可完全生物降解的納米澱粉接枝聚乳酸的製作方法

2023-09-11 17:18:00

專利名稱：可完全生物降解的納米澱粉接枝聚乳酸的製作方法
技術領域：
本發明屬於可完全生物降解的納米澱粉基聚合物的製備技術領域。 技術背景點擊化學是美國化學家Siarpless提出的，是一種快速合成大量化合物的新方法，主旨是通過小單元的拼接，來快速可靠地完成形形色色分子的化學合成。用這種方法可簡單高效地獲得分子多樣性。點擊化學的概念對化學合成領域有很大的貢獻，在藥物開發和生物醫用材料等的諸多領域中，它已經成為目前最為有用和吸引人的合成理念之一。澱粉是一種重要的可再生的和可生物降解的天然高分子材料，在食品工業上和其它實際應用中非常重要，使用量大。澱粉來源豐富，價格低廉，但由於澱粉具有很強的吸水性，不能長時間穩定使用，同時其機械性能和可加工性差。澱粉達到納米級後，它的比表面積增大，具有優異的性能。將納米澱粉改性，其性能有較大提高。聚乳酸是一種具有優良的生物相容性、可生物降解性和生物可吸收性的物質。聚乳酸是一種真正的生物塑料，它無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性，可生物分解吸收，不會汙染環境，可塑性好，易加工成型。但同時聚乳酸存在的缺點有親水性較差，降低了它與其它物質的生物相容性。因此，人們開闢了一條以澱粉和聚乳酸為原料來合成生物複合材料新領域。一方面是將兩種材料進行共混，但是兩種物質很難混合均勻，於是在這種共混材料中加入了各種增溶劑，如馬來酸酐、聚磷酸銨微膠囊、甘油等。Biomacromolecules 5 (2004) 1446-1451報導了用馬來酸酐做增溶劑，澱粉與聚乳酸進行共混。還有二元三元共混，如Polymer 49(2008)599-609 將聚乳酸、聚己內酯和熱塑性澱粉進行共混。還有將澱粉乙醯化後與聚乳酸共混。二是用澱粉引發乳酸開環聚合，Carbohydrate Polymers 77 (2009) 32-40報導了將澱粉中羥基部分甲基烷基化，引發乳酸開環聚合，然後脫保護。還有用靜電紡絲技術，Materials Letters 65 0011)985-987用靜電紡絲技術將澱粉與聚乳酸溶合。目前，還沒有用點擊化學法合成納米澱粉接枝聚乳酸，這種方法的優勢在於反應高效，聚乳酸接枝率可控，共聚物結構明確。到目前為止，有關用點擊化學法合成納米澱粉-g_聚乳酸未見報導。

發明內容
為了解決澱粉與聚乳酸為原料合成生物複合材料的問題，本發明提供了一種可完全生物降解的納米澱粉基接枝聚乳酸的製備方法。從而使採用本發明方法製備的納米澱粉基聚乳酸可完全生物降解，具有優異的機械性能、可加工性，同時提高了聚合物的生物相容性和親水性。製備步驟如下(1)端炔基聚乳酸的製備將丙交酯溶於甲苯中(其中，甲苯的體積(ml)丙交酯的質量(g)為10 20 1)，加入辛酸亞錫，辛酸亞錫的物質的量為單體丙交酯的物質的量的千分之一，加入丙炔醇單體，丙炔醇的物質的量與欲合成的一定分子量聚乳酸的物質的量相同，油浴120°C，反應M 48h，乙醇沉降，過濾，洗滌，真空乾燥Mh，得到端炔基聚乳酸。(2)疊氮改性納米澱粉的製備疊氮改性納米澱粉的製備分為如下兩步a.甲基磺醯基納米澱粉的製備首先將用甲苯共沸除水後的納米澱粉溶於二甲基亞碸溶劑中(其中，納米澱粉的質量(g) 二甲基亞碸的體積(ml)為1 10 30)，然後逐滴滴加甲基磺醯氯，其中，甲基磺醯氯的物質的量(mol)納米澱粉中羥基的物質的量(mol)為0.05 0.2 1，混合均勻後再加入三乙胺，其中三乙胺的物質的量與甲基磺醯氯的物質的量相同，反應Mh，乙醇沉降，過濾，洗滌，真空乾燥，得到甲基磺醯基納米澱粉。b.疊氮改性納米澱粉的製備將a步得到的甲基磺醯基納米澱粉溶於二甲基亞碸中，其中，甲基磺醯基納米澱粉物質的質量(g) 二甲基亞碸的體積(ml)為1 10 30，然後加入疊氮化鈉，其中，疊氮化鈉的物質的量(mol)甲基磺醯基納米澱粉中的甲基磺醯基的物質的量(mol)為1 5 1，反應M 72h，乙醇沉降，過濾，洗滌，真空乾燥，得到疊氮改性納米澱粉。(3)納米澱粉-g_聚乳酸的製備將疊氮改性納米澱粉與端炔基聚乳酸分別溶於二甲基亞碸中，其中，疊氮改性納米澱粉中疊氮基的物質的量與端炔基聚乳酸中碳碳叄鍵的物質的量相同，加入五水硫酸銅和抗壞血酸鈉，其中，五水硫酸銅的物質的量與疊氮改性納米澱粉中疊氮基的物質的量相同，抗壞血酸鈉的物質的量(mol)五水硫酸銅的物質的量(mol)為1 5 1，反應對 72h，加入離子交換樹脂，其中，離子交換樹脂的質量(g)五水硫酸銅的質量(g)為10 20 1，反應Mh，過濾掉不溶物，泡入一次水中透析5-7天，每天換水至少三次，然後凍幹， 得到納米澱粉-g_聚乳酸。本發明所涉及的澱粉包括玉米澱粉、木薯澱粉和馬鈴薯澱粉。本發明以工業級澱粉為原料，其結構包括支鏈澱粉和直鏈澱粉。在表面接枝聚乳酸，使澱粉的親水性減弱，提高了聚乳酸的生物相容性，二者的相容性提高。通過本發明提供的方法能製備出相容性好的可完全生物降解的納米澱粉基聚合物。接枝脂肪族聚酯使得澱粉和脂肪族聚酯的相容性提高，製備一系列不同接枝率的納米澱粉接枝聚乳酸材料具有一定的機械強度、具有可塑性和可加工性、耐酸、耐鹼和耐水性， 可用於冷餐盒及食品包裝型，有廣泛的應用前景，為解決白色汙染和石油短缺問題提供了辦法。
具體實施例方式下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。實施例1 端炔基聚乳酸的製備將7. 4930g丙交酯溶於80ml甲苯中，加入0.丙炔醇，加入1. 3053ml辛酸亞錫，油浴120°C，反應Mh，用400ml乙醇沉降，過濾，乙醇洗滌三次，真空乾燥Mh，得到分子量為1500的端炔基聚乳酸。實施例2 端炔基聚乳酸的製備將6. 1862g丙交酯溶於70ml甲苯中，加入0. 1191ml丙炔醇，加入1. 0776ml辛酸
4亞錫，油浴120°C，反應Mh，用400ml乙醇沉降，過濾，乙醇洗滌三次，真空乾燥Mh，得到分子量為3000的端炔基聚乳酸。實施例3 端炔基聚乳酸的製備將2. 89g丙交酯溶於IOml甲苯中，加入0. 0167ml丙炔醇，加入0. 503^1辛酸亞錫，油浴120°C，反應Mh，用IOOml乙醇沉降，過濾，乙醇洗滌三次，真空乾燥Mh，得到分子量為10000的端炔基聚乳酸。實施例4 甲基磺醯基納米澱粉的製備將用甲苯共沸除水後的納米澱粉2. 5g溶於30ml 二甲基亞碸中，加入0. 3246ml三乙胺，再逐滴滴加0. 1814ml甲基磺醯氯，室溫反應Mh，用300ml乙醇沉降，過濾，用乙醚洗滌三次，真空乾燥Mh，得到接枝率為5%的甲基磺醯基納米澱粉。實施例5 甲基磺醯基納米澱粉的製備將用甲苯共沸除水後的納米澱粉3g溶於30ml 二甲基亞碸中，加入1. 1687ml三乙胺，再逐滴滴加0. 6530ml甲基磺醯氯，室溫反應Mh，用300ml乙醇沉降，過濾，用乙醚洗滌三次，室溫真空乾燥Mh，得到接枝率為15%的甲基磺醯基納米澱粉。實施例6 甲基磺醯基納米澱粉的製備將用甲苯共沸除水後的納米澱粉3g溶於30ml 二甲基亞碸中，加入1. 5583ml三乙胺，再逐滴滴加0. 8706ml甲基磺醯氯，室溫反應Mh，用300ml乙醇沉降，過濾，用乙醚洗滌三次，室溫真空乾燥Mh，得到接枝率為20%的甲基磺醯基納米澱粉。實施例7 疊氮改性納米澱粉的製備將接枝率為5%的甲基磺醯基納米澱粉2g溶於20ml 二甲基亞碸中，加入0. 6057g 疊氮化鈉，室溫反應72h，用200ml乙醇沉降，過濾，用乙醚洗滌三次，真空乾燥24h，得到接枝率為5%的疊氮改性納米澱粉。實施例8 疊氮改性納米澱粉的製備將接枝率為15%的甲基磺醯基納米澱粉3. 614g溶於40ml 二甲基亞碸中，加入 3. 2834g疊氮化鈉，室溫反應72h，用400ml乙醇沉降，過濾，用乙醚洗滌三次，真空乾燥Mh， 得到接枝率為15%的疊氮改性納米澱粉。實施例9 疊氮改性納米澱粉的製備將接枝率為20%的甲基磺醯基納米澱粉2. 5g溶於30ml 二甲基亞碸中，加入 3. 028 疊氮化鈉，室溫反應72h，用300ml乙醇沉降，過濾，用乙醚洗滌三次，真空乾燥Mh， 得到接枝率為20%的疊氮改性納米澱粉。實施例10 納米澱粉-g_聚乳酸的製備將接枝率為5 %的疊氮改性納米澱粉0. 3g和分子量為3000的端炔基聚乳酸 0. 8385g溶於20ml 二甲基亞碸中，加入0. 0698g五水硫酸銅，加入抗壞血酸鈉0. 2769g，油浴40°C反應72h，再加入離子交換樹脂lg，室溫反應Mh，過濾掉不溶物，一次水透析，一天換三次水，五天後凍幹，得到接枝率為5%、分子量為3000端炔基聚乳酸的納米澱粉-g-聚乳酸。實施例11 納米澱粉-g_聚乳酸的製備將接枝率為15 %的疊氮改性納米澱粉0. 3g和分子量為3000的端炔基聚乳酸 2. 5155g溶於30ml 二甲基亞碸中，加入0. 2094g五水硫酸銅，加入抗壞血酸鈉0. 8306g,油浴40°C反應72h，再加入離子交換樹脂2g，室溫反應Mh，過濾掉不溶物，一次水透析，一天換三次水，五天後凍幹，得到接枝率為15%、分子量為3000端炔基聚乳酸的納米澱粉-g-聚乳酸。實施例12 納米澱粉-g_聚乳酸的製備將接枝率為20%的疊氮改性納米澱粉0. Ig和分子量為1500的端炔基聚乳酸 0. 559g溶於20ml 二甲基亞碸中，加入0. 093g五水硫酸銅，加入抗壞血酸鈉0. 3691g，油浴 400C反應72h，再加入離子交換樹脂lg，室溫反應Mh，過濾掉不溶物，一次水透析，一天換三次水，五天後凍幹，得到接枝率為20%、分子量為1500端炔基聚乳酸的納米澱粉-g-聚乳酸。
權利要求
1.一種可完全生物降解的納米澱粉基接枝共聚物，該納米澱粉基接枝共聚物是納米澱粉接枝聚乳酸；所述的納米澱粉接枝共聚物中聚乳酸的接枝率為5% 20% ；聚乳酸的分子量為1500 10000。
2.提供一種納米澱粉接枝聚乳酸的製備方法，其步驟和條件如下(1)端炔基聚乳酸的製備將丙交酯溶於甲苯中(其中，甲苯的體積(ml)丙交酯的質量(g)為10 20 1)，加入辛酸亞錫，辛酸亞錫的物質的量為單體丙交酯的物質的量的千分之一，加入丙炔醇單體， 丙炔醇的物質的量與欲合成的一定分子量聚乳酸的物質的量相同，油浴120°C，反應M 48h，乙醇沉降，過濾，洗滌，真空乾燥Mh，得到端炔基聚乳酸。(2)疊氮改性納米澱粉的製備疊氮改性納米澱粉的製備分為如下兩步a.甲基磺醯基納米澱粉的製備首先將用甲苯共沸除水後的納米澱粉溶於二甲基亞碸溶劑中(其中，納米澱粉的質量 (g) 二甲基亞碸的體積(ml)為1 10 30)，然後逐滴滴加甲基磺醯氯，其中，甲基磺醯氯的物質的量(mol)納米澱粉中羥基的物質的量(mol)為0.05 0.2 1，混合均勻後再加入三乙胺，其中三乙胺的物質的量與甲基磺醯氯的物質的量相同，反應Mh，乙醇沉降， 過濾，洗滌，真空乾燥，得到甲基磺醯基納米澱粉。b.疊氮改性納米澱粉的製備將a步得到的甲基磺醯基納米澱粉溶於二甲基亞碸中，其中，甲基磺醯基納米澱粉物質的質量(g) 二甲基亞碸的體積(ml)為1 10 30，然後加入疊氮化鈉，其中，疊氮化鈉的物質的量(mol)甲基磺醯基納米澱粉中的甲基磺醯基的物質的量(mol)為1 5 1， 反應M 72h，乙醇沉降，過濾，洗滌，真空乾燥，得到疊氮改性納米澱粉。(3)納米澱粉-g_聚乳酸的製備將疊氮改性納米澱粉與端炔基聚乳酸分別溶於二甲基亞碸中，其中，疊氮改性納米澱粉中疊氮基的物質的量與端炔基聚乳酸中碳碳叄鍵的物質的量相同，加入五水硫酸銅和抗壞血酸鈉，其中，五水硫酸銅的物質的量與疊氮改性納米澱粉中疊氮基的物質的量相同，抗壞血酸鈉的物質的量(mol)五水硫酸銅的物質的量(mol)為1 5 1，反應M 72h，加入離子交換樹脂，其中，離子交換樹脂的質量(g)五水硫酸銅的質量(g)為10 20 1， 反應Mh，過濾掉不溶物，泡入一次水中透析5-7天，每天換水至少三次，然後凍幹，得到納米澱粉-g_聚乳酸。
全文摘要
本發明屬於可完全生物降解的納米澱粉基接枝共聚物製備的技術領域。本發明提供了一種由點擊化學法製備可完全生物降解的納米澱粉接枝聚乳酸共聚物的方法。該納米澱粉基聚合物是先利用納米澱粉上的具有反應活性的羥基官能團發生化學反應引入疊氮基團，再與端基為叄鍵的聚乳酸通過疊氮-炔基Husigen環加成反應而得到的。納米澱粉-聚乳酸接枝共聚物是通過點擊化學法製備的，其特徵在於反應具有高效性和可控制性，聚乳酸的分子量和接枝率明確可控，共聚物結構清晰，降低了澱粉的親水性，具有優良的可塑性和可加工性。
文檔編號C08B31/00GK102226001SQ201110104620
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月26日 優先權日2011年4月26日
發明者單紅玲, 孫靜茹, 莊秀麗, 張喆, 陳學思, 陳莉 申請人:東北師範大學