採用催化劑-分散劑的複合催化體系合成C₅石油樹脂的方法

2023-08-13 10:09:21 1

專利名稱：採用催化劑-分散劑的複合催化體系合成C5石油樹脂的方法
技術領域：
本發明屬於石油化工技術領域，涉及一種以乙烯裂解副產的碳五餾分為原 料製備碳五石油樹脂的製備方法，尤其涉及一種採用催化劑-分散劑的複合體 系作為催化劑合成Cs石油樹脂的方法。
背景技術：
碳五石油樹脂是一種低分子量熱塑性樹脂，由乙烯裝置副產的碳五餾分在 陽離子型催化劑(如三氟化硼等)作用下聚合而成，在陽離子型催化劑作用下 聚合而成。由於其原料來源廣泛，價格低廉，聚合工藝簡單，並且具有良好的 耐鹼性，耐水性，耐候性以及優良的相容性，所以有著較為廣泛的應用，尤其 在膠粘劑、道路標誌漆、塗料造紙等方面有大量的應用。
C5餾分的組成十分複雜， 一般可粗分為兩大類 一類是可以聚合的活性 組分，主要從輕柴油和石腦油裂解所得到的副產物中分離出來，包括異戊二烯 (15% 20% )，雙環戊二烯(14% 19%)，間戊二烯(10% 19%)和戊烯 -1、戊烯-2 (14% 20%)，其活性順序為環戊二烯、異戊二烯、1，3-間戊二 烯>戊烯-2>2-甲基-1-丁烯> 戊烯-l;另一類是非活性組分，主要有正戊烷和異 戊烷。其中化學性活潑的雙烯烴(如環戊二烯、異戊二烯、1,3-間戊二烯等) 總含量為60% 70%，是當前C5分離後綜合利用的重點組分。
在石油樹脂聚合技術方面，國外文獻普遍報導Q石油樹脂是由乙烯裂解 的C5餾分直接通過陽離子聚合製得的。陽離子聚合通常採用金屬和非金屬卣 化物等Lewis酸作為催化劑。美國專利US3577398、 US3880953、 US4038346、 US4098983、 US4153771提出以A1C13、 EtAlCl2、 Et2AlCl、 BF3、 Affir3、 FeCl3、 SbF5、 SnCU和TiCU等單組分作為C5加氫石油樹脂陽離子聚合的催化劑，聚 合過程採用脂肪烴、芳烴、滷代烴等作溶劑，其缺點是聚合反應的控制存在一 定的局限性，催化劑必須洗滌除去，從而產生大量廢水。
美國專利US5128426利用三氯化鋁與苯、甲苯、氯苯復配催化劑，得到 一種高軟化點的石油樹脂，軟化點範圍為20 110°C。美國專利US4952639 利用三氯化鋁與脂肪族酯類復配催化劑，其摩爾比為l/1.5 l/6。在以脂肪烴，芳香烴為溶劑，加氫後得到的樹脂，數均分子量為700 1500，軟化點70 120°C，溴值不超過100。其原料組成為25 75%的戊二烯，10 45%的戊烯， 10 50%的芳香族單烯烴。催化劑含量為0.5 2%，反應溫度為70 12(TC。
日本專利JP78145786利用三氯化鋁、乙酸乙酯和二甲苯復配催化劑，得 到軟化點為84.2。C的石油樹脂。德國專利Ger.Offen.2837235報導了以三氯化 鋁和異丙醇配合成的液體催化體系。捷克專利CS230113則利用含芳烴及HC1 的液體三氯化鋁催化劑合成石油樹脂。
中國專利CN97107458.5報導了一種適用於碳五石油樹脂(Cs石油樹脂) 合成的複合催化體系。該複合催化體系為A1C13與芳香族醚類化合物(如苯甲 醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚等) 的復配催化劑。與單一組分催化劑相比，用此複合催化體系合成的C5樹脂具 有更高的軟化點和更好的相容性。
中國專利CN1197808A報導了 一種C5石油樹脂陽離子聚合複合催化體系， 是先除去環戊二烯，催化劑為AlCl3和芳香族醚類化合物的復配體，聚合溶劑 為甲苯，反應平穩且易於控制。
中國專利CN95111389.5涉及一種Q餾分陽離子聚合催化劑，該催化劑由 三種組分構成(l)烷基滷化物10~30%， (2)A1C1330~50%， (3)芳烴30 50%。
採用這種三元複合催化劑聚合C5餾分可獲得高催化效率，而且所生成的CJ旨
肪烴樹脂具有色度低、軟化點高的特點。中國專利CN138343A與此相似，採 用催化劑為AlCyH20/三甲基苯絡合物。中國專利CN1219544A提出一種C5 餾分聚合的方法，採用氯代烷基鋁為催化劑，以乙醇為終止劑，得到樹脂軟化 點93"C，產品收率為76.5%。
陽離子型催化劑(如三氟化硼和三氯化鋁)固體粉末在空氣中很容易吸水， 導致加料困難；此外催化劑本身形態複雜，顆粒尺寸不均勻，在單體原料中容 易凝聚成團，常規攪拌難以保證每次的分散狀態相同，導致相同的配方，不同 的聚合現象和結果。因此，催化劑的均勻分散是目前迫切需要解決的一個關鍵 問題。目前，催化劑加料系統雖然經過改造，但是催化劑的分散依靠礦物油。 由於二者不溶，會造成催化劑的分散不均勻以及在管道中的沉積。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術C5石油樹脂合成中陽離子型固體催化
劑的分散問題，提供一種採用催化劑-分散劑的複合體系作為催化劑合成Cs石油樹脂的方法。
本發明合成C5石油樹脂的方法，是將C5餾分熱聚得到的熱聚物在複合催 化體系的作用下聚合而成。所述複合催化體系是由陽離子型催化劑與分散劑分 別以98~80%和2~20 %的百分比在常溫下混合均勻，形成的均相或懸浮體系； 所述複合催化體系的加入量為熱聚物質量的0.5-2.0 %。
本發明聚合反應的溫度為60 18(TC，反應時間為4 16小時。其中，第一 段聚合時間及溫度為2~8 h， 60~145 。C;第二段聚合時間及溫度2~8h， 145~180 。C。
所述陽離子型催化劑為A1C13、 LiCl3、 BF3中的任何一種。 所述分散劑為甲苯，二苯醚，三甲基氯矽烷/甲苯，乙酸乙(甲)酯/甲苯，
甲苯，二氯乙垸，氯苯，三氯甲烷，異丙苯中的至少一種。
經測定，本發明所得石油樹脂的軟化點在90 140'C之間，平均分子量在
400~600，分子量分布在1.5~2.5，色度7~15。
本發明與現有技術相比具有以下優點
1、 本發明採用較好地解決固體催化劑的分散問題，同時催化劑加入簡便， 反應過程平穩，易於控制。
本發明的關鍵在於所採用的分散劑選擇了適宜的活性組分，催化體系為均 相或懸浮體系，便於加料和連續工藝實現。
2、 分散劑能與固體催化劑進行複合，適當降低催化劑活性，反應過程較
為平穩，易於控制。
3、 所用分散劑沸點較低，便於除去，便於現行工藝的調整，並不會對石 油樹脂性能產生影響。
4、 本發明方法應用於異戊二烯、芳烴含量較高原料的碳五石油樹脂生產 中，較好的解決了實際生產中長期存在的溴價低而色相高的問題，產品不飽和 鍵含量明顯降低。從而得到溴價低、色相淺、性能好的石油樹脂產品，並具有 比較好的效益。
具體實施例方式
實施例一
複合催化體系的製備
在常溫下，將2.2gBF3與llg三甲基氯矽烷和llg甲苯混合，攪拌l 10min 後形成均相或懸浮體系即得複合催化體系。石油樹脂的聚合先通10分鐘氮氣，再將上述製備得複合催化體系加入
到9(TC的250g單體原料(即C5餾分熱聚得到的熱聚物，下同)中，升溫至 100 145°C，反應6小時，然後將反應溫度升至150~180°C，反應6小時結束 反應；將反應物用250g礦物油稀釋，用10。/。的NaOH水溶液洗滌至鹼性，再 用蒸餾水洗至中性。
經測定，所製備石油樹脂的軟化點為113'C，色度為8，數均分子量為 415， 分子量分布指數(Mw/Mn)為1.9。
實施例二
複合催化體系的製備-
在常溫下，將2.2 gAlCl3與26 g二氯乙烷混合，攪拌l 10min後形成均 相或懸浮體系即得複合催化體系。
石油樹脂的聚合先通10分鐘氮氣，再將上述製備的複合催化體系加入 到9(TC的250g單體原料中，升溫至100~145°C，反應6小時，然後將反應溫 度升至150~180°C，反應6小時結束反應。將反應物用250g礦物油稀釋，用 10%的NaOH水溶液洗滌至鹼性，再用蒸餾水洗至中性。
經測定，所製備石油樹脂的軟化點為125°C，色度為10，數均分子量為 450，分子量分布指數(Mw/Mn)為2.0。
實施例三
複合催化體系的製備-
在常溫下，將2,2gBF3與3mL乙酸乙(甲)酯、lOmL甲苯混合，攪拌 1 10min後形成均相或懸浮體系即得複合催化體系。
石油樹脂的聚合先通10分鐘氮氣，再上述製備的複合催化體系加入到 9(TC的200g單體原料中，升溫至100~145 。C，反應6小時，然後將反應溫度 升至150 180°C，反應6小時結束反應。將反應物用250g礦物油稀釋，用10% 的NaOH水溶液洗滌至鹼性，再用蒸餾水洗至中性。
經測定,所製備石油樹脂的軟化點為115。C，色度為15，數均分子量為400, 分子量分布指數(Mw/Mn)為2.5。
上述實施例中，樹脂的軟化點按照GB2294-80，用環球法測定。樹脂的色 度根據GB1722-79，標準用Gardner法測定，樹脂的分子量及分子量分布採用 GPC法測定，以聚苯乙烯為標樣。
權利要求
1、一種採用催化劑-分散劑的複合催化體系合成C5石油樹脂的方法，是將C5餾分熱聚得到的熱聚物在複合催化體系的作用下，於60～180℃聚合4～16小時而得；所述複合催化體系是由陽離子型催化劑與分散劑分別以98～80％和2～20％的百分比在常溫下混合均勻，形成的均相或懸浮體系；所述複合催化體系的加入量為熱聚物質量的0.5～2.0％。
2、 如權利要求1所述採用催化劑-分散劑的複合催化體系合成Cs石油樹 脂的方法，其特徵在於所述陽離子型催化劑為A1C13、 LiCl3、 BF3中的任何 一種。
3、 如權利要求1所述採用催化劑-分散劑的複合催化體系合成Cs石油樹 脂的方法，其特徵在於所述分散劑為甲苯，二苯醚，三甲基氯矽烷/甲苯， 乙酸乙(甲)酯/甲苯，甲苯，二氯乙烷，氯苯，三氯甲烷，異丙苯中的至少 一種。
全文摘要
本發明一種採用催化劑-分散劑的複合催化體系合成C5石油樹脂的方法，是將C5餾分熱聚得到的熱聚物在複合催化體系的作用下，於60～180℃聚合4～16小時而得；所述複合催化體系是由陽離子型催化劑與分散劑分別以98～80％和2～20％的百分比在常溫下混合均勻，形成的均相或懸浮體系；所述複合催化體系的加入量為熱聚物質量的0.5～2.0％。本發明能夠較好地解決AlCl3的分散問題，催化劑加入簡便，反應過程平穩，易於控制。所得石油樹脂的軟化點在90～140℃之間，平均分子量在400～600，分子量分布在1.5～2.5，色度7～15。
文檔編號C08F4/00GK101319030SQ20081015040
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月13日 優先權日2008年7月13日
發明者劉志琴, 劉秀蘭, 夏和生, 霖 張, 張春梅, 張耀亨, 徐惠儉, 亮 李, 李惠林, 杜新勝, 柳彩霞, 兵 毛, 潘廣勤, 焦宏宇, 鄧廷昌, 斌 馬 申請人:中國石油蘭州石油化工公司