一種用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法

2023-08-13 18:41:46

專利名稱：：一種用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種改性的雙馬來醯亞胺樹脂及其改性方法，具體地說涉及一種利用炔丙基苯基醚類化合物對雙馬來醯亞胺樹脂進行改性，得到具有良好成型工藝性以及良好耐高溫性能的改性雙馬來醯亞胺樹脂。二
背景技術：
：雙馬來醯亞胺樹脂(簡稱BMI)具有耐高溫、耐溼熱、介電性能優良等特點，可廣泛應用於航空航天工業。目前，通用的雙馬來醯亞胺樹脂是指已商品化的二苯甲烷雙馬來醯亞胺樹脂，但由於其固化後的材料脆性大，因而限制了它的應用，因此，有必要在保持原樹脂優良性能的基礎上對其進行增韌改性。公知的雙馬來醯亞胺樹脂增韌方法有芳香族二元胺改性、烯丙基化合物共聚改性、氰酸酯改性、熱塑性樹脂共混改性等。目前最成熟的方法是烯丙基雙酚A對雙馬來醯亞胺的改性,據報導可得到玻璃化轉變溫度30(TC並可用於樹脂傳遞模塑成型(簡稱RTM成型)加工性雙馬來醯亞胺樹脂。(參見(DLiZhongMing，XuMing,LuZhang,etc.AdiallylbisphenolAetheranddiallylphenylethermodifiedbismaleimideresinsystemforResinTransferMolding.JournalofAppliedPolymerScience,74，1649-1653,1999;⑤AijuanGuandGuozhengLiang,Preparationandpropertiesofanovelhigh-performanceresinsystemwithlowinjectiontemperatureforresintransfermoulding,PolymerInternational,53,1388-1393,2004)，但是，烯丙基雙酚A改性雙馬來醯亞胺樹脂的主要缺點是雙酚A分子結構上異丙基的存在，造成烯丙基雙酚A改性的雙馬來醯亞胺樹脂耐熱受限，即為了增韌而較大幅度犧牲了雙馬來醯亞胺樹脂的耐熱性。氰酸酯作為改性劑所得改性雙馬來醯亞胺樹脂固化後的玻璃化轉變溫度達到350'C，且具有良好介電性能和加工性能。(參見Rong-HseinLin,An-ChengLee,WeiHuaLu,etc.Catalysteffectoncurereactionsintheblendofaromaticdicyanateesterandbismaleimide,J.Appl.Polym.Sci.Vol.94,2004;⑤JingFan,XiaoHu,CheeYoonYue,DielectricPropertiesofself-catalyticinterpenetratingpolymernetworkbasedonmodifiedbismaleimideandcyanateesterresins，JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,41,1123-1134,2003;Hann-JangHwang，Chun-HungLi，Chun-ShanWang,Dielectricandthermalpropertiesofdicyclopentadienecontainingbismaleimideandcyanateester,Polymer47,1291-1299,2006)。但是，由於合成氰酸酯單體時往往需要使用過量的滷化氰，使形成有毒廢液難以處理，阻礙了氰酸酯在改性BMI樹脂體系中的發展和應用。近年來，文獻報導劉峰、趙彤等人用雙酚A二炔丙基醚對雙馬來醯亞胺樹脂進行改性，改性樹脂的熱穩定性隨雙馬來醯亞胺樹脂含量的增加而提高，改性後的樹脂其最高玻璃化轉變溫度可以達到358°C。(參見FengLiu，WanwanLi,LiuheWei,TongZhao,BismaleimideModifiedBisPropargylEtherBisphenolAResin:Synthesis,Cure,andThermalProperties,JournalofAppliedPolymerScience,102,3610-3615,2006)。但由於雙酚A二炔丙基醚改性BMI樹脂仍保留了雙酚A分子上異丙基結構，同樣造成雙酚A二炔丙基醚改性BMI樹脂耐熱受限。因此，尋求新的改性劑，進一步提高改性雙馬來醯亞胺樹脂的耐熱性，仍然有著很大的發展空間和實用意義。
發明內容本發明的目的在於提供一種用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法。所得的改性樹脂固化前保持良好的加工性能，滿足RTM成型工藝要求，固化後所得材料不僅保持良好的韌性，而且具有優良的耐熱性，其最高玻璃化轉變溫度達到40(TC以上，熱分解(5%wt)溫度達到425。C以上。本發明的構思是這樣的發明人在長期從事高分子材料研究的基礎上發現現有用於雙馬來醯亞胺樹脂改性的最成熟的技術(烯丙基雙酚A改性雙馬來醯亞胺樹脂)和最新的技術(雙酚A二炔丙基醚改性雙馬來醯亞胺樹脂)，其所用改性劑雖然具有良好的增韌作用，但由於改性劑的結構上異丙基的存在，使改性劑所得樹脂固化後可塑性過大，導致材料的熱穩定性下降。對此，本發明作出了合理的技術改進，即選用結構緊湊，鏈長較短的間苯二炔丙基醚作改性劑，選用氯化銅或/和氯化亞銅作催化劑，對雙馬來醯亞胺樹脂進行改性，在加熱的條件下攪拌預聚，得到了一種改性的雙馬來醯亞胺預聚樹脂。按照上述構思，本發明亦是這樣實現的，所說的改性劑是一種間苯二炔丙基醚化合物，其結構式如下式所示formulaseeoriginaldocumentpage4下面就用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法分別描述如下1.改性劑間苯二炔丙基醚的合成改性劑間苯二炔丙基醚化合物的合成方法簡述如下在極性非質子性溶劑N，N'-二甲基乙醯胺(簡稱DMA)溶劑中，在鹼性鹽K2C03催化下，原料間苯二酚和溴丙炔發生親核取代反應生成間苯二炔丙基醚，其反應方程式如下式所示H。^y;;^^OHHCECCH2B:HC三CCH2(X^r^^OCH2C三CHK2C03,DMA上述合成反應具體的操作過程為將間苯二酚、碳酸鉀、溴丙炔、N,N，-二甲基乙醯胺加入反應器中，攪拌下加熱升溫至40~80°C(優化範圍為50-70°C)，反應5-12小時(優化範圍為6-8小時)，濾去沉澱物，將濾液加水稀釋，並用甲苯至少萃取3次。甲苯層合併後水洗至中性。蒸除甲苯即得到間苯二炔丙基醚產物。2.間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法為了行文簡便，先描述改性的雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法，由於所說的製備方法實際上是一種改性方法，所以行文中有時會出現改性方法、改性樹脂等字樣。改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法將原料二苯甲垸雙馬來醯亞胺(市售原料)與改性劑間苯二炔丙基醚按下述配比混合後，在催化劑存在下，進行加熱攪拌反應，製得本發明所說的改性樹脂。原料、改性劑、催化劑(按重量計)的配比(或簡稱原材料組成比)如下原料"二苯甲烷雙馬來醯亞胺"100份；改性劑"間苯二炔丙基醚"30-60份；催化劑"氯化銅或/和氯化亞銅"0.000.04份。在上述配比範圍內，當任意選擇好一種配比後，並按配比分別稱取原材料置於一個帶攪拌器、溫控器、回流冷凝管的反應器中，先緩慢加熱升溫，然後在溫度15016(TC下攪拌反應3090分鐘，得到一種紅棕色的改性雙馬來醯亞胺預聚樹脂，即本發明所說的用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂(簡稱改性樹脂)。實驗證明當催化劑的比例為零時，需要較長的預聚反應時間，即上述的預聚時間宜取高限；當催化劑比例為高限，即二苯甲烷雙馬來醯亞胺對催化劑比例為100比0.04份時，上述預聚時間宜取低限。但是，具體反應時間多少要服從於最終預聚完成後，改性樹脂的粘度在120160'C下小於lPa.s，且140。C溫度下樹脂粘度低於1Pa.s保留時間45100分鐘為限。為了清楚地闡明改性樹脂的本質，對本發明所說的"用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂"的特徵描述如下是一種含有原料4，4'-二苯甲垸雙馬來醯亞胺、改性劑間苯二炔丙基醚以及催化劑氯化銅或/和氯化亞銅的，在溫度12016(TC下粘度小於lPa.s的，且140'C溫度下樹脂粘度低於1Pa.s保留時間45100分鐘，適用於RTM成型加工工藝的預聚樹脂。顯然，在所說的預聚樹脂中，除了預聚樹脂(一種原料和改性劑的共聚物)夕卜，還有未聚合的原料二苯甲垸雙馬來醯亞胺、改性劑間苯二炔丙基醚以及少量的催化劑，它們將在固化過程中繼續發揮作用。發明人在實驗研究中發現改性樹脂性能和間苯二炔丙基醚/雙馬來醯亞胺配料比有關，隨間苯二炔丙基醚/雙馬來醯亞胺配料比降低，改性樹脂的粘度升高，樹脂固化後材料玻璃化溫度、熱分解溫度、高溫保留率升高，而材料韌性差，高低溫力學性能降低。當間苯二炔丙基醚/雙馬來醯亞胺配料比(重量比計)在100:4050時，改性樹脂的加工性能和固化後材料高低溫力學性能俱佳。催化劑的加入可以調節改性樹脂交聯密度，提高材料耐熱能力，但是，催化劑的加入可使預聚、固化及後固化時間縮短，使加工窗口變窄。因此，催化劑的加入多少取決於以上因素綜合考慮的結果。可選用催化劑包括氯化銅或和氯化亞銅，加入量以雙馬來醯亞胺/催化劑配料(重量比計)比在100:0.010.03之間為最佳。將上述所說的改性樹脂固化後所得的固化物按常規的方法測定其最高玻璃化溫度能達到400。C以上，最高熱分解(5%)溫度達到425'C。以該改性樹脂為樹脂基製成的碳纖維(牌號為T700)增強單向複合材料，其性能在25(TC時彎曲強度最高保留率達84%，模量保持率達96%。順便指出本發明僅就間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂進行了闡述，但同樣的思路和方法也適用於鄰苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂，在此不重複說明。下面將通過實施例進一步闡明本
發明內容，但這些實施例並不限制本發明的保護範圍。實施例1間苯二炔丙基醚的合成在配有攪拌裝置、氮氣導入管和冷凝管的250ml四口圓底燒瓶中加入重量計的間苯二酚13.20g(0.12mol)、碳酸鉀39.74g(0.288mol)、溴丙炔34.27gC0.288mo1)和120mlDMA溶劑。反應物系在氮氣保護下攪拌加熱到6(TC，反應8小時。反應結束後，過濾，除去固體鹽，濾液中加入大量去離子水清洗，再用甲苯萃取3次；合併甲苯層，先用5%(wt)鹼洗，再水洗至中性，蒸除甲苯，得淺黃色固體粗產物。用正丁醇重結晶兩次，得到白色晶體產物，產率為73%。產物表徵熔點m.p.38~39°C。核磁共振(^-NMRCDC13，TMS):5:2.6(tr,2H,三CH),4.7(d，4H,-CH2),6.6(m,3H,-Ar-H)，7.2(t,1H,-Ar-H)。紅外光譜(FT-IR:KBr壓片)3289cm"(三C-H),2123cm"(OC)，1150cm-1,1046cm"(C-0-Ar)。元素分析(C12H1G02)，實測值(計算值)(％):C77.40(77.50)，H5.41(5.25)。實施例2間苯二炔丙基醚改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備分別稱取實施例1所合成的間苯二炔丙基醚18.0g，二苯甲垸雙馬來醯亞胺36.0g，加入帶有攪拌器，溫度計和回流冷凝管的反應器中，緩慢升溫至16(TC，開動攪拌，待反應物完全熔融成均相後，再繼續攪拌反應1.5小時，獲得紅棕色粘狀預聚樹脂。採用哈克流變儀對預聚樹脂進行動態粘度分析，樹脂粘度在120-17(TC之間低於1Pa.s，其中14(TC溫度下樹脂粘度低於1Pa.s保留時間為100分鐘，利於RTM成型工藝。將以上預聚樹脂趁熱倒入模具內，置於10(TC真空烘箱脫泡30min。固化工藝180°C/4h+220°C/2h，後處理260°C/4h。固化物分別進行動態力學分析和熱失重分析，結果固化物在40(TC以前未出現玻璃化轉變，熱失重(5%)溫度達到425'C溫度。實施例3間苯二炔丙基醚改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備原料二苯甲烷雙馬來醯亞胺和改性劑間苯二炔丙基醚的加入量同實施例2，再加入催化劑氯化銅0.004g，後續操作同實施例2，控制預聚反應時間1小時，獲得紅棕色粘狀預聚樹脂。採用哈克流變儀對預聚樹脂進行動態粘度分析，樹脂粘度在120-166'C之間低於lPa.s，其中140。C溫度下樹脂粘度低於1Pa.s保留時間為70分鐘，利於RTM成型工藝。。按實施例2相同的固化工藝將以上預聚樹脂進行固化，固化物分別進行動態力學分析和熱失重分析，結果發現固化物在40(TC以前未出現玻璃化轉變，熱失重(5%)溫度達到429。C溫度。由以上實驗可見，少量催化劑的加入，縮短了預聚反應的時間，改性樹脂加工窗口略有減小，但樹脂固化物的熱性能有所提高。實施例4間苯二炔丙基醚改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備原料二苯甲烷雙馬來醯亞胺和催化劑氯化銅加入量同實施例3，改性劑間苯二炔丙基醚加入量為22.0g，後續操作同實施例2，控制預聚反應時間1小時，獲得紅棕色粘狀預聚樹脂。採用哈克流變儀對預聚樹脂進行動態粘度分析，樹脂粘度在100-175'C之間低於lPa.s，其中140'C溫度下樹脂粘度低於1Pa.s保留時間為90分鐘。按實施例2相同的固化工藝將以上預聚樹脂進行固化，固化物分別進行動態力學分析和熱失重分析，結果固化物的玻璃化轉變溫度為382°C，熱失重(5%)溫度達到408'C溫度。將以上實驗結果同實施例3進行比較可見，改性樹脂的加工窗口隨間苯二炔丙基醚/雙馬來醯亞胺配料比提高而加寬；但改性樹脂的熱性能則隨間苯二炔丙基醚/雙馬來醯亞胺配料比提高而降低。由此可見，單純地為加寬加工窗口而增加改性劑的用量是不足取的，因為它以犧牲材料的耐熱性能為代價的，除非對材料耐熱性能要求不高，而對材料加工窗口要求特別寬的場合。實施例5間苯二炔丙基醚改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備原料二苯甲垸雙馬來醯亞胺用量為36.0g，改性劑間苯二炔丙基醚加入量為14.0g，催化劑氯化銅加入量0.008g，後續操作同實施例2，控制預聚反應時間45分鐘，獲得紅棕色粘狀預聚樹脂。採用哈克流變儀對預聚樹脂進行動態粘度分析，樹脂粘度在120-163'C之間低於lPa.s,其中140'C溫度下樹脂粘度低於lPa.s保留時間為56分鐘。按實施例2相同的固化工藝將以上預聚樹脂進行固化，固化物分別進行動態力學分析和熱失重分析，結果發現固化物在400'C以前未出現玻璃化轉變，熱失重(5%)溫度達到435'C溫度。將以上實驗結果同實施例3、4進行比較可見，改性樹脂隨著間苯二炔丙基醚/雙馬來醯亞胺配料比的降低和催化劑用量的增加熱性能有所提高，而加工窗口有所減小。實施例6間苯二炔丙基醚改性雙馬來醯亞胺樹脂的製備原料二苯甲烷雙馬來醯亞胺用量為36.0g，改性劑間苯二炔丙基醚加入量為ll.Og，催化劑氯化銅加入量0.012g，後續操作同實施例2，控制預聚反應時間30分鐘，獲得紅棕色粘狀預聚樹脂。採用哈克流變儀對預聚樹脂進行動態粘度分析，樹脂粘度在120-16(TC之間低於lPa.s，其中14(TC溫度下樹脂粘度低於lPa.s保留時間為45分鐘。按實施例2相同的固化工藝將以上預聚樹脂進行固化，固化物分別進行動態力學分析和熱失重分析，結果發現固化物在400'C以前未出現玻璃化轉變，熱失重(5%)溫度達到438'C溫度。將以上實驗結果同實施例3、4、5進行比較可見，改性樹脂隨著間苯二炔丙基醚/雙馬來醯亞胺配料比的降低和催化劑用量的增加其熱性能繼續提高，而加工窗口繼續減小，進一步的力學性能實驗表明，材料韌性較實施例3有較大下降。(附註其中催化劑的用量0.012g相當於100份原料量的0.033份)實施例7間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂基的應用，即將本發明的改性樹脂作為樹脂基製成複合材料及其製備方法將實施例3製備的間苯二炔丙基醚改性雙馬來醯亞胺樹脂在溶劑二氧六環中溶解，配製成40%(wt)的溶液。然後將單向碳纖維(牌號T700)浸入該溶液中，取出後經纏繞製得預浸料，待預浸料中的二氧六環揮發份<1°/。後，將其置於平板壓機上壓製成型。壓制工藝為180。C/4h+220。C/2h，後處理工藝為25(TC/3h，成型壓力為2MPa。所得複合材料按GB/T3356-1999標準進行力學性能測試，結果見表l。表1改性BMI樹脂與T700單向碳纖維複合材料性能tableseeoriginaldocumentpage9由表1可見，以改性樹脂為樹脂基的碳纖維(牌號T700)增強單向複合材料的性能在25(TC時彎曲強度最高保留率達到84%,模量保留率達96%。權利要求1、一種用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於所說改性的雙馬來醯亞胺樹脂是一種含有原料4，4』-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、改性劑間苯二炔丙基醚以及催化劑氯化銅或/和氯化亞銅的，在溫度120～160℃下粘度小於1Pa.s的，且140℃溫度下樹脂粘度低於1Pa.s保留時間45～100分鐘，適用於RTM成型加工工藝的預聚樹脂。2、如權利要求1所述的改性雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於所說的改性樹脂其原材料組成比(以重量計)為原料"二苯甲垸雙馬來醯亞胺"100份；改性劑"間苯二炔丙基醚"30-60份；催化劑"氯化銅或/和氯化亞銅"0.000.04份。3、一種用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂的製備方法，其特徵在於按權利2選定組成比後，按比例稱取原材料並置於帶有攪拌器，溫控器，回流冷凝管的反應器中，先緩慢加熱升溫，在溫度達到150160'C後，再攪拌反應3090分鐘，得到一種紅棕色的改性雙馬來醯亞胺預聚樹脂。全文摘要一種用間苯二炔丙基醚改性的雙馬來醯亞胺樹脂及其製備方法。其特點是以間苯二炔丙基醚作為改性劑，以氯化銅或/和氯化亞銅為催化劑，在150-160℃溫度下攪拌反應得到改性的雙馬來醯亞胺預聚樹脂。經過改性的雙馬來醯亞胺樹脂不僅具有優良的加工性能，而且固化後材料韌性和熱穩定性均非常優異，其玻璃化溫度達到400℃以上。此外，用改性雙馬來醯亞胺樹脂製備的碳纖維增強複合材料具有優異的力學性能、耐高溫性能，可廣泛用於航空、航天等高新
技術領域：
。文檔編號C08K5/06GK101113187SQ20071004388公開日2008年1月30日申請日期2007年7月17日優先權日2007年7月17日發明者燕周,戎朱霞,扈豔紅,沈學寧,黃髮榮,黃福偉申請人:華東理工大學