一種H的製作方法

2023-08-13 21:27:43 1

一種h
+
/oh
—
開關型的多功能性單體在乳液聚合中的應用
技術領域
1.本發明屬於高分子化學中多功能性單體的設計和製備以及乳液聚合的領域，具體涉及一種具有反應性的h
+
/oh
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開關型功能性單體的合成及在室溫乳液聚合中的應用方法。


背景技術：

2.反應型乳化劑是一種具有乳化功能且能夠參與聚合反應的單體。傳統的非反應型乳化劑主要依靠物理吸附作用聚集在乳膠粒表面，因此在受到外力作用時，乳化劑的吸附作用會遭到破壞，從而造成乳液的不穩定。相比之下，反應型乳化劑以共價鍵的形式鍵合在乳膠粒表面，不易受外力影響。其反應性不僅能夠使得乳液更加穩定，在乳液成膜的過程中，也不會出現乳化劑遷移到膠膜表面導致性能下降的問題，適用於耐水性塗料的生產應用。根據其反應基團，可將反應型乳化劑分為：烯丙基型、苯乙烯型、丙烯酸型、丙烯醯胺型等。根據其親水基團的類型，可將其分為：陰離子型、陽離子型和非離子型。
3.陽離子型反應型乳化劑的親水基團為陽離子，多為季銨鹽型。季銨鹽型乳化劑合成條件較為複雜，由叔胺和滷代烷在一定條件下反應生成，且使用其作為乳化劑，聚合反應在室溫下難以進行。季銨化前的叔胺結構是一個具有多種功能的特殊結構。發明人在cn202010242562.2一種具有還原性的可聚合表面活性劑及其製備方法中合成具有還原性的可聚合表面活性劑，其是在乳液聚合時需要加入碳酸氫鈉，體現呈弱鹼性時可聚合表面活性劑既有優良的乳化性能，還能作為還原劑參與氧化還原引發反應。可以在常溫或低溫下進行一步法乳液聚合得到具有支化結構的環境友好乳液。隨著發明人的深入研究，發現其單體的還原性較差，且未研究如何實現多功能轉化，反應後收集聚合物還需要額外加入破乳劑。且雖然本領域熟知叔胺基團具有還原性，但在實際應用中，含叔胺基團的乳化劑作為還原劑的難度很大，還原性很差。且聚合後得到乳液很穩定，破乳時還需要加入額外破乳劑。
4.針對該問題，本發明提供了一種h
+
/oh
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開關型的多功能性單體及在乳液聚合中的應用，通過引入酸、鹼溶液調節h
+
/oh
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含量，在不同ph值下，調控其在乳化劑、聚合單體、還原劑、破乳劑等多種功能下的轉換，為乳液聚合的可調控性提供了一種新思路。


技術實現要素：

5.針對上述問題，本發明的目的在於設計合成了一種h
+
/oh
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開關型的多功能性單體並將其應用於乳液聚合中。通過調節功能性單體溶液的h
+
和oh
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的濃度，使其在不同的ph值體系中，可展現出乳化劑、聚合單體、還原劑等不同的角色。其在特定ph值下(5.0≤ph值《7.0)既是乳化劑，又是聚合單體，還是還原劑。當其作為還原劑與具有氧化性的引發劑構成氧化還原引發體系，實現在室溫下(5～35℃)就能快速引發聚合，最終得到具有一定支化結構的高分子量聚合物。在穩定的聚合物乳液體系中，可直接通過提高乳液中oh
—
的含量終止反應，不需要額外加破乳劑。
6.為了實現上述目的，本發明採用的技術方案為：
7.提供了一種h
+
/oh
—
開關型的多功能性單體，其結構通式：
[0008][0009]
式中，r、r』為不同長度的長鏈脂肪烴結構。
[0010]
進一步，功能單體為馬來酸2-(十二酯)二甲基氨基乙醯胺(dmama)和衣康酸2-(十二酯)二甲基氨基乙醯胺(dmaia)，結構式為：
[0011]
dmama:dmaia:
[0012]h+
/oh
—
開關型的多功能性單體在不同的ph值體系中，可展現出不同的功能，具體應用為：
[0013]h+
/oh
—
開關型的多功能性單體，通過調節其在水溶液中h
+
或oh
—
濃度，在不同ph值下，呈現出不同功能：ph值《3.0，該功能性單體僅可作為乳化劑；3.0≤ph值《5.0，該功能性單體既可作為乳化劑，又可作為單體；5.0≤ph值《7.0，該功能性單體既可作為乳化劑，又可作為還原劑，還可作為可聚合單體；7.0≤ph值《8.0，該功能性單體僅作為還原劑和可聚合單體；ph值≥8.0，該功能性單體僅作為破乳劑；所述的功能性單體作為乳化劑時，其臨界膠束濃度(cmc)為0.0023mol/l-1-0.0035mol/l-1
；所述的室溫為實驗室內的環境溫度為5℃-35℃。
[0014]
進一步，採用不同ph調節劑對該功能性單體水溶液進行穩定性調控。將功能性單體(dmama或dmaia)在室溫下溶在加有ph調節劑的去離子水中進行溶解，然後加入乙烯基單體，攪拌形成白色乳液，當乳液中h
+
濃度大於oh
—
濃度時，h
+
能與該乳化劑單體上的叔胺結構以離子鍵的形式結合，形成穩定的乳液，加入氧化劑後，乳液在室溫下攪拌，體系產生藍光，攪拌4小時以上，得到高分子量聚合物，在所需反應時間內穩定的聚合物乳液中增加oh
—
的含量，可使聚合反應終止，聚合物直接沉降析出；該功能單體還能與具有氧化性的引發劑構成氧化還原引發體系，在室溫下實現快速引發聚合，得到具有一定支化結構的高分子量聚合物。
[0015]
具體乳液聚合過程為：稱取h
+
/oh
—
調節劑溶於水中，並加入功能性單體攪拌待其
溶解後得到混合液，通過酸用量控制混合液的ph值，具體為5.0≤ph值《7.0，加入乙烯基單體，攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化後，再在冰浴中攪拌，並在冰浴中除氧、通氬氣，完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鹽氧化劑，此時乳液穩定且有藍光，室溫乳液聚合反應後調節ph≥8.0終止乳液聚合反應，收集聚合物。
[0016]
其在室溫下，經乳液聚合，得到超高分子量的支化聚合物，在穩定的聚合物乳液體系中，可直接通過提高乳液中oh
—
的含量絮凝(ph值≥8.0)終止反應，實現乳液對於h
+
/oh
—
開關響應。
[0017]
進一步，h
+
/oh
—
調節劑為鹽酸、冰乙酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉等。
[0018]
優選的技術方案中，功能性單體:h
+
物質的量比為1:0.25～1.0；
[0019]
優選的技術方案中，功能性單體與乙烯基單體的物質的量比為3～5:100；
[0020]
優選的技術方案中，氧化劑為過硫酸鹽等；
[0021]
優選的技術方案中，乙烯基單體為苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸類等乙烯基單體；
[0022]
優選的技術方案中，功能性單體與氧化劑的物質的量比為5～10:1；
[0023]
優選的技術方案中，乳液聚合室溫為5～35℃；
[0024]
優選的技術方案中，乳液聚合反應時間為4～8h；
[0025]
優選的技術方案中，乳液聚合體系產生藍光時，3.0《ph值《7.0
[0026]
優選的技術方案中，乳液聚合反應終止所需的oh
—
濃度大於h
+
濃度；
[0027]
優選的技術方案中，通過酸用量控制單體為還原劑的ph值為6.0《ph值《6.5；
[0028]
進一步，h
+
的加入(5.0≤ph值《7.0)不僅提升了該功能性單體的親水性，在一定程度上提升了乳化能力，5.0≤ph值《7.0的條件下還能協同促進還原性，使該功能性單體形成乳液具有較低的粒徑及較好的穩定性，且能夠在室溫下甚至低溫下引發聚合反應，具有高轉化率、高分子量和支化結構的特點整個聚合反應，體系簡單，操作易行，能在室溫下進行，節省能耗和成本，環境友好，可規模化應用於功能性聚合物的生產。
[0029]
本發明的優勢如下：
[0030]
1、本發明方法中具有反應性的h
+
/oh
—
開關型乳化劑單體的合成路徑簡單、產率高，將其應用於乳液聚合中，可通過調節h
+
/oh
—
含量實現對乳液聚合的調控，使乳液在h
+
濃度較高條件下保持穩定且發生聚合反應，在oh
—
濃度較高條件下絮凝、終止反應。
[0031]
2、本發明方法中具有反應性的h
+
/oh
—
開關型乳化劑單體具有叔胺結構，當該叔胺結構與h
+
物質的量比在1:0.25～1:1.0範圍內時(5.0≤ph值《7.0)，能夠與氧化劑在室溫下(5～35℃)引發乳液聚合反應，並且實現短時間內高轉化率、高分子量的特點。
[0032]
3、本發明方法中具有反應性的h
+
/oh
—
開關型乳化劑單體與聚合單體共聚，能夠應用於支化聚合物的製備。
附圖說明
[0033]
圖1為實施例1中不同ph值下乳化劑單體在水中的溶解情況。
[0034]
圖2為實施例2中不同ph值下乳液穩定性的測試情況。
[0035]
圖3為不同h
+
/oh
—
含量下乳液情況。
[0036]
圖4為ph值對於乳液聚合中苯乙烯單體轉化率的影響。
[0037]
圖5為馬來酸2-(十二酯)二甲基氨基乙醯胺(dmama)核磁氫譜圖。
具體實施方式
[0038]
馬來酸2-(十二酯)二甲基氨基乙醯胺(dmama)
[0039]
製備方法：將馬來酸酐(49.0302g，0.5mol)溶解到300ml氯仿中，加入裝有攪拌器，回流冷凝管和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，升至60℃後向反應容器中加入催化劑對甲苯磺酸(0.1502g，0.3％)。再將n,n-二甲基乙二胺(44.0110g，0.5mol)溶解到100ml氯仿中，緩慢滴加到反應容器中，攪拌回流2h，反應後置於室溫下冷卻結晶，抽濾析出物，用200ml乙醇重結晶2次，真空乾燥至恆重得到白色粉末。將上一步產物(90.8010g，0.5mol)溶於氯仿與(10.8401g，0.06mol)十四醇加入到三口燒瓶中，置於80℃水浴中，在回流條件下攪拌反應24h，反應結束後，在氯仿溶液中加入無水硫酸鈉乾燥過夜，將氯仿溶液過鹼性氧化鋁柱子，用旋轉蒸發儀在30～40℃下除去氯仿，真空乾燥得到產物，高效液相色譜測得其純度為95.3％，核磁共振氫譜圖見附圖5。
[0040]
衣康酸2-(十二酯)二甲基氨基乙醯胺(dmaia)
[0041]
製備方法：將衣康酸酐(56.0101g，0.5mol)溶解到300ml氯仿中，加入裝有攪拌器，回流冷凝管和恆壓滴液漏鬥的三口燒瓶中，升至60℃後向反應容器中加入催化劑對甲苯磺酸(0.1505g，0.3％)。再將n,n-二甲基乙二胺(44.0115g，0.5mol)溶解到100ml氯仿中，緩慢滴加到反應容器中，攪拌回流2h，反應後置於室溫下冷卻結晶，抽濾析出物，用200ml乙醇重結晶2次，真空乾燥至恆重得到白色粉末。將上一步產物(100.0231g，0.5mol)溶於氯仿與(10.8407g，0.06mol)十四醇加入到三口燒瓶中，置於80℃水浴中，在回流條件下攪拌反應24h，反應結束後，在氯仿溶液中加入無水硫酸鈉乾燥過夜，將氯仿溶液過鹼性氧化鋁柱子，用旋轉蒸發儀在30～40℃下除去氯仿，真空乾燥得到產物，高效液相色譜測得其純度為97.7％。
[0042]
實施例1
[0043]
不同ph值下乳化劑單體在水中的溶解情況
[0044]
配製1mol/l的鹽酸溶液、冰乙酸溶液、氫氧化鈉溶液，並將其按不同比例混合配製成ph值為1～14的水溶液。分別稱取功能性單體馬來酸2-(十二酯)醯氧乙基二甲基胺(dmama)(0.0410g，0.12mmol)並加入到1.0ml不同ph值的水溶液中，並通過超聲分散溶解，觀察其溶解情況。
[0045]
如附圖1所示，隨著ph值的不斷升高，溶液變渾濁。當h
+
濃度大於oh
—
時(ph值《7.0)，dmama可作為乳化劑能夠完全溶於水中，當h
+
濃度小於等於oh
—
時，乳化劑溶解情況較差。
[0046]
實施例2
[0047]
不同ph值下乳液穩定性的測試情況
[0048]
配製1mol/l的鹽酸溶液、冰乙酸溶液、氫氧化鈉溶液，並將其按不同比例混合配製成ph值為1～14的水溶液。分別稱取功能性單體dmama(0.3402g，0.96mmol)並加入到8.0ml具有不同ph值的水溶液中，並通過超聲分散溶解。溶解完成後，稱取苯乙烯(2.0011g，0.019mol)並將其分別加入到上述製備的dmama水溶液中，超聲乳化5min後靜置。分別記錄初始乳液體積v0及靜置30min後剩餘乳液體積v，計算乳液穩定性係數v/v0。乳液穩定性係數
越高，說明乳化劑的乳化能力越好，乳液越穩定。
[0049]
如附圖2所示，當h
+
濃度大於oh
—
時(ph《7.0)，其乳液穩定性明顯優於h
+
濃度小於oh
—
時(ph≥7.0)的乳液穩定性。當5《ph《7.0時，乳液穩定性較佳。
[0050]
實施例3
[0051]
乳液聚合反應
[0052]
稱取濃度為37％的稀hcl(0.0953g，0.96mmol)溶於去離子水(8.0021g)中，並加入功能性單體dmama(0.3402g，0.96mmol)，攪拌待其溶解後，測得將功能性單體和鹽酸混合水溶液對應的ph值分別為5.32，稱取苯乙烯(2.0032g，0.019mol，m
st
:m
water
＝1:4)加入，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min後，再在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0263g，0.01mmol)，最後擰緊瓶塞，在35℃恆溫水浴鍋中，乳液穩定且有藍光，反應4h後測得苯乙烯單體的轉化率為97.3％，所得聚合物的數均分子量mn為442000g/mol，絕對重均分子量m
w.malls
為1220000g/mol，支化因子g』為0.88。
[0053]
實施例4
[0054]
乳液聚合反應
[0055]
以功能性單體與濃度為37％的稀hcl的物質的量比為1:1、1:0.75、1:0.50、1:0.25來進行研究，即分別稱取hcl(0.0950g，0.96mmol)、(0.0711g，0.72mmol)、(0.0472g，0.48mmol)(0.0241g，0.24mmol)溶於去離子水(8g，4m
st
)中，並加入功能性單體dmama(0.3402g，0.96mmol)，攪拌待其溶解後，將功能性單體和鹽酸混合水溶液分別記為m-hcl、m-0.75hcl、m-0.50hcl、m-0.25hcl，水溶液對應的ph值分別為5.34、5.64、6.12、6.49，分別稱取苯乙烯(2.0000g、2.0002g、2.0002g、2.0001g，0.019mol，m
st
:m
water
＝1:4)加入，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min後，再在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0261g、0.0265g、0.0263g、0.0260g，0.01mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中分別反應4h。
[0056]
當功能性單體與hcl的物質的量比為1:1、1:0.75時，即m-hcl、m-0.75hcl的ph值分別為5.34和5.64時，乳液穩定性好，見附圖3所示，對應的單體轉化率分別為95％、97％，所得聚合物的數均分子量mn分別為660000g/mol、560000g/mol，絕對重均分子量m
w.malls
分別為2190000g/mol、1770000g/mol，支化因子g』分別為0.88、0.86。當乳化劑與hcl的物質的量比為1:0.50、1:0.25時，即m-0.50hcl、m-0.25hcl的ph分別為6.12和6.49時，乳液穩定性有所下降，單體轉化率分別為87％、80％，見附圖4所示，數均分子量mn分別為630000g/mol、612000g/mol，絕對重均分子量m
w.malls
分別為2350000g/mol、2880000g/mol，支化因子g』分別為0.76、0.72。m-hcl、m-0.75hcl、m-0.50hcl、m-0.25hcl，其對應的室溫乳液聚合製備的聚苯乙烯的粒徑分別為27.2nm、30.0nm、30.8nm、64.8nm，其乳液穩定性為m-hcl》m-0.75hcl》m-0.50hcl》m-0.25，對應的ph值逐漸增加，當ph》6.50時，易產生絮凝，單體轉化率相對低，當ph值《6.50時，乳液穩定且有藍光(如附圖3所示)。
[0057]
實施例5
[0058]
乳液聚合反應
[0059]
分別稱取ch3cooh(0.0571g，0.96mmol)、(0.0433g，0.72mmol)、(0.0288g，0.48mmol)(0.0145g，0.24mmol)溶於去離子水(8g，4m
st
)中，並加入功能性單體dmama
(0.3402g，0.96mmol)，攪拌待其溶解後，將功能性單體和乙酸混合水溶液對應的ph值分別為5.76、6.08、6.32、6.50，分別稱取苯乙烯(2.0008g、2.0010g、2.0005g、2.0006g，0.019mol，m
st
:m
water
＝1:4)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0521g、0.0522g、0.0520g、0.0525g，0.19mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中分別反應8h。
[0060]
當功能性單體dmama與ch3cooh的物質的量比為1:1、1:0.75、1:0.50、1:0.25時，經乳液聚合所得聚苯乙烯對應的粒徑分別為34.1nm、40.6nm、42.6nm、72.3nm。當功能性單體dmama與ch3cooh的物質的量比為1:1，乳液穩定且有藍光(如圖3所示)。當dmama與ch3cooh的物質的量比為1:1、1:0.75時，單體轉化率分別為99.0％、94.1％，數均分子量mn分別為210000g/mol、170000g/mol，絕對重均分子量m
w.malls
分別為2650000g/mol、1880000g/mol，支化因子g』分別為0.80、0.82。當dmama與ch3cooh的物質的量比為1:0.50、1:0.25時，乳液穩定性有所下降，單體轉化率分別為83.4％、76.1％，數均分子量mn分別為193000g/mol、167000g/mol，絕對重均分子量m
w.malls
分別為1550000g/mol、1520000g/mol，支化因子g』分別為0.87、0.85。
[0061]
實施例6
[0062]
乳液聚合反應
[0063]
分別稱取濃度為37％的稀hcl(0.0951g，0.96mmol)、(0.0716g，0.72mmol)、(0.0471g，0.48mmol)(0.0245g，0.24mmol)溶於去離子水(8g，4m
st
)中，並加入h
+
/oh-開關型衣康酸2-(十二酯)醯氧乙基二甲基胺(dmaia)(0.3505g，0.96mmol)，待其溶解後，測得dmaia和hcl混合水溶液對應的ph值分別為6.05、6.16、6.52、6.71，分別稱取苯乙烯(2.0002g、2.0003g、2.0001g、2.0003g，0.019mol，m
st
:m
water
＝1:4)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0260g、0.0263g、0.0261g、0.0264g，0.01mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中分別反應4h。
[0064]
當dmaia與hcl的物質的量比為1:1、1:0.75、1:0.50、1:0.25時，其對應的室溫乳液聚合製備的聚苯乙烯的粒徑分別為42.2nm、44.7nm、48.3nm、84.4nm。其中當乳化劑與hcl的物質的量比為1:1、1:0.75時，單體轉化率分別為96.1％、94.3％，數均分子量mn分別為480000g/mol、220000g/mol，絕對重均分子量m
w.malls
分別為630000g/mol、550000g/mol，支化因子g』分別為0.78、0.80。當dmaia與hcl的物質的量比為1:0.50、1:0.25時，乳液穩定性有所下降，且易產生絮凝，單體轉化率降低，分別為79.1％、53.0％，數均分子量mn分別為286000g/mol、235000g/mol，絕對重均分子量m
w.malls
分別為1890000g/mol、650000g/mol，支化因子g』分別為0.88、0.76。
[0065]
實施例7
[0066]
乳液聚合反應
[0067]
分別稱取ch3cooh(0.1151g，1.92mmol)、(0.0866g，1.44mmol)、(0.0577g，0.96mmol)(0.0291g，0.48mmol)分別溶於去離子水(8g，4m
st
)中，並加入h
+
/oh-開關型功能單體dmaia(0.7103g，1.92mmol)，將dmaia和ch3cooh混合，其水溶液對應的ph值分別為6.01、6.20、6.61、6.75，分別稱取苯乙烯(2.0002g、2.0003g、2.0001g、2.0003g，0.019mol，mst
:m
water
＝1:4)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0521g，0.019mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中反應4h。
[0068]
當dmaia與ch3cooh的物質的量比為1:1、1:0.75、1:0.50、1:0.25時，經乳液聚合所得聚苯乙烯對應的粒徑分別為34.0nm、41.8nm、47.7nm、69.9nm。其中當dmaia與ch3cooh的物質的量比為1:1、1:0.75時，單體轉化率分別為96.2％、91.1％，聚苯乙烯的數均分子量mn分別為485000g/mol、362000g/mol，絕對重均分子量m
w.malls
分別為890000g/mol、630000g/mol，支化因子g』分別為0.56、0.49。當dmaia與ch3cooh的物質的量比為1:0.50、1:0.25時，乳液穩定性有所下降，單體轉化率分別為75.3％、51.2％，數均分子量mn分別為333000g/mol、274000g/mol，絕對重均分子量m
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分別為1280000g/mol、1330000g/mol，支化因子g』分別為0.47、0.50。
[0069]
實施例8
[0070]
低溫乳液聚合反應
[0071]
稱取ch3cooh(0.05701g，0.96mmol)溶於去離子水(8.0010g，4m
st
)中，並加入h
+
/oh-開關型功能性單體dmama(0.3401g，0.96mmol)，攪拌待其溶解後，測得溶液對應的ph值分別為6.03，稱取苯乙烯(2.0010g，0.019mol)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0521g，0.19mmol)，最後擰緊瓶塞，在10℃恆溫水浴鍋中反應6h。反應過程中乳液穩定且有藍光，如附圖3所示。通過氣相色譜測得苯乙烯的單體轉化率為95.74％，數均分子量mn分別為580000g/mol，絕對重均分子量m
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分別為2880000g/mol，支化因子g』分別為0.79。
[0072]
實施例9
[0073]
低溫乳液聚合反應
[0074]
稱取ch3cooh(0.05700g，0.96mmol)溶於去離子水(8.0004g，4m
st
)中，並加入h
+
/oh-開關型乳化劑單體dmaia(0.3503g，0.96mmol)，攪拌待其溶解後，測得溶液對應的ph值分別為6.03，稱取苯乙烯(2.0002g，0.019mol)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.052g，0.019mmol)，最後擰緊瓶塞，在5℃恆溫水浴鍋中反應6h。反應過程中乳液穩定且有藍光。通過氣相色譜測得苯乙烯的單體轉化率為92.61％，數均分子量mn分別為610000g/mol，絕對重均分子量m
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分別為3010000g/mol，支化因子g』分別為0.81。
[0075]
實施例10
[0076]
乳液聚合反應
[0077]
稱取濃度為37％的稀hcl(0.2180g，2.2mmol)溶於去離子水(5.20g，m
單體
:m
水
＝9:11)中，並加入h
+
/oh-開關型功能性單體dmama(0.7801g，2.2mmol)，攪拌待其溶解後，測得溶液對應的ph值分別為6.01，分別稱取丙烯酸(0.1100g，1.5mmol)、丙烯酸羥乙酯(0.1000g，0.77mmol)、甲基丙烯酸乙酯(0.2202g，2.2mmol)以及丙烯酸異辛酯(4.0001g，0.02mol)在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸銨
(0.0490g，0.21mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中反應8h。反應過程中乳液穩定且有藍光，如附圖3所示。通過氣相色譜測得丙烯酸異辛酯的轉化率為96.7％，丙烯酸的轉化率為93.5％，甲基丙烯酸乙酯的轉化率為95.3％，丙烯酸羥乙酯的轉化率為98.5％，數均分子量mn分別為145000g/mol，絕對重均分子量m
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分別為431000g/mol，支化因子g』分別為0.43。
[0078]
實施例11
[0079]
乳液聚合反應
[0080]
稱取濃度為37％的稀hcl(0.1586g，1.6mmol)溶於去離子水(8.0002g，4m
n-ba
)中，並加入h
+
/oh-開關型功能性單體dmama(0.5701g，1.6mmol)，攪拌待其溶解後，測得ph值為6.11，稱取丙烯酸丁酯(2.0g，0.016mol)在一定轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入引發劑過硫酸鉀(0.042g，0.16mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中反應，反應過程中乳液體系穩定且有藍光，待反應8h後，測得丙烯酸丁酯的轉化率為89.1％，在反應的乳液體系中，加入3ml的naoh溶液(物質的量濃度為1mol/l)，乳液破乳，反應停止，此時體系的ph值為8.00，進一步滴加naoh溶液，聚合物從乳液中析出。
[0081]
對比例1
[0082]
乳液聚合反應
[0083]
稱取功能性單體dmama(0.3402g，0.96mmol)並加入到ph＝7的去離子水(8g，4m
st
)中攪拌，待其溶解後，測得溶液的ph為7，稱取苯乙烯(2.0002g，0.019mol)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0521g，0.19mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中反應8h。反應過程中觀察到乳液不穩定，出現絮凝現象，如附圖3所示。當乳液中沒有游離的h
+
時，乳液不穩定，該功能性單體dmama僅作為還原劑和可聚合單體，在沒有外加乳化劑的情況下，無法進行穩定的乳液聚合反應。
[0084]
對比例2
[0085]
稱取h
+
/oh-開關型功能性單體dmama(0.3411g，1mmol)分別溶於ph＝1.0的去離子水(8.0321g，4m
st
)中，攪拌待其溶解後稱取苯乙烯(st)(2.0121g，0.02mol)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0521g，0.2mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中反應6h，乳液穩定，無藍光，體系未發生反應，此條件下的功能性單體dmama僅為單體使用。
[0086]
對比例3
[0087]
稱取h
+
/oh-開關型功能性單體dmama(0.3413g，1mmol)分別溶於ph＝3.0的去離子水(8.0325g，4m
st
)中，攪拌待其溶解後稱取苯乙烯(st)(2.0121g，0.02mol)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.05212g，0.2mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中反應6h，乳液有藍光，但乳液穩定性不好，苯乙烯的轉化率為35.7％，數均分子量mn分別為66000g/mol，絕對重均分子量m
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分別為1420000g/mol，支化因子g』分別為1，形成聚苯乙烯為線型聚合物，dmama在ph為3.0的體系
中無還原性，能作為乳化劑和單體，但乳液穩定性不好。
[0088]
對比例4
[0089]
稱取h
+
/oh-開關型功能性單體dmama(0.3411g，1mmol)分別溶於ph為5.0的去離子水(8.0323g，4m
st
)中，攪拌待其溶解後稱取苯乙烯(st)(2.0120g，0.02mol)，在800r/min轉速下攪拌使其成為均勻的白色乳液，預乳化30min。預乳化完成後在冰浴中攪拌10min，並在冰浴中除氧、通氬氣，反覆3次。完成除氧後在通氬氣的狀態下加入過硫酸鉀(0.0520g，0.2mmol)，最後擰緊瓶塞，在25℃恆溫水浴鍋中反應6h，苯乙烯的轉化率依次為92.1％，數均分子量mn分別為880000g/mol，絕對重均分子量m
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分別為2070000g/mol，支化因子g』分別為0.96，形成聚苯乙烯為線型聚合物，dmama在ph為5.0的體系中無還原性，僅作為乳化劑和單體。