可脫粘的反應性熱熔粘合劑的製作方法

2023-09-11 19:02:40

本發明涉及一種反應性熱熔粘合劑組合物，其在施加電壓時至少部分地損失其粘合性，從而使已使用所述粘合劑結合的基材脫粘。此外，本發明涉及所述反應性熱熔粘合劑組合物的製備方法和使用這種反應性熱熔粘合劑組合物形成結合的基材的方法。

粘合劑結合(adhesivebonds)通常用於加工製品的組裝和精整。使用它們代替機械緊固件，例如螺釘、螺栓和鉚釘，以便在製備過程中以降低的加工成本和更好的適應性提供結合。粘合劑結合均勻分配應力，減少疲勞的可能性，並將接頭密封從而不受腐蝕性物質的影響。在許多工業應用中，優選使用熱熔粘合劑。

熱熔粘合劑在室溫下是固體，但是在施加熱時，熔化成液體或流體狀態，其以這種形式施用到基材上。冷卻時，粘合劑恢復其固體形式。在冷卻粘合劑時形成的硬質相將賦予最終粘合劑全部的內聚力(強度、韌性、蠕變和耐熱性)。同樣以熔融形式施用的反應性熱熔粘合劑冷卻凝固，隨後通過化學交聯反應固化。與傳統的液態固化粘合劑相比，熱熔可固化粘合劑的優點是其在固化前，在冷卻時提供「生膠強度(greenstrength)」的能力。與非反應性熱熔粘合劑相比，反應性熱熔粘合劑的優點包括提高的耐溫性和耐化學品性。

大多數反應性熱熔體是潮氣固化的聚氨酯粘合劑。這些粘合劑主要由異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物組成，該預聚物與表面或環境的潮氣反應以擴鏈，形成新的聚氨酯/脲聚合物。聚氨酯預聚物通常通過使多元醇與異氰酸酯反應獲得。潮氣從大氣或基材擴散到粘合劑中並且隨後反應，由此實現固化。潮氣與殘留的異氰酸酯反應形成氨基甲酸。該酸不穩定，分解成胺和二氧化碳。胺與異氰酸酯快速反應形成脲。最終的粘合劑產品是主要通過脲基團和氨基甲酸酯基團聚合的交聯材料。

添加劑通常被包含在反應性熱熔粘合劑配製物中。特別有利的是摻入提供改進的性能(例如在凝固前提高的生膠強度和提高的固化速度)的低成本添加劑。凝固前的生膠強度對於反應性熱熔粘合劑是特別重要的，原因是它確保粘合劑能夠在施加之後立即產生處理結合強度(handlingbondstrength)，同時保持期望的開放時間和凝固時間。快的固化速度使得配製物組分被更快地利用。高生膠強度、長開放時間和快的固化速度在某些潮氣反應性熱熔粘合劑的最終用途應用(如面板層合和產品組裝)中尤其有利。

熱熔粘合劑對於大體積、低成本製造是特別有利的，原因是易於將粘合劑施用於待結合表面，快速形成粘合劑結合，以及由於熱熔粘合劑雖然通常為材料的混合物，但是可以作為單一組分來提供，而不需要混合或添加催化劑來引發形成粘合劑結合的化學反應。

為了分離由非反應性熱熔粘合劑形成的結合，需要將該結合加熱到高於粘合劑的熔融溫度的溫度。然而，實際上，向大的結合組件或熱敏性的結合部件施加足夠的熱往往是不切實際的。此外，熔融的粘合劑通常保持基本的粘合性質，例如高度的粘性，這阻礙了分離並阻止了乾淨的表面分離。作為替代，通過內聚破壞來分離熔融粘合劑，在分離的表面上留下了線狀殘留物。此外，在使用反應性熱熔粘合劑的情況下，由於固化的反應性熱熔粘合劑通常不能熔化，施加熱量通常不足以分離結合。

然而，容易將粘合劑結合分離的能力可以提供許多益處。當需要拆卸臨時結構或預先結合的物品組件時，例如，當需要修理、翻新、更換或改造操作時，可能期望脫粘，即，解除粘合劑結合。簡化的解散(disband)程序還有助於從生命周期結束的經粘合劑結合的物品和結構回收材料和部件。此外，可逆結合對於包裝或在貨運期間用於固定物品是有益的。

現有的分離方法通常涉及需要高溫和侵蝕性化學品的耗時的化學方法。這種技術的實例描述於wong的美國專利號4,171,240和linde等人的美國專利號4,729,797中。這些技術雖然通常是有效的，但是相當嚴苛，並且可能損壞被分離的物體，使得它們不適用於許多應用。

為了提供更容易從基材除去的材料，現有技術描述了由含有易於化學降解的鍵的反應性單體形成的粘合劑，例如含有熱不穩定鍵或熱可逆交聯的可固化樹脂。儘管這些特別製備的材料更容易與基材分開，但它們仍然需要對精緻的基材或相鄰的粘合劑結合來說嚴苛的條件。

可電脫粘並包含離子性組分的粘合劑和可以在固體中產生導電性的各種離子液體是已知的。例如，de102012203794a1描述了一種包含離子導電組分且基於聚醯胺的熱熔粘合劑，其在施加電壓時可脫粘。然而，沒有公開可脫粘的反應性熱熔粘合劑。

因此，本領域仍然需要改進的粘合劑，特別是在冷卻時提供「生膠強度」，具有改進的耐溫性和耐化學品性，並且可以在溫和條件下選擇性且精確地脫粘(理想地，從兩個結合表面脫粘)的粘合劑。這樣的材料會提供可用於期望從表面輕鬆去除材料的各種應用的粘合劑結合，並另外提供反應性熱熔粘合劑的所有優點。

本發明的發明人現在意外地發現，可以通過包含有機鹽或無機鹽並因此在施加電壓時變得可脫粘的反應性熱熔粘合劑來滿足這種需要。由於儲存穩定性和固化速度不會受到不利影響，這是更令人意外的。

因此，在第一方面，本發明涉及一種可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物，其包含：

a)至少一種具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物；和

b)至少一種有機鹽或無機鹽。

在另一方面，本發明涉及製備根據本發明的可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物的方法，所述方法包括將熔融狀態的反應性聚氨酯熱熔體與所述至少一種有機鹽或無機鹽混合，其中所述反應性聚氨酯熱熔體包含所述具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和任選存在的一種或多種添加劑，其中在使所述熱熔體保持熔融狀態的溫度下進行所述混合。

在又一方面，本發明涉及在第一基材與第二基材之間形成可脫粘的粘合劑結合的方法，所述方法包括以下步驟：

a)將根據權利要求1至9中任一項所述的可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物施用於所述第一基材的表面，並且任選施用於所述第二基材的表面；

b)使所述第一基材和所述第二基材接觸，使得所述可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物夾在所述兩個基材之間；

c)使所述兩個基材之間形成粘合劑結合以提供結合的基材；和

d)任選地向所述結合的基材施加電壓，由此顯著地(substantially)削弱在所述可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物與基材表面之間的至少一個界面處的粘合。

在又一個實施方案中，本發明涉及根據本文所述的方法得到的結合的基材，其中所述結合的基材可以在施加電壓並且任選施加熱時脫粘。

在從屬權利要求中闡述了其他優選的實施方案。

如本文所用，「一種或多種」是指至少一種且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多種所提及的物質。類似地，「至少一種」是指一種或多種，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多種。如本文中關於任何組分使用的「至少一種」是指化學上不同的分子的數目，即，不同類型的所提及物質的數目，但不是分子的總數。例如，「至少一種多元醇」是指使用落入多元醇定義內的至少一種類型的分子，但也可以存在落在該定義內的兩種或更多種不同的分子類型，但並不意味著僅存在一分子的所述多元醇。在本說明書中，術語「一種(a)」和「一種(an)」和「至少一種」與術語「一種或多種」相同，並且可以互換使用。

如果在本文中提及分子量，如果沒有另外明確說明，這是指數均分子量mn。數均分子量mn可以基於端基分析(根據dineniso4629的oh數)和化合物的官能度來計算，或者可以根據din55672(特別是din55672-1)通過凝膠滲透色譜法並且採用thf作為洗脫液來測定。如果沒有另外說明，所有給出的分子量是根據din55672-1通過凝膠滲透色譜法並且採用thf作為洗脫劑測定的那些。重均分子量mw可以通過gpc測定，如對於mn所述。

在本說明書中，如果沒有另外明確說明，異氰酸酯含量(也稱為nco含量或異氰酸酯值)是指根據dineniso11909測定的值。

如果在本文中提及羥值(oh值、oh數)，如果沒有另外明確說明，這是指根據dineniso4629測定的值。

基於羥值和nco含量可計算nco/oh當量比。

在本說明書中，如果沒有另外說明，熔點是指根據iso11357特別是iso11357-3通過差示掃描量熱計(dsc)測量的值。具體地說，當溫度以10℃/分鐘的速度從-50℃升高至250℃時，認為觀察到的吸熱峰的峰頂是熔融溫度。

如果在本文中提到軟化點，如果沒有另外說明，這是指根據iso11357特別是iso11357-3通過差示掃描量熱計(dsc)測量的值。具體地說，當溫度以10℃/分鐘的速度從-50℃升高至250℃時，認為觀察到的吸熱峰的峰頂是軟化點。

如果沒有另外明確說明，本文中關於組合物或配製物給出的所有百分比是指相對於相應組合物或配製物的總重量的重量％(wt％)。

如本文所用，與數值相關的「約」或「大約」是指數值±10％、優選數值±5％。因此，「約20重量％」是指20±2重量％，優選20±1重量％。

本發明的可電化學脫粘的組合物具有基質功能和電解質功能。電解質功能提供足夠的離子導電性以支持在與組合物接觸的導電基材表面處的法拉第反應。該電解質功能通過使用有機鹽或無機鹽來實現。所述可脫粘組合物的基質功能提供了其預期用途所需的粘合性質。該基質功能通過所述至少一種具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物來實現。

通過在組合物與其所結合的至少一個表面之間的膠合線(bondline)上施加電壓而削弱組合物的粘合性。雖然不希望受到關於操作模式的任何具體理論的約束，但是假設在組合物/基材界面處發生的法拉第反應削弱了它們之間的結合。雖然法拉第反應可能直接導致脫粘，但是粘合劑結合的削弱可能是由法拉第反應引發的間接過程的結果，特別是離子的自由流動，這使得用於形成粘合劑的聚合物的形態不穩定。

根據本發明，基質功能由聚氨酯聚合物(例如通常用於反應性熱熔粘合劑中的那些)提供。所述材料可以由市售的聚氨酯聚合物樹脂製備，通常不需要改性。因此，術語「聚氨酯」、「聚氨酯聚合物」、「聚氨酯樹脂」在本文中可互換使用，指的是具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，例如通常用於反應性熱熔體應用中的那些。

聚氨酯為粘合劑組合物提供必要的粘合性質，包括粘性、粘合性、內聚性、熔體特性和穩定性。可以任選地通過本領域技術人員通常使用和已知的添加劑和助劑來控制這些基本性質。

本文所述的聚氨酯是具有異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物，也稱為具有nco官能的聚氨酯預聚物。本文所用的「nco」是指異氰酸酯基-n＝c＝o。本發明的聚氨酯可通過使至少一種多元醇與至少一種多異氰酸酯反應而獲得，其中所述至少一種多異氰酸酯的用量使得相對於所述至少一種多元醇的羥基，nco基團以摩爾過量存在。因此，nco/oh當量比大於1，優選為1-2，更優選1.2-1.8。游離的nco含量通常為聚氨酯預聚物重量的0.1-5重量％，優選1-2.5重量％。

在各種實施方案中，用於製備聚氨酯的多元醇可以選自本領域通常使用的那些，包括但不限於聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚醯胺多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚亞烷基聚醚多元醇、聚硫醚多元醇及它們的混合物，優選聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及它們的混合物。

聚酯多元醇包括在縮聚反應中通過使二羧酸與多元醇反應可獲得的那些。二羧酸可以是脂族的、脂環族的或芳族的和/或它們的衍生物，如酸酐、酯或醯氯。這些物質的具體實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸和對苯二甲酸二甲酯。合適的多元醇的實例是單乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、環己烷二甲醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇和聚丁二醇。或者，它們可以通過環狀酯、優選ε-己內酯的開環聚合獲得。

在各種實施方案中，聚酯多元醇的熔融溫度tm>0℃，優選>40℃，和/或其數均分子量mn為400-5,000g/mol，優選400-3,000g/mol，更優選800-2,500g/mol，最優選1,000-2,000g/mol。

聚醚多元醇包括聚亞烷基二醇均聚物或共聚物，特別是聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亞甲基二醇均聚物或共聚物、或聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物。

在各種實施方案中，聚醚多元醇的數均分子量為1,000-4,000g/mol，優選為1,000-3,000g/mol。

合適的聚碳酸酯多元醇可以通過碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣)與二醇的反應獲得。這種二醇的合適實例包括乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚a、雙酚f、四溴雙酚a以及內酯改性的二醇。二醇組分優選含有40-100重量％的己二醇，優選1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。更優選地，除了末端oh基團之外，二醇組分還包含顯示醚或酯基團的實例。

聚碳酸酯多元醇應當基本上是線形的。然而，它們可以任選地通過併入多官能組分，特別是低分子多元醇來輕微支化。合適的實例包括甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露醇、和山梨醇、甲基糖苷、1,3,4,6-二脫水己糖醇(dianhydrohexite)。

合適的聚碳酸酯多元醇有但不限於可以商標名c3200(bayer)和c2050(聚-(3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇)碳酸酯，kuraray)獲得的那些。

此外，其它多元醇、特別是二醇可以與上述物質組合使用。這樣的二醇可以是單體二醇，例如1,4-丁二醇。

合適的多元醇還包括為羥基官能化的聚合物(例如羥基官能化的矽氧烷)的多元醇，和包含另外的官能團如乙烯基或氨基的多元醇。

為了用作多異氰酸酯，包含至少兩個異氰酸酯基團的任何化合物都在本發明的考慮之內。然而，優選多異氰酸酯為二異氰酸酯。還考慮加入少量官能度大於2的異氰酸酯，特別是三異氰酸酯，這在某些情況下甚至是有利的。這樣的多異氰酸酯可以作為交聯劑。在多異氰酸酯作為交聯劑的情況下，優選基於六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯。合適的二異氰酸酯包括但不限於亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(pmdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、亞甲基-4,4-二(環己基)二異氰酸酯(h12mdi)及它們的混合物。儘管脂族和芳族多異氰酸酯都在本發明的考慮之內，但優選多異氰酸酯是脂族多異氰酸酯。因此，在特別優選的實施方案中，多異氰酸酯是脂族二異氰酸酯。其中特別優選的脂族二異氰酸酯有異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及它們的混合物。合適的多異氰酸酯例如可以商標名從bayerag(de)商購獲得。使用脂族異氰酸酯的優點是得到的具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物對有機鹽或無機鹽或者其它化合物(例如用作溶劑化基質的極性化合物)或添加劑的反應性較差。這會提供具有改善的儲存穩定性的可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物。

聚氨酯也可以是雜化聚合物，並且除了氨基甲酸酯單元之外，還可以包含另外的聚合單元，例如丙烯酸酯和矽氧烷等。

通常，選擇用於合成聚氨酯的組分從而獲得可熔融的非交聯產物。使用的多元醇和異氰酸酯(特別是使用的多元醇)的類型對於熔融聚合物的熔融行為和粘度是決定性的。

在各種實施方案中，聚氨酯的分子量mw為10,000-250,000g/mol，優選50,000-150,000g/mol。

在熔融狀態下，聚氨酯的粘度應當為1,000-100,000mpa·s(在100℃測量，brookfieldthermoselrvt，eniso2555)，優選為2,000-50,000mpas，更優選為3,000-10,000mpa·s。合適的聚氨酯的軟化點應當優選為60℃至220℃，特別是80℃至120℃。

在各種實施方案中，聚氨酯的用量為粘合劑組合物的約20-約90重量％，優選為40-90重量％。

聚氨酯可與通常已知的添加劑和助劑組合以製備熱熔粘合劑。這些添加劑和助劑包括但不限於增塑劑、粘合促進劑、顏料、流平劑、光澤促進劑(glosspromoters)、穩定性增強劑(stabilityenhancers)、消泡劑、抗氧化劑和填料。增塑劑增加組合物的塑性；例如，可以使用極性增塑劑如酯、長鏈胺、磺酸酯。此外，可以次要量(subordinatequantities)使用填料，例如矽酸鹽、滑石、碳酸鈣、粘土、炭黑或彩色糊劑或顏料。優選不使用導電顏料和填料。反應性熱熔粘合劑還可以包含非導電材料的顆粒，例如玻璃碎片或塑料珠粒，以防止使用的導電錶面在脫粘過程中彼此接觸並形成短路。其他添加劑對於本領域技術人員是顯而易見的，並且在本發明的範圍內。

熱熔組合物還可包含適於熱熔應用的其它聚合物，包括聚醯胺、聚丙烯酸酯和聚酯。然而，如果使用這些聚合物，它們的用量相對於聚氨酯的量至多只有30重量％。

上述聚合物非常適合提供組合物的基質功能。然而，為了在導電基材處支持法拉第反應，脫粘組合物還必須具有足夠的離子傳導性以允許離子遷移。因此，可電脫粘的粘合劑組合物還包含有機鹽或無機鹽以提供可脫粘粘合劑組合物的電解質功能。有機鹽或無機鹽在25℃和1013毫巴下可以是固體或液體，即，鹽包括固體鹽以及所謂的離子液體。

有機鹽或無機鹽可以溶解或分散在聚氨酯中，或者它們可以與聚合物基團締合。

在下文中，列舉了離子化合物或中性化合物，但是應當理解，這是指鹽中存在的相應離子結構。所述鹽也可以包含結合形式的結晶水。

例如，可以使用有機酸的鹽，例如脂族c2-6單羧酸或二羧酸、芳族單羧酸或二羧酸和三氟甲磺酸的li鹽、na鹽或k鹽。在一個實施方案中，使用季型(quaternary)有機化合物作為陽離子，陰離子是前述的酸根陰離子或滷離子。另一個優選的實施方案使用包含碸基團的有機化合物作為陰離子，或者作為環狀結構的一部分(例如乙醯舒泛(acesulfame)或糖精鹽(saccharinate)，或作為線性結構的一部分(例如三氟甲磺酸鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺或三氟甲烷羰基-三氟甲烷磺醯亞胺)。

可以使用的陽離子季型有機化合物包括但不限於四烷基鏻、三烷基鋶、四烷基銨、n+-烷基取代的環狀5-或6-元環胺、n+-烷基取代的芳族五元環咪唑啉，其中烷基可以是具有1至12個碳原子的線性脂族烷基。烷基可以相同或不同，也可任選地被oh基取代。

原則上，各種陰離子和陽離子可以彼此結合，只要所獲得的化合物具有類似鹽的性質即可。在一個優選的實施方案中，類似鹽的化合物應具有高於40℃的熔融溫度。還優選有機鹽或無機鹽不與具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物或與大氣水反應。

合適的陽離子基團的實例包括但不限於四烷基取代的n-化合物，例如n-四丁基銨、n-三甲基-n-丁基銨、n-三乙基-n-苄基銨、n,n-二甲基-環己基胺、n-甲基-n-三辛基銨；oh官能化的四烷基胺，例如三甲基-羥乙基銨(膽鹼)、乙醯膽鹼、n-甲基-n-羥乙基-環己胺；三烷基取代的s-化合物，例如三乙基鋶、三甲基鋶；5-元n-雜環，例如n-烷基咪唑鎓衍生物，例如1-甲基-3-乙基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-2-甲基-咪唑鎓、1-丙基-4-甲基咪唑鎓、1-丙基-2-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓；6-元n-雜環，例如烷基取代的吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓化合物，例如1-丁基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-4-甲基-吡啶鎓、1-丙基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-3-丙基-哌啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丁基-3-甲基-吡咯烷鎓和1-己基-3-甲基-吡咯烷鎓等。

對於某些應用優選避免滷離子作為陰離子。合適的陰離子的實例包括但不限於四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、芳族二羧酸根(例如鄰苯二甲酸及其異構體)、含磺酸酯基團或磺酸鹽基團(sulfonategroup)的化合物，例如乙醯舒泛、糖精鹽、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺或三氟甲烷羰基-三氟甲烷磺醯亞胺。

優選三氟甲磺酸鹽，特別是鹼金屬鹽，更特別是三氟甲磺酸鋰。

有機鹽或無機鹽在可脫粘的粘合劑組合物中的含量足以提供必要的離子導電性以支持脫粘過程的法拉第反應。在具體組合物中使用的有機鹽或無機鹽的實際量取決於聚合物的離子導電性以及鹽在組合物內形成連續導電路徑的能力。雖然連續路徑並非絕對需要，但它提高所述過程的效率。當需要離子隧穿較高電阻的區域時，需要較高的電壓和較長的時間來進行脫粘。

在根據本發明的粘合劑組合物中，至少一種有機鹽或無機鹽的典型用量為粘合劑組合物的1-30重量％，優選1-16重量％。

作為另外的組分，反應性熱熔粘合劑組合物優選還包含至少一種與所述至少一種具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和所述至少一種有機鹽或無機鹽不同的極性化合物。極性化合物在本文中也稱為「溶劑化基質」。這樣的極性化合物可以促進與鹽的混溶性。鹽和溶劑化基質可以形成懸浮體、分散體或溶液。優選地，鹽保留在溶劑化基質內。這提高了粘合劑的結構完整性和化學完整性，而當施加電壓時，鹽能夠遷移通過基質。極性化合物可以包括聚合物，例如聚磷嗪、聚亞甲基硫化物、聚氧化亞烷基二醇、聚乙烯亞胺和聚乙烯胺等。低分子量多元醇也是合適的。這些化合物在25℃和1013毫巴下可以是固體或液體。

一類合適的極性化合物包括具有2至120個羥基的低分子量脂族多元醇。這些多元醇通常具有至多1,000g/mol、優選至多500g/mol的分子量。優選具有3至6個oh基團的那些。實例包括但不限於新戊二醇、季戊四醇、甘油、單糖和糖醇，例如葡萄糖、阿拉伯糖、木糖醇(xylose)、甘露糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖和其它含多個oh-基團的化合物。

在優選的實施方案中，極性化合物僅具有至多一個h-酸性官能團。h-酸性官能團是nco-反應性官能團，可以是伯氨基、仲氨基、巰基、羧基或羥基。使用具有一個或更少h-酸性官能團的極性化合物可以防止可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物在施用之前過早固化。最優選極性化合物不含h-酸性官能團，即，最優選極性化合物是疏質子(aprotic)極性化合物。這是為了確保極性化合物不會不利地影響可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物的儲存穩定性和反應性。

一類合適的極性化合物包括聚醚，特別是聚乙二醇和聚丙二醇。特別合適的是封端的聚醚，即，聚醚多元醇的反應產物，其中羥基已經反應使得聚醚僅含有至多一個h-酸性官能團，優選不含h-酸性官能團。這樣的聚醚是市售可得的。特別合適的是分子量低於10,000g/mol、優選分子量為350-5,000g/mol的聚醚，優選封端的聚醚。這些聚醚在25℃和1013毫巴下可以是固體或液體。

合適的封端的聚醚是甲基封端的烯丙醇乙氧基化物；甲基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po無規)；烯丙基封端的烯丙醇乙氧基化物；烯丙基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po無規)；環氧基封端的烯丙醇乙氧基化物；環氧基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po無規)；丁基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po無規)；乙醯基封端的烯丙醇乙氧基化物；乙醯基封端的烯丙醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po無規)；環氧基封端的甲醇乙氧基化物；環氧基封端的甲醇乙氧基化丙氧基化物；環氧基封端的丁醇乙氧基化物；環氧基封端的丁醇乙氧基化丙氧基化物(eo/po無規)；甲基封端的脂肪醇聚氧乙烯醚；丁基封端的脂肪醇聚氧乙烯醚；丁基封端的壬基酚聚氧乙烯醚；聚(乙二醇)二甲醚；聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲基醚；聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯；聚(乙二醇)二縮水甘油醚；聚(乙二醇)二甲醚；聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二乙烯基醚；聚(乙二醇)丁基醚；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯；聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯溶液；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯；聚(乙二醇)四氫糠基醚；聚(乙二醇)辛基醚；聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯；聚乙二醇-雙(2-乙基己酸酯)(peg-雙(2eh))及它們的混合物。特別合適的是聚乙二醇-雙(2-乙基己酸酯)。

同樣適合的有例如環狀碳酸酯，例如1,3-二氧雜環戊-2-酮，優選其分子量低於1000g/mol，更優選低於500g/mol，還更優選低於200g/mol。

合適的環狀碳酸酯包括4-氟-1,3-二氧雜環戊-2-酮、4-氯-1,3-二氧雜環戊-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧雜環戊-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊-2-酮、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧雜環戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊-2-酮(碳酸1,2-亞丁酯)、順式-4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊-2-酮(順式碳酸2,3-亞丁酯)、1,3-二氧雜環戊-2-酮(碳酸亞乙酯)和4-甲基-1,3-二氧雜環戊-2-酮(碳酸亞丙酯)。

特別合適的環狀碳酸酯是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及它們的混合物。

也可以使用二甲基亞碸(dmso)和n,n-二甲基甲醯胺(dmf)作為所述至少一種極性化合物。

在根據本發明的一個優選實施方案中，溶劑化基質由碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯形成，且有機鹽或無機鹽是三氟甲磺酸鋰。

在另一個優選的實施方案中，溶劑化基質由聚(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)形成，且有機鹽或無機鹽是三氟甲磺酸鋰。

極性化合物可以單獨使用或組合使用。在各種實施方案中，使用的極性化合物在25℃和1013毫巴下是液體，或者具有低於粘合劑的熔融溫度的熔融溫度，優選低於100℃，更優選低於80℃，甚至更優選低於60℃。

基於熱熔粘合劑的總重量，極性化合物的用量可以為0-25重量％，優選5-15重量％。

可脫粘組合物的電解質功能提供足以在與導電錶面的界面處保持法拉第反應的離子導電性。通過製備組合物並且沿導電基材的膠合線施加電壓，可以容易地建立足夠的導電性。如果觀察到電流，則可以認為在膠合線處有法拉第反應。通過沿膠合線施加電壓並注意鍵是否被削弱，也可以憑經驗觀察到足夠的離子導電性。在室溫下具有10-11-10-3s/cm的離子導電性的組合物被認為在本發明的範圍內。具有較高離子導電性的材料通常需要較短的脫粘時間。在室溫下離子導電性為10-9-10-7s/cm的組合物是優選的。

製備本文所述的反應性熱熔粘合劑組合物的方法是本領域已知的。這樣的方法可以包括使用已知的裝置，例如靜態混合器、溶解器、捏合機和擠出機，向熔融狀態的聚氨酯中添加添加劑和助劑。然後將粘合劑冷卻，可以儲存粘合劑。在根據本發明的各種實施方案中，所述方法包括將反應性聚氨酯熱熔體與有機鹽或無機鹽和任選存在的一種或多種添加劑混合，其中在使組合物保持熔融狀態的溫度下進行所述混合。

可如下獲得結合的基材：將如本文所述的可脫粘組合物布置在兩個或更多個基材的兩個或更多個表面之間，使得所述組合物與每個表面形成粘合劑結合併將每個表面相對於另一個表面或另外多個表面保持在大體固定的位置，同時在至少等於最輕結合元件的重量的力下，保持這些位置。

本發明的反應性熱熔粘合劑通常具有80-220℃的軟化點。其通常在例如至多220℃、優選80-120℃的溫度下熔化，然後以可流動狀態施用於基材。在80℃至120℃的施用溫度下，本發明的熱熔粘合劑的粘度可以優選為500-25,000mpas(brookfieldthermoselrvt,eniso2555)。可根據施用方法調整粘度。已知通過升高溫度來降低高粘度。之後立刻將第二基材壓在粘合劑層上，冷卻後形成物理的粘合劑結合。本領域技術人員熟悉用於熔融和施用熱熔粘合劑的裝置。粘合劑層的厚度也是本領域技術人員已知的，並且可以基於他的技術知識和期望的應用來選擇。層厚度通常為5-1000μm，特別是10-500μm。冷卻後，凝固的層提供粘合劑結合。粘合劑層可以是無定形的，但它們也可以具有結晶組分。

因此，使用所描述的組合物在第一基材與第二基材之間形成可脫粘的粘合劑結合的方法通常包括以下步驟：

i)將根據本發明的可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物施用於所述第一基材的表面，並且任選施用於所述第二基材的表面；

ii)使所述第一基材和所述第二基材接觸，使得所述可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物夾在所述兩個基材之間；

iii)使所述兩個基材之間形成粘合劑結合，以提供結合的基材；和

iv)任選地向所述結合的基材施加電壓，由此顯著地削弱所述可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物與基材表面之間的至少一個界面的粘合。

在本發明的上下文中，可以施用根據本發明的反應性熱熔粘合劑組合物的「基材」可以是任何種類的基材，包括塑料、金屬、陶瓷和其它基材。優選地，基材的待結合表面經過清潔。還可以任選地施加額外的底漆層或其它塗層。基材可以是固態和剛性的，但在其它實施方案中，可以將柔性基材(例如一層或多層膜)用於結合。兩個基材可以由相同或不同的材料製成。

用於結合的多個基材或至少一個基材優選是導電的或具有導電錶面，從而可以施加電壓以便削弱由粘合劑組合物形成的結合。這可以通過基材本身的導電性來實現，基材可以具有導電塗層，或者例如將導電組分結合到基材中。合適的導電基材的實例包括金屬基材，例如但不限於鋁、鋼、鋅等，以及它們的合金和混合物。根據本發明的熱熔粘合劑特別適用於粘合劑結合金屬基材或塑料基材。

可以通過向結合的基材施加電壓來實現根據本發明的脫粘。為了該目的，通常垂直於粘合劑層，即，在從一個基材到另一個基材的方向上，施加電壓。電壓通常為9-100v，特別是9-48v。特別合適的是直流電壓。

在一定的反應時間之後，通過法向牽引或橫向剪切，兩個基材可以彼此分離。粘附損失的速度可能受鹽的數量和類型的影響。如果需要快速分離，例如10-60秒，則可以增加該量。如果不需要快速的粘附損失，例如2-5分鐘，則較少量就足夠了。通常，施加電壓的時間段可以為1秒至20分鐘，特別是1秒至3分鐘。

根據本發明的粘合劑組合物與表面的脫粘可以僅由一種刺激觸發，該刺激是電刺激。暴露於所述電流可以在環境溫度下進行，即，在約20℃的室溫下進行。另外，為了便於脫粘過程，可以施用第二刺激。該第二刺激可以是熱。電流和升溫的組合導致更容易脫粘。然而，暴露於熱是任選的。

因此，在各種其他實施方案中，粘合劑層可以另外被加熱以進行脫粘。特別地，在至多80℃的加熱是有利的，特別是35-70℃。該溫度不足以使粘合劑流動，而是與施加的電壓一起僅導致粘合損失。如果使用了極性化合物並且極性化合物的熔融溫度在該溫度範圍內，則升高的溫度也可能影響極性化合物。極性化合物的熔融可以支持脫粘過程。加熱也可能增加基質、極性化合物、以及特別是有機鹽或無機鹽的遷移。通過熱和電壓一起觸發的脫粘機制被稱作雙觸發脫粘，而單獨施用電壓被稱作單觸發脫粘。

用於加熱基材和/或粘合劑層來脫粘的方法是本領域技術人員已知的，並且包括但不限於暴露於熱氣體(例如暴露於熱空氣)和暴露於輻射源(例如紅外ir或近紅外nir輻射)。也可以通過超聲來加熱粘合劑層。

應當理解，本文公開的關於組合物的所有實施方案同樣適用於所公開的方法和用途，反之亦然。

給出以下實施例來說明本發明。由於這些實施例僅用於說明目的，本發明不應被視為限於此。

實施例

可電脫粘的反應性熱熔粘合劑組合物的製備

將反應性聚氨酯熱熔體加熱至70℃。然後，加入適當量的電解質組合物，然後機械攪拌(70rpm)約10分鐘。所施加的熱量必須足以將組合物保持在熔融狀態，同時需要機械攪拌以徹底分散離子材料，從而實現視覺均勻性。

實施例1

將可電脫粘的反應性聚氨酯熱熔組合物施用於兩個鋁基材之間以形成複合材料，所述熱熔組合物包含游離nco含量為約1.8％的具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，且包含15重量％的電解質組合物1。

電解質組合物1＝

30重量％的三氟甲磺酸鋰(cf3so3li)

70重量％的4-甲基-1,3-二氧雜環戊-2-酮(碳酸亞丙酯)(c4h6o3)

在25℃和1大氣壓下引入48v電流時，在與陰極連接的基材上觀察到粘合損壞，結合強度為0.06mpa(對照＝1.15mpa)。

在45℃和1大氣壓下引入48v電流時，在與陰極連接的基材上觀察到粘合損壞，結合強度為0.63mpa(對照＝1.10mpa)。

在65℃和1大氣壓下引入48v電流時，在與陰極連接的基材上觀察到粘合損壞，結合強度為0.30mpa(對照＝0.58mpa)。

實施例2

將實施例1的可電脫粘的反應性聚氨酯熱熔組合物施用於一個鋁基材與一個不鏽鋼基材之間以形成複合材料。

在25℃和1大氣壓下引入48v電流時，在與陰極連接的基材上觀察到粘合損壞，結合強度為0.05mpa。

實施例3

將實施例1的可電脫粘的反應性聚氨酯熱熔組合物施用於兩個鋁基材之間以形成複合材料。

在25℃和1大氣壓下引入9v電流時，在與陰極連接的基材上觀察到粘合損壞，結合強度為0.04mpa(對照＝1.15mpa)。

實施例4

將可電脫粘的反應性聚氨酯熱熔組合物施用於兩個鋁基材之間以形成複合材料，所述熱熔組合物包含游離nco含量為約1.8％的具有異氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，且包含15重量％的電解質組合物2。

電解質組合物2＝

30重量％三氟甲磺酸鋰(cf3so3li)

70重量％聚(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)(peg-bis-2eh)平均mn約650

在25℃和1大氣壓下引入48v電流時，在與陽極連接的基材上觀察到粘合損壞，結合強度為0.16mpa(對照＝1.20mpa)。

實施例5

將實施例4的可電脫粘的反應性聚氨酯熱熔組合物施用於兩個鋁基材之間以形成複合材料。

在35℃和1大氣壓下引入48v電流時，在與陽極連接的基材上觀察到粘合損壞，結合強度為0.12mpa(對照＝1.14mpa)。