烯酸酯的乳液應用而生，讓紡織品在保持原有風格的同時，也給紡織品提供了如荷 葉效應的拒水整理。同樣，每種材料都具有其先天性的缺陷，雖然氟代丙烯酸酯的乳液具有如此優良 的應用性能，但是由於長鏈的氟代烷烴的生物降解困難，人們又開始積極尋找新的防水材 料。
發明內容
本發明是在上述背景的下，吸收有機矽和有機氟兩種材料的優點，充分利用有機 矽氟的低表面張力，良好的反應活性，能有效降解的特徵，製備出一種具有良好拒水性能的 水基型有機矽氟乳液。本發明是通過以下的技術方案實現的一種水基型有機矽氟樹脂防水劑，由乳化體系和樹脂配方合成，其中乳化體系包括十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和異構醇聚氧乙烯醚非離子表面活 性劑，質量比為，十二烷基苯磺酸全氟辛基磺酸異構醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑 =(4-8) (2-4) (4-6)；樹脂配方包括八甲基環四矽氧烷、六三氟丙烯環三矽氧烷和有機矽偶聯劑，所述 乳化體系與樹脂配方的質量比為，乳化體系八甲基環四矽氧烷六三氟丙烯環三矽氧 烷有機矽偶聯劑=(1-2) (2-3) (4-6) (0.1-0.5)。所述水劑型有機矽氟樹脂防水劑的濃度為25 % -35 %，結構為 其中 R'為. rJ 一種水基型有機矽氟樹脂防水劑的製備方法，包括以下步驟(1)預乳化將由十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和異構醇聚氧乙烯醚非離子表 面活性劑組成的乳化體系混合溶解，升溫至60°C，攪拌，再依次投入八甲基環四矽氧烷、 六三氟丙烯環三矽氧烷和有機矽偶聯劑，調PH為2-4，壓力為30-40MPa，進行高壓均質乳 化，使體系保持溫度為55-65°C ；(2)階梯型升溫將步驟(1)中的混合物在55-65°C條件下保溫1小時，75-85°C條 件下保溫2小時，85-95°C條件下保溫4小時，60°C條件下保溫6小時；(3)冷卻中和保溫結束後冷卻至室溫，調pH為6-8。本發明的有益效果為1、具有良好的生物降解性，拒水性能良好；2、根據本領域 的技術檢測評價，防水效果評價(AATCC22)，針對滌棉卡其布是100分，針對全棉卡其布是 100分。防油效果評價(AATCC118)，針對滌棉卡其布是6級，全棉卡其布是5-6級。
圖1是水基型有機矽氟樹脂防水劑的製備過程流程2是實施例2聚合過程中，預乳化階段乳液的狀態和粒徑隨溫度和時間的變化 3是實施例2聚合過程中，60°C保溫1小時乳液的狀態和粒徑隨溫度和時間的 變化4是實施例2聚合過程中，75°C保溫2小時乳液的狀態和粒徑隨溫度和時間的 變化5是實施例2聚合過程中，90°C保溫4小時乳液的狀態和粒徑隨溫度和時間的 變化6是實施例2聚合過程中，60°C保溫4小時乳液的狀態和粒徑隨溫度和時間的 變化7是實施例2聚合過程中，冷卻中和後乳液的狀態和粒徑隨溫度和時間的變化 圖
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明作進一步說明。本發明是是通過以下的方法製備的(1)預乳化將由十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和異構醇聚氧乙烯醚非離子表 面活性劑組成的乳化體系混合溶解在水中，放入反應釜中。其中異構醇聚氧乙烯醚非離子 表面活性劑優選為異構醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑T0-5，其具有低表面張力和良好的 反應活性，能使本乳化體系聚合度提高。將上述乳化體系升溫至60°C，攪拌約30分鐘，攪拌 速度控制在50-70轉/分鐘，此時整個體系為略帶黃色的透明液體。然後將八甲基環四矽 氧烷(D3F) —次性投入到反應釜中，繼續攪拌，讓D3F完全融化後，再將六三氟丙烯環三矽氧烷(D4)和有機矽偶聯劑投入到反應釜中，調pH為2-4，壓力為30-40MPa，使體系保持溫 度為55-65°C，進行高壓均質乳化，循環乳化約30分鐘結束。由於均質過程中會產生熱量， 熱量會使整個體系升溫，此時為保證體系可以保持在55-65°C，可以開動冷卻水。在本實驗 中，要求乳化體系具備一定的穩定性能，乳化體系乳化的方法優選為高壓均質乳化，也可以 將線管式均質機接入到反應釜中；
(2)階梯型升溫經過預乳化處理的有機矽氟單體，實際上已經初步聚合了，但由 於矽氟材料的特殊性，在聚合的過程中，為保證乳液的穩定性和聚合單體的充分聚合，單一 的聚合溫度已經不能達到目的。於是採用階段性的升溫辦法，來保證乳液的穩定性和反應 的完全性。將步驟(1)中的混合物在55-65°C條件下保溫1小時，由於要求乳化體系具備一 定的穩定性能，在55-65°C條件下保溫1小時的過程便為其測試穩定性的過程。即步驟(1) 的均質完成後，取出乳化體系的樣品，通過上述保溫過程，若乳液不分層，則測試通過，如果 有分層現象，可以繼續進行短時間的預乳化。之後繼續升溫過程，75-85°C條件下保溫2小 時，85-95°C條件下保溫4小時，此時進行降溫，60°C條件下保溫6小時；(3)冷卻中和保溫結束後冷卻至室溫，用氨水調節PH為6-8。在整個聚合過程中，隨著反應的進行，體系分子量逐步增大，體系的狀態也在不斷 變化。本發明所涉及到的乳化體系的質量比為，十二烷基苯磺酸全氟辛基磺酸異構 醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑=(4-8) (2-4) (4-6)；所涉及到的乳化體系與樹脂 成分的質量比為，乳化體系八甲基環四矽氧烷六三氟丙烯環三矽氧烷有機矽偶聯劑 =(1-2) (2-3) (4-6) (0. 1-0. 5)。通過上述聚合反應所生成的本發明水基型有機矽氟防水劑結構為 [-(CH3) 6Si505 (CH2CH2CF3) 2R' _]，其中R'為
產品的外觀乳白色帶
藍光的液體，離心穩定性3000轉/分鐘半小時不分層，稀釋穩定性的水溶液靜止8小 時不漂油，不沉澱。防水效果評價(AATCC22)，滌棉卡其布100分，全棉卡其布100分，防 油效果評價(AATCC118)，滌棉卡其布6級，全棉卡其布5-6級。具體的反應如下 (1)預乳化將上述成分按本發明的方法投入到反應釜中，調pH為2，壓力為 30MPa,升溫至60°C，攪拌，開動高壓均質機，均質30分鐘，保持體系溫度為55°C。(2)階梯型升溫將步驟(1)中的混合物在55°C條件下保溫1小時，75°C條件下保 溫2小時，85°C條件下保溫4小時，60°C條件下保溫6小時；(3)冷卻中和保溫結束後冷卻至室溫，用氨水調pH為6。
(1)預乳化將上述成分按本發明的方法投入到反應釜中，調ρΗ為3，壓力為 35MPa,升溫至60°C，攪拌，開動高壓均質機，均質30分鐘，保持體系溫度為60°C。(2)階梯型升溫將步驟(1)中的混合物在60°C條件下保溫1小時，80°C條件下保 溫2小時，90°C條件下保溫4小時，60°C條件下保溫6小時；(3)冷卻中和保溫結束後冷卻至室溫，用氨水調ρΗ為7。實施例3 (1)預乳化將上述成分按本發明的方法投入到反應釜中，調ρΗ為4，壓力為 40MPa,升溫至60°C，攪拌，開動高壓均質機，均質30分鐘，保持體系溫度為65°C。(2)階梯型升溫將步驟(1)中的混合物在65°C條件下保溫1小時，85°C條件下保 溫2小時，95°C條件下保溫4小時，60°C條件下保溫6小時；(3)冷卻中和保溫結束後冷卻至室溫，用氨水調ρΗ為8。下面以實施例2進行一些指標分析。在整個聚合反應過程中，隨著階梯型升溫的過程，乳液的狀態和徑粒的分布如表I。
表 1 應用性能測試試驗織物卡其織物經緯密度128X60，紗支20s X 16s工作液PH值4-5工藝條件浸軋一浸一軋，帶液率70%烘乾(105°CX 3 分鐘)—焙烘(180°C X 1 分鐘)表2反應實施例2拒水性測試結果。表2 拒水性測試(AATCC22) 表3反應實施例2的拒油性能測試結果。表3 拒油性測試(AATCC118)
權利要求
一種水基型有機矽氟樹脂防水劑，由乳化體系和樹脂配方合成，其特徵在於其中乳化體系包括十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和異構醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑，質量比為，十二烷基苯磺酸∶全氟辛基磺酸∶異構醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑＝(4-8)∶(2-4)∶(4-6)；樹脂配方包括八甲基環四矽氧烷、六三氟丙烯環三矽氧烷和有機矽偶聯劑，所述乳化體系與樹脂配方的質量比為，乳化體系∶八甲基環四矽氧烷∶六三氟丙烯環三矽氧烷∶有機矽偶聯劑＝(1-2)∶(2-3)∶(4-6)∶(0.1-0.5)。
2.如權利要求1所述的水基型有機矽氟樹脂防水劑，其特徵在於所述水劑型有機矽氟 樹脂防水劑的濃度為 25%-35%，結構為[-(CH3) 6Si505(CH2CH2CF3)2R'-]，其中
3.一種水基型有機矽氟樹脂防水劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)預乳化將由十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和異構醇聚氧乙烯醚非離子表面活 性劑組成的乳化體系混合溶解，升溫至60°C，攪拌，再依次投入八甲基環四矽氧烷、六三氟 丙烯環三矽氧烷和有機矽偶聯劑，調pH為2-4，壓力為30-40MPa，進行高壓均質乳化，使體 系保持溫度為55-65°C ；(2)階梯型升溫將步驟(1)中的混合物在55-65°C條件下保溫1小時，75-85°C條件下 保溫2小時，85-95°C條件下保溫4小時，60°C條件下保溫6小時；(3)冷卻中和保溫結束後冷卻至室溫，調pH為6-8。
全文摘要
本發明公開了一種水基型有機矽氟樹脂防水劑及其製備方法，由乳化體系和樹脂配方合成，所述乳化體系及其質量配比為十二烷基苯磺酸∶全氟辛基磺酸∶異構醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑＝(4-8)∶(2-4)∶(4-6)，所述乳化體系與樹脂配方及其質量配比為乳化體系∶八甲基環四矽氧烷∶六三氟丙烯環三矽氧烷∶有機矽偶聯劑＝(1-2)∶(2-3)∶(4-6)∶(0.1-0.5)，在溫度為55-65℃，pH為2-4，壓力為30-40MPa條件下將所述樹脂配方投入到所述乳化體系中後，進行階段式加熱，冷卻後調pH到6-8過濾出料，本發明能進行有效降解，拒水性能良好。
文檔編號C08G77/24GK101845144SQ20091020124
公開日2010年9月29日 申請日期2009年12月16日 優先權日2009年12月16日
發明者付克波 申請人:上海諾科生物科技有限公司