α-烯烴聚合物的製備方法

2023-08-13 10:47:26 4

專利名稱：α-烯烴聚合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及α-烯烴均聚物和共聚物的製備方法。
美國專利申請S.N.051，853(申請日1987年5月19日，於本發明中作為參考)提供了一種生產有規立構聚合物的方法，特別發現具有全同(立構)指數至少為96%的聚合物可在下述α-烯烴的聚合條件下以高生產率得到高產率的聚合物溫度超過50℃，催化劑體系包括(ⅰ)固體催化劑前體，包括鎂、鈦、囟素和一內電子給體，即含有連接於兩個相鄰碳原子的兩個酯基的聚羧酸酯，其中的兩個相鄰碳原子和兩個羰基碳原子是共平面的;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;(ⅲ)外電子給體或選擇性控制劑，即含矽-氧-碳鏈的矽化合物，其中鋁/矽原子比為0.5/1至100/1左右的範圍，鋁/鈦原子比為5/1至300/1的範圍。
當方法奏效後，需要有最佳化以達到減少副產物和更好地控制分子量分布和共聚物單體的目的，特別是在製備氣味小的薄膜樹脂和用於擠塑和注塑的高抗衝擊強度的聚合物時。
因此，本發明的目的是提供副產物減少了的薄膜和高抗衝擊強度樹脂的製備方法，由此增強了對分子量分布和共聚單體結合的控制。
本發明的其它目的和優點將通過下面的敘述得到了解。
本發明發現了均聚合和共聚合的方法，該方法包括於至少在一個反應區內在聚合條件下，將丙烯或2-8個碳原子的主要部分為丙烯的α-烯烴混合物以氣相與一催化體系接觸，該催化體系包括(ⅰ)一固體催化劑前體，包括鎂、鈦、囟素(氯、溴或碘)和含有與兩相鄰碳原子相連接的兩個酯基的多元羧酸酯，其中兩相鄰碳原子和兩羰基碳原子是共平面的;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;(ⅲ)具有下式的矽化合物RaSi(OR′)b式中R＝3-20個碳原子的支鏈烷基R′＝1-20個碳原子的烴基R和R′可以相同或不相同a＝1-3的整數b＝1-3的整數a+b＝4條件是鋁/矽原子比在0.5/1至100/1左右的範圍內，鋁/鈦原子比在5/1至300/1左右範圍。固體催化劑前體可用各種技術製備，例如將式MgR′R的鎂化合物(MgR′R中的R是烷氧化或芳氧化基團;R′是烷氧化或芳氧化基團或囟素)在囟代烴和含有連接於兩個相鄰碳原子上的兩個酯基的多元羧酸酯的存在下，用含有至少兩個囟原子的囟化鈦(Ⅳ)化合物進行囟化。烷氧化基團可含1-8個碳原子、芳氧烷基可含6-10個碳原子，囟原子可為氯-溴或碘。
適合於上述方法製備前體的鎂化合物有二乙醇鎂、二異丙醇鎂、二正丁醇鎂、二苯酚鎂、二萘氧鎂、異丁氧乙醇鎂、苯酚乙醇鎂、異戊氧乙醇鎂、溴化乙醇鎂、萘氧化異戊醇鎂、溴化乙醇鎂、氯化異丁醇鎂、碘化苯酚鎂、溴化異丙苯氧鎂、氯化萘氧鎂。
囟化四價鈦化合物含有至少兩個囟原子並可含有兩個烷氧基和/或芳氧基。例如TiCl4、TiBr4、二溴化二乙氧鈦、三碘化異丙氧鈦、二氯化二己氧鈦和三氯化苯酚鈦。
囟代烴最好是芳族囟代烴，但也可以是脂族或脂環氯代烴。適合的囟代烴有氯代苯、溴代苯、二氯代苯、二氯二溴代苯、氯代甲苯、二氯甲苯、氯代萘、二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯氟辛烷、四氯異辛烷、二溴二氟癸烷、二溴環丁烷和三氯環己烷。
囟化四價鈦化合物和囟代烴所含的碳原子最好不超過12個。
適合的多元羧酸酯的特徵在於其兩個酯基是連接於分子的兩個相鄰碳原子上的剛性分子結構。在此情況下，兩個相鄰碳原子和酯基的兩個羰基碳原子是共平面的。這種酯包括含連接於下述碳原子的兩個酯基的多元羧酸酯(a)單芳環或多芳環的鄰碳原子，每個酯基再與一個支鏈或直鏈烴基相連接;(b)非芳族單環或多環的鄰碳原子，互相之間為對稱構型，每個酯基再與一個支鏈或直鏈烴基相連接;或(c)不飽和脂肪族化合物的雙鍵相鄰碳原子，互相之間呈對稱的構型，每個酯基再與一個支鏈或直鏈烴基相連接。
這類多元羧酸酯衍生自適當的多元羧酸和具有線形烴部分的支鏈或直鏈一元醇。其例有鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)癸酯、1，2-二甲酸二乙酯、1，2-二茂鐵二甲酸二異丙酯、環丁烷-1，2-二甲酸順二異丁酯、5-內降冰片烯-2，3-二甲酸二異丁酯和內二環[2，2，2]辛-5-烯-2，3-二甲酸二異丁酯、馬來酸二異丁酯和檸康酸二異戊酯。
在上述方法中製備前體的鎂化合物的囟化是採用過量的鈦化合物，每摩爾鎂化合物約2-100摩爾的鈦化合物。囟代烴的用量應足以能溶解鈦化合物和酯，並能適當地分散不溶的固體鎂化合物。每摩爾囟代烴可使用約0.005至2.0摩爾的鎂化合物。每摩爾鈦化合物使用約0.0005至約2.0摩爾的酯。鎂化合物的囟化反應可在約60℃至約150℃的溫度範圍內進行約0.1至約6小時。囟化產物為固態，可用過濾法或傾析法將其從液體反應介質中分離出來。分離後用相等摩爾比的鈦化合物處理一次或多次，以除去殘留物並最大程度增加催化劑的活性。處理時通常採用囟代烴來溶解鈦化合物以及分散囟化產物。處理最好進行兩次，第二次處理是在含有連接至相鄰碳原子的兩個共平面的酸基的多元羧酸醯囟存在下進行的。每克原子鎂一般採用約5至約200毫摩爾的醯囟。適合的醯囟包括鄰苯二甲酸二醯氯、2，3-萘二甲酸二醯氯、5-內降冰片烯-2，3-二甲酸二醯氯、馬來酸二醯氯、檸康酸二醯氯。
固態囟化產物經附加的囟化四價鈦化合物處理一次或多次以後，將其從液體反應介質中分離出來，用惰性烴洗滌以除去未反應的鈦化合物，然後進行乾燥。洗滌後適合最終產物的含鈦量為約0.5wt%至約6.0wt%。最終產物的鈦/鎂原子比在約0.01/1至約0.2/1的範圍，多元羧酸酯的酯/鎂摩爾比為約0.005/1至約10/1。
烴基鋁助催化劑可以式R3Al為代表。R3Al中的每一R均為烷基、環烷基、芳基或氫化物基團;至少有一個R為烴基;兩個或三個R可結合在形成雜環結構的環狀基團內;各R可以相同或不相同;R為烴基時具有1-20個碳原子，最好是1-10個碳原子。每一烷基均可為直鏈的或支鏈的並且這種烴基可以是混合的基團，即可含烷基、芳基和/或環烷基。適合的基團有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙己基、5，5-二甲己基、辛基、庚基、異庚基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亞甲基、甲萘基、環己基、環庚基和環辛基。
適合的烴基化合物之例有三異丁基鋁、三己基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、二氫化二異丁基鋁、二氫化己基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三庚基鋁、三(十二烷基)鋁、三苄基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁和三甲苯基鋁、優先選擇的是三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化二己基鋁。
矽化合物具有如下的化學式
式中R＝3-20碳原子的支鏈烷基R′＝1-20碳原子的烴基各R和R′可相同或不相同a＝1-3的整數b＝1-3的整數a+b＝4支鏈烷基最好是有3-6個碳原子。適合的支鏈烷基有異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、2，2-二甲丙基和2，2-二甲丁基。R′最好是1-3個碳原子的烷基，可為直鏈或支鏈。適合的OR′基為甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。
用於本發明的矽化合物之例有二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、二叔丁基二甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷、異丁基甲基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丁基甲基二異丙氧基矽烷、異丁基三丙氧基矽烷和異丙基三乙氧基矽烷。
聚合物是氣相製備的，通常是將催化體系在一個或多個流化床反應器(如U.S.P.4，482，687所述或氣相生產的常規反應器-例如生產聚丙烯或丙烯共聚物之反應器)中與α-烯烴連續接觸製備的。流經床通常是用與反應器中要生產的相同樹脂顆粒組成。因此在聚合過程中，流化床包括形成的聚合物顆粒、生長的聚合物顆粒和用可聚合的和變性的氣體組分流化的催化劑顆粒，氣體組分的引入速率或速度足以使顆粒分離並起流體的作用。流化氣體由初始餵料、補償餵料和循環氣體組成，即單體和變性劑(如需要)和/或惰性載氣。
反應器的主要部件是容器、床、氣體分布板、進出口管道、壓縮機、循環氣冷卻器和產物排放體系。在容器中床的上方有一減速區，在床上有一反應區，二者均在氣體分布板的上方。
流化床(或其他氣相)反應器的工作溫度為約30℃至約120℃的範圍，最好是約50℃至約100℃的範圍;工作壓力為約300psig至約1100psig或更高，最好是約425psig至約800psig。α-烯烴的分壓在約100至約1000psi的範圍或更高，最好是約300psi至約750psi。α-烯烴的分壓是作為用於此方法所有的α-烯烴的總分壓考慮的。α-烯烴在反應器中的停留時間在約1小時至20小時的範圍，最好是約3小時至約12小時。流化氣體的速度範圍為約0.1至約5.0英尺/秒或更高，最好是約0.5至約2.0英尺/秒。氫或另外的鏈轉移劑可用於本發明的方法。
用於此流化床反應器中的氫/α-烯烴摩爾比的範圍為0.0005/1至約0.5/1，最好是約0.001/1至約0.5/1，相當於約0.05psi至約500psi範圍，最好是約0.3psi至約375psi的氫分壓。用於反應器中的其餘的工作壓力(即除一種或多種α-烯烴分壓和氫分壓外)可用惰性氣體如氮來補足。
如需生產聚丙烯均聚物，可用一個流化床反應器。其它聚合物(如乙烯/丙烯共聚物)可使用一個流化床反應器，或需要時可以一個或多個流化床反應器與第一個流化床反應器進行系列操作。
在本發明中催化體系的組分的量是保持在使助催化劑中的鋁與選擇控制劑中的矽原子比為約0.5/1至約100/1(最好是約2/1至約50/1)，使助催化劑中鋁與固體催化劑組分中鈦的原子比為約5/1至300/1(最好是約10/1至約200/1)。
有用的α-烯烴最好是距雙鍵兩個碳原子以內的碳原子上不含任何支鏈。例如適合的α-烯烴除了丙烯外還包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯和1-辛烯。此方法可用於製備基於兩種或多種單體的均聚物或共聚物，共聚物以丙烯為主要部分和30%(摩爾)的第一種和/或第三種α-烯烴。
本發明的優點是，當與例如使用二苯基二甲氧基矽烷催化體系比較時，催化劑響應即催化劑的生產率和樹脂的立構規正度受的影響僅為中等程度的，同時基本上降低了副產物的水平，要求到達所希望的樹脂立體定向性所需的選擇性控制劑的量對各種選擇性控制劑來說都是大致相等的，使用等量的選擇性控制劑不會使樹脂的灰分含量增加。本發明的另一優點是樹脂的分子量分布可因其特定的用途而改變。可用運用分子量分布的改變而改進產品的性質，並在某些情況下能去掉反應器後的樹脂分子量分布調節。另外，選擇性控制劑的恰當選擇可用於改變催化劑體系的共聚合行為，其方法是改變欲達樹脂所要求的C3/C2比必須的C3/C2反應器餵料比。例如由於乙烯對於丙烯的較高的反應性，而可使低的C3/C2反應器餵料比轉變成為較高的催化劑聚合物率，因而減少了在反應器中停留時間同時又達到了較高的生產率。另外，變更選擇性控制劑可以改變樹脂的微結構，即共聚物中乙烯和丙烯的順序。樹脂單體順序的改變可轉化成產品性能的改進和共聚物單體利用的改進。
現以下面各實施例對本發明進行說明。
實施例1-3固體催化劑組分的製備在70毫升四氯化鈦(120g，0.64mol)於3.7升氯苯中的溶液中順序加入180毫升鄰苯二甲酸二異丁酯(187g，0.67mol)、590g(5.2mol)二乙醇鎂和4.7升四氯化鈦(8100g，43mol)於1.2升氯苯中的溶液。在加入過程中將溫度保持在20-30℃，然後將所得的混合物在攪拌下加熱至110℃，將此溫度保持1小時。將混合物進行熱過濾，收集固體物質。
將固體物質在4.7升四氯化鈦(8100g，43mol)於1.2升氯苯中的溶液中於室溫下製成淤漿，加入45g(0.22mol)鄰苯二甲酸二醯氯於3.7升氯苯中的溶液。然後將所得的淤漿在攪拌下加熱至110℃，維持此溫度30分鐘，趁熱過濾，收集固體物質。
將固體物質再一次在4.7升四氯化鈦(8100g，43mol)於1.2升氯苯中的溶液中於室溫下製成淤漿，再加入另外3.2升氯苯，然後將所得的淤漿在攪拌下加熱至110℃，將此溫度保持30分鐘。趁熱過濾混合物。殘渣在25℃下用己烷洗滌6次，每次用量500毫升。用氮吹乾。產物重約500克。
用此方式製成的固體催化劑組分和以三乙基鋁助催化劑、表1中所列的矽烷選擇性控制劑或外電子給體在不同的反應條件下在與U.S.Ps.4，302，565;4，302，566和4，303，771所敘述和說明的類似流化床反應器系統中將丙烯聚合。每一聚合反應中的固體催化劑組分是以在礦油中30%的分散體系連續餵入聚合反應器的。三乙基鋁助催化劑是使用其在異戊烷中的2.5wt%的溶液，矽烷選擇性控制劑是使用其在異戊烷中的1wt%的溶液。
氫的加入是作為鏈轉移劑的，目的是調節所生產的聚合物的分子量。反應器中也有少量的氮。
聚合溫度為80℃，表1所示為這些聚合反應的變化條件以及這些聚合反應所產生的聚合物的性質。
表Ⅰ實施例1231.選擇性控制劑(SCA)DPDMSIBTMSDIBDMS2.丙烯分壓(psi)3733803763.Al/Ti(摩爾比)1324634.Al/SCA(摩爾比)2.45.44.1
5.熔體流動(g/10min)4.83.011.76.二甲苯可溶物(%)2.91.91.67.樹脂中苯含量(ppb)＞10N.D.N.D.
8.顆粒中苯含量(ppb)500N.D.10表注1.DPDMS＝二苯基二甲氧基矽烷2.IBTMS＝異丁基三甲氧基矽烷3.DIBDMS＝二異丁基二甲氧基矽烷4.熔體流按ASTMD-1238ConductorL用2160克負荷於230℃下測定，以g/10min記錄5.二甲苯溶物的值是以總樹脂計算的無規立構聚丙烯的重量百分率，按下述方法測定稱量樹脂樣品置於盛二甲苯的燒瓶中，在攪拌下於120℃回流加熱使其完全溶解於二甲苯，然後將燒瓶浸入25℃之水浴中1小時，此時不溶的聚合物沉澱出來。濾出沉澱。將100毫升濾液蒸發至幹，殘渣在真空中乾燥後稱重，測定可溶的聚合物的量。二甲苯可溶物的量由非晶形位置和低分子量結晶形物質組成。
6.苯的分析方法如下按FDA試驗步驟將樹脂樣品壓成20毫米厚的板狀物，用500毫升95wt%的乙醇溶液提取。用色/質聯用法分析所得到的溶液中的苯。
7.ppb＝十億分之一重量份。
8.N.D.＝使用上述6所述的分析方法，低於檢測限量。
實施例4和5按實施例1所述方法製備均聚丙烯樹脂。聚合條件和樹脂性質示出於表Ⅱ。Al/Ti摩爾比的範圍為50-100，Al/SCA摩爾比的範圍為2-6。
表Ⅱ實施例451.選擇性控制劑(SCA)IBTMSDIBDMS2.丙烯分壓(psi)3803803.熔體流動3.02.54.二甲苯可溶物(%)1.93.25.MW/MN6.908.846.MW×103844007.MN×1055.747.9表注9.MW＝重均分子量10.MN＝數均分子量11.MW/MN＝稱之為多分散性的分子量分布寬度測定實施例6-38按實施例1方法製備的固體催化劑組分用於生產丙烯/乙烯共聚物。共聚物是採用順序聚合循環以生產具有改進抗衝擊性能的聚合物。例如，在第一流化床反應器中製備高全同立構的均聚聚丙烯，然後在第二流化床反應器中在第一反應器的產物存在下順序將丙烯和乙烯共聚合以生成主要為非晶形的無規共聚物。
第一反應器中的丙烯分壓為370-380psi;Al/Ti摩爾比為40-80;Al/SCA摩爾比為2-4;聚合溫度為180℃。第二反應器中丙烯和乙烯的總分壓為40-100psi;聚合溫度為70℃;催化劑與組分的摩爾比和第一反應器中的比相同。聚合反應的其它方面如實施例1所述。實施例6-36的選擇性控制劑為DIBDMS;37和38是NPTMS(N-丙基三甲氧基矽烷)。
C3/C2摩爾比和基於樹脂的乙烯百分比示於表Ⅲ。
表Ⅲ實施例 C3/C2E(%)61.2657.071.3158.181.3457.891.3557.3101.3558.5111.3657.0121.3957.9131.4056.6141.4459.0151.4856.0161.5052.4171.5055.5181.5156.3191.5255.8201.5455.4211.5951.2221.6049.5231.6051.6241.6354.5251.6553.1261.6950.6271.7050.3281.7051.1291.7051.9301.7150.9311.7151.2321.7153.3331.7251.9341.7452.1351.8047.2361.8050.8372.3051.1382.5753.1
表Ⅲ注12.C3/C2為氣相丙烯/乙烯摩爾比13.E%為第二反應器所生產的丙烯/乙烯共聚物中的乙烯重量百分率(以共聚物的重量為基礎計算)。
可以看出，在實施例25和38中基於共聚物的乙烯含量是相同的，即53.1%;實施例28和37中基於共聚物的乙烯含量也是相同的，即51.1%。兩種情況的含支鏈烷基的矽烷都有低得多的C3/C2摩爾比，即1.65(對比於2.30)和1.70(對比於2.30)。因此，要達到相同的聚合物組成，一般認為可用較多的乙烯。因為乙烯比丙烯更有反應活性，所以聚合反應較快、產量較大、單位時間生產的共聚物較多。
權利要求
1.一種均聚合或共聚合的方法，該方法包括在至少一個反應區內和聚合反應的條件下，將丙烯或主要部分為丙烯的2-8個碳原子的α-烯烴混合物，以氣相與一催化劑體系相接觸，該催化劑體系包括(1)固體催化劑前體-包括鎂、鈦、囟素(氯、溴或碘)和含有連接於兩個相鄰碳原子上的兩個酯基的多元羧酸酯，其中的兩個相鄰碳原子和兩個羰基碳原子是共平面的，(ii)烴基鋁助催化劑；(iii)含有如下化學式的矽化合物RaSi(OR′)b式中R=含3-20個碳原子的支鏈烷基R′=含1-20個碳原子的烴基每-R和R′可以相同或不相同a=1-3的整數b=1-3的整數a+b=4條件是Al/Si原子比的範圍為約0.5/1至約100/1；Al/Ti原子比的範圍為約5/1至300/1。
2.權利要求1的方法，其中所得的聚合物是丙烯均聚物。
3.權利要求1的方法，其中所得的聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。
4.權利要求1的方法，其中的一種α-烯烴為乙烯。
5.權利要求1的方法，其中有乙烯和1-丁烯。
6.權利要求1的方法，其中Al/Si原子比的範圍為約2/1至約50/1，Al/Ti原子比的範圍為約10/1至約200/1。
7.權利要求1的方法，該方法是連續進行的，反應區是流化床。
8.權利要求1的方法，其中固體催化物前體的製備是在烴和含有連接於兩個相鄰碳原子上的兩個酯基的多元羧酸酯的存在下，用含至少兩個囟原子的囟化的四價鈦化合物將一鎂化合物進行囟化，多元羧酸酯的兩個相鄰碳原子和兩個羰基碳原子是共平面的，鎂化合物是具有式MgRR′的化合物，其中的R是烷氧基或芳氧基，R′是R或囟素。
9.權利要求1的方法，其中的烴基鋁助催化劑是三烷基鋁。
10.權利要求10的方法，其中的鎂化合物是二乙醇鎂;囟化的四價鈦化合物是四氯化鈦;囟代烴是氯苯;多元羧酸酯是鄰苯二甲酸二異丁酯。
11.權利要求1的方法，其中的R具有3-6個碳原子。
12.權利要求1的方法，其中的R′具有1-3個碳原子。
13.權利要求1的方法，其中的矽化合物是二異丁基二甲氧基矽烷。
14.權利要求1的方法，其中的矽化合物是異丁基三甲氧基矽烷。
15.權利要求1的方法，其中的矽化合物是異丁基甲基二甲氧基矽烷。
16.權利要求1的方法，其中有乙烯和1-己烯。
17.權利要求1的方法，其中有1-丁烯和1-己烯。
18.按照權利要求1的方法生產的烯烴聚合物。
19.按照權利要求5的方法生產的烯烴聚合物。
全文摘要
一種均聚或共聚方法，包括在聚合反應條件下和至少一個反應區內，將丙烯或主要為丙烯的2-8碳的烯烴混合物與一催化體系氣相接觸。催化體系包括(i)固體催化劑前體—鎂、鈦、滷素和含有連接在兩相鄰碳上的兩個酯基的多元羧酸酯，其中兩個相鄰碳原子與兩個羰基碳原子共平面；(ii)烴基鋁助催化劑；(iii)具有式RaSi(OR′)b的矽化合物，式中R為3—20碳原子的支鏈烷基，R′為1-20碳的烴基，a、b各為1-3的整數，a+b＝4。
文檔編號C08F4/60GK1041368SQ8910757
公開日1990年4月18日 申請日期1989年9月25日 優先權日1988年9月26日
發明者威廉·斯坦利·米阿爾基, 艾倫·諾·謝伊 申請人:聯合碳化化學品及塑料有限公司