具有低壓縮變定的液體矽橡膠的製作方法

2023-08-13 22:59:21 2

專利名稱：：具有低壓縮變定的液體矽橡膠的製作方法
技術領域：
：本發明涉及經交聯得到彈性體的組合物，它們的製備方法和從這些組合物製得的成型製品(shapedarticle)。經交聯得到彈性體和據說具有低的壓縮變定的組合物早已有描述。EP432761描述了添加有一種鏈烯基矽氮烷的過氧化物交聯的矽氧烷彈性體。EP-A415180描述了使用鈰化合物或氧化鎂的過氧化物交聯的有機聚矽氧烷。US-4,774,281描述了過氧化物交聯的有機聚矽氧烷，它是使用熱空氣硫化進行交聯的。EP-B0377185描述了一種由幾部分組成的組合物，其中一部分是含有乙烯基的二有機基聚矽氧烷，另一部分是有機氫矽氧烷，還有一部分是鉑催化劑，和有機過氧化物，該過氧化物以至少0.2wt％的量存在於一部分中。根據EP-B0377185，催化的混合物的適用期可通過環狀乙烯基甲基矽氧烷得到改善。所有這些組合物具有以下缺點不是壓縮變定太高，就是在貯存後壓縮變定的重現性太低。本發明的目的是提供低壓縮變定的，同時該低壓縮變定在貯存後具有高的重現性的組合物。本發明涉及經交聯後得到彈性體的組合物，這些組合物基於組分(A)，包括每分子至少具有兩個鏈烯基的聚有機矽氧烷(I)和組分(B)，包括具有至少兩個與矽鍵接的氫原子的聚有機矽氧烷(II)，和有機過氧化物(III)。組分(A)包括聚有機矽氧烷(I)。新型矽橡膠組合物中的聚有機矽氧烷(I)是每分子至少具有兩個鏈烯基的且在25℃下粘度理想地是在0.5-500Pa.s範圍內，優選在1-100Pa.s範圍內和特別優選在7-25Pa.s範圍內的聚有機矽氧烷。聚有機矽氧烷(I)理想地以10-98wt％，優選20-80wt％，特別優選50-80wt％的量使用。組分(A)理想地包括金屬催化劑(IV)並也能包括下面描述的其它添加劑。組分(B)包括聚有機矽氧烷(II)，有機過氧化物和另外包括聚有機矽氧烷(I)和下面將要描述的其它添加劑。新型矽橡膠組合物中的聚有機矽氧烷(II)是每分子具有至少兩個Si-H基團和在25℃下粘度優選在100-1000mPa.s、特別優選200-500mPa.s的聚有機矽氧烷。聚有機矽氧烷(I)由以下通式的單元組成RaR1bSiO(4-a-b)/2其中a是0，1或2，b是0，1，2或3，前提條件是每一個分子中至少存在兩個基團R且(a+b)總和≤4。R是鏈烯基，它可以是通過使用SiH官能化交聯劑能夠進行氫化矽烷化反應的任何鏈烯基。理想的是使用2-6個碳原子的鏈烯基，如乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，1-丙烯基，5-己烯基，乙炔基，丁二烯基，己二烯基，環戊烯基，環戊二烯基，環己烯基，優選乙烯基和烯丙基。R1是取代的或未取代的，脂族飽和的，具有1-10個碳原子、優選1-6個碳原子的單價烴基，其例子是烷基，如優選甲基、乙基、丙基、丁基和己基，環烷基，如環戊基、環己基和環庚基，芳基和烷芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、β-苯基乙基和萘基，和滷代基團，如3，3，3-三氟丙基，鄰-，對-和間-氯苯基，溴代甲苯基和β-氰基乙基。鏈烯基可以鍵接於聚合物鏈的任何位置上，尤其在鏈端矽原子上。聚有機矽氧烷(I)也可以是含有鏈烯基的不同聚有機矽氧烷的混合物，這些聚有機矽氧烷，鏈烯基含量、鏈烯基的類型或結構不同。含有鏈烯基的聚有機矽氧烷的結構可以是線性的或支化的。除了單官能度單元如RR12SiO1/2和R13SiO1/2和二官能度單元如R12SiO2/2和RR1SiO2/2以外，支化聚有機矽氧烷還包括三官能度單元如R1SiO3/2和RSiO3/2和/或通式SiO4/2的四官能度單元，其中R和R1如以上所定義。導致得到支化聚有機矽氧烷的這些三官能度和/或四官能度單元的含量不應該過分地超過20mol％。含有鏈烯基的聚有機矽氧烷也能含有通式-OSi(R2R3)R4Si(R2R3)O-的單元，其中R2和R3都如以上R和R1所定義，且R4是二價有機基，如亞乙基、亞丙基、亞苯基、二亞苯基或多氧化亞甲基。這一類型的單元以多達50mol％的比例存在於聚有機矽氧烷(I)中。特別優選使用含有乙烯基和具有以下通式的聚二甲基矽氧烷(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)a(Me2SiO)b，其中a是0或非負整數和b是非負整數，並滿足下面的關係50＜(a+b)＜2200，優選200＜(a+b)＜1000。在新型矽氧烷橡膠組合物的加成-交聯反應中使用的交聯劑是聚有機矽氧烷(II)，它是由以下通式的單元構成的SiH-官能化的聚有機矽氧烷HcR1dSiO(4-c-d)/2，其中c是0，1或2，d是0，1，2或3，前提條件是(c+d)總和＜4且每一分子中至少存在兩個鍵接於矽的氫原子，且R1如以上所定義。優選使用每分子含有三個或多個SiH-鍵的聚有機矽氧烷。如果使用每分子僅含有兩個SiH-鍵的聚有機矽氧烷(II)，含有鏈烯基(I)的聚有機矽氧烷優選每分子含有至少三個鏈烯基。聚有機矽氧烷(II)被用作交聯劑。交聯劑的氫含量，僅僅指直接鍵接於矽原子的氫原子，是0.002-1.7wt％的氫，優選0.1-1.7wt％的氫。聚有機矽氧烷(II)優選每分子含有至少三個但至多600個矽原子。特別使用每分子含有4-200個矽原子的SiH-交聯劑。聚有機矽氧烷(II)的結構可以是線性的，支化的，環狀的或網絡狀的。線性和環狀聚有機矽氧烷(II)是由通式HR12SiO1/2，R13SiO1/2，HR1SiO2/2和R12SiO2/2的單元組成，其中R1如以上所定義。支化和網絡狀聚有機矽氧烷(II)另外還含有三官能度單元如HSiO3/2和R1SiO3/2，和/或通式SiO4/2的四官能度單元。隨著三-和四官能度單元含量的增加，這些交聯劑顯示出網絡狀、樹脂狀結構。聚有機矽氧烷(II)中的有機基R1通常是經選擇以使得它們與聚有機矽氧烷(I)中的有機基相容的，因此組分(I)和(II)是混溶的。這裡描述的聚有機矽氧烷(II)的化合物和混合物也能用作交聯劑。特別優選的聚有機矽氧烷(II)具有以下通式(HR12SiO1/2)e(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R12SiO2/2)h，其中非負整數e，f，g和h滿足以下關係式(e+f)＝2，(e+g)＞2，5＜(g+h)＜200，和R1如以上所定義。聚有機矽氧烷(II)在可固化矽橡膠組合物中的理想的存在量是使得SiH基團與鏈烯基的摩爾比在0.5-5之間，優選在1.0-3.0之間。聚有機矽氧烷(II)的用量是0.1-15wt％，優選2-8wt％和特別優選3-6wt％。金屬催化劑(IV)(優選存在於組分(A)中)用於聚有機矽氧烷(I)的鏈烯基和聚有機矽氧烷(II)的與矽鍵接的氫原子之間加成反應(氫化矽烷化)。文獻中已經描述了大量的合適的氫化矽烷化催化劑(IV)。一般來說，通常在加成-交聯矽橡膠組合物中使用的任何氫化矽烷化催化劑都可以使用。氫化矽烷化催化劑(IV)可以是金屬，如鉑、銠、鈀、釕或銥，優選鉑，如果需要可擔載在細顆粒載體組成如活性炭、氧化鋁或矽石上。鉑和鉑化合物是優選的。特別優選可溶於聚有機矽氧烷中的鉑化合物。可溶性鉑化合物有，例如通式(PtCl2·烯烴)2和H(PtCl3·烯烴)的鉑-烯烴配合物，烯烴優選是具有2-8個碳原子的鏈烯烴，如乙烯，丙烯和丁烯和辛烯的異構體，或具有5-7個碳原子的環烯烴，如環戊烯，環己烯和環庚烯。其它合適的鉑催化劑是通式(PtCl2·C3H6)2的鉑-環丙烷配合物，六氯鉑酸與醇類、醚類或醛類和/或這些化合物的混合物的反應產物，或六氯鉑酸與甲基乙烯基環四矽氧烷在碳酸氫鈉乙醇溶液存在下的反應產物。特別優選鉑與乙烯基矽氧烷，如對稱-二乙烯基四甲基二矽氧烷的配合物。氫化矽烷化催化劑(IV)也能以微膠囊形式使用，其中含有催化劑和不溶於聚有機矽氧烷的細顆粒固體是，例如熱塑性塑料(聚酯樹脂或矽氧烷樹脂)。氫化矽烷化催化劑也能以包含物的形式使用，例如包合在環糊精中。所使用的氫化矽烷化催化劑的量取決於所需交聯速度和成本因素。如果使用普通的鉑催化劑，在可固化矽橡膠組合物中鉑金屬的含量在0.1-500ppm(按重量計)範圍內，優選10-100ppm(按重量計)的鉑金屬。另外，該催化劑可與抑制劑一起使用，優選以0.01-5wt％的量使用。根據本發明的有機過氧化物是通式R1-O-O-R3的過氧化物，其中R1如以上所定義並可以是滷素取代的，且R1和R3是相同的；合適的過氧化物是，例如二叔丁基過氧化物，雙(叔丁基過氧基異丙基)苯，過氧化二異丙苯或雙(叔丁基過氧基)己烷，其中過氧化二異丙苯和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷是優選的，2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷是特別優選的。這些過氧化物的混合物也可以使用。有機過氧化物或混合物以0.01-0.19wt％，特別優選0.08-0.1wt％的量使用。組分A或B中可存在下面的添加劑。儘管組分(I)-(IV)是新型矽橡膠組合物的必要組分，但如果需要，其它添加劑也可在矽橡膠組合物中以高達50wt％、優選1-20wt％的比例存在。這些添加劑例如是填料，粘合促進劑，抑制劑，顏料，染料，增塑劑等。填料的實例是增強填料，即具有BET比表面積為至少50m2/g，優選50-500m2/g，特別優選150-300m2/g的填料，如熱解矽石，矽酸水凝膠(已水解但還保持它們的結構，即「氣凝膠」)，和其它類型的沉澱或熱解矽石；非增強填料，即BET比表面積低於50m2/g的填料，如石英粉，硅藻土，矽酸鈣，矽酸鋯，沸石，氧化鐵，氧化鋅，二氧化鈦，氧化鋁，碳酸鈣，碳酸鎂，碳酸鋅，炭黑，雲母，矽氧烷樹脂和白堊。以上提及的填料可以是疏水化的。增塑劑的實例是在室溫下呈現液態並被三有機基矽氧基封端，如被三甲基聚矽氧基封端且在25℃下具有10-10,000mPa.s的粘度的二甲基聚矽氧烷。其它可以存在的添加劑的實例是石英粉，硅藻土，粘土，白堊，鋅鋇白，炭黑，石墨，金屬氧化物，金屬碳酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬粉，纖維，染料，顏料等等。尤其是，可以存在高達50wt％、優選高達20wt％的比例(以矽橡膠的總重量為基礎計)的主要由通式R53SiO1/2、R5SiO3/2和/或SiO4/2和如果需要R52SiO2/2的單元組成的樹脂狀聚有機矽氧烷。在這些樹脂狀聚有機矽氧烷中在單官能度和三-或四官能度單元之間的摩爾比優選在0.5∶1-1.5∶1範圍內。官能基，尤其是R4R52SiO1/2-和/或R4R52SiO2/2-單元形式的鏈烯基也可以存在。尤其是，可以存在這樣一些添加劑，它們能夠使可固化矽橡膠組合物的適用期和交聯速度設定在所需要的值。本身已知的這些抑制劑和穩定劑的實例有炔屬醇類，如乙炔基環己醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，聚甲基乙烯基環矽氧烷類，如甲基乙烯基環四矽氧烷，有乙烯基二甲基甲矽烷氧基端基的低分子量矽油，氰尿酸三烷基酯類，馬來酸烷基酯類，如馬來酸二烯丙酯和馬來酸二甲酯，富馬酸烷基酯類，如富馬酸二乙酯和富馬酸二烯丙酯，有機氫過氧化物類，如枯烯氫過氧化物，叔丁基氫過氧化物和蒎烷氫過氧化物，有機過氧化物類，苯並三唑，有機亞碸類，有機胺類和醯胺類，膦類，亞磷酸酯類，腈類，雙氮丙啶類和肟類。該新型的矽橡膠組合物優選通過在第一步中讓填料與含有鏈烯基的聚有機矽氧烷(I)混合得到均勻混合物而製得。在合適的混合機例如配料機中將填料引入聚有機矽氧烷中。組分(A)和(B)按照10∶1-1∶0.5、優選1∶1的重量比使用。本發明進一步涉及組分(A)與組分(B)混合的方法。組分(A)和(B)如以上所定義。這些組分在室溫(25℃)下和常壓下充分混合。該混合物然後硫化0.1-10分鐘、優選5分鐘，優選在170℃下。本發明進一步涉及包括新型組合物或由新型方法製備的組合物的成型製品。該新型模製品是透明的、彈性的模塑製品，如果需要的話可以著色，具有良好到非常好的機械性能並能夠由該新型方法以低成本生產。這一類型的模塑製品優選通過注塑方法製備。這類模製品顯示出持久的壓縮變形，即壓縮變定。在生產剛剛結束時，即當中止加熱時，這一變形尤為突出。在某些應用中，例如汽車和工程器械中的墊圈，因技術上或成本上的原因通常沒有模製品的後固化，在非後固化的模製品的情況下獲得儘可能低的壓縮變定是特別重要的。本發明實現了這一目的。然而，根據本發明，後固化也是可能的。如果有機過氧化物在組分(B)中少量存在，在貯存後壓縮變定的良好重現性是尤其令人驚奇的。新型模製品中的交聯速度驚奇地低於在組分(A)中存在有機過氧化物的情況，甚至在較長的貯存時間之後。這使得有可能為製品確保高達6個月的貯存期。良好的貯存時間因而體現出短的、恆定的交聯時間，這確保快速和連續的生產。這意味著加工機器不必因較長的交聯時間(這還可能因貯存而引起)而反覆調試，從而顯著節約了成本，並且因為短的交聯時間而能夠生產出更多的模製品。實施例1a)通過在25℃下將72份的具有端部乙烯基二甲基甲矽氧基和粘度為20Pas的聚二甲基矽氧烷，與30份的比表面積為300m2/g的疏水化熱解矽石，0.16份的含有鉑配製料的聚矽氧烷和0.07份乙炔基環己醇進行緊密摻合而獲得組分A。b)通過在25℃下將70份的具有端部乙烯基二甲基甲矽氧基和粘度為20Pas的聚二甲基矽氧烷，與29份的比表面積為300m2/g的疏水化熱解矽石，4.4份的包括二甲基矽氧烷單元、甲基氫矽氧烷單元和三甲基矽氧烷單元並具有粘度為0.4Pas的共聚物，0.07份乙炔基環己醇和0.2份的2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷進行緊密摻合而獲得組分B。c)然後將組分A和組分B按照1∶1的重量比例相互混合。在170℃下硫化5分鐘後，從這混合物獲得2和6mm厚的片材。結果示於表中。實施例2(對照實施例)a)通過在25℃下將72份的具有端部乙烯基二甲基甲矽氧基和粘度為20Pas的聚二甲基矽氧烷，與30份的比表面積為300m2/g的疏水化熱解矽石，0.16份的含有鉑配製料的聚矽氧烷，0.07份乙炔基環己醇和0.2份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷進行緊密摻合而獲得組分A。b)通過在25℃下將70份的具有端部乙烯基二甲基甲矽氧基和粘度為20Pas的聚二甲基矽氧烷，與29份的比表面積為300m2/g的疏水化熱解矽石，4.4份的包括二甲基矽氧烷單元、甲基氫矽氧烷單元和三甲基矽氧烷單元並具有粘度為0.4Pas的共聚物和0.07份乙炔基環己醇進行緊密摻合而獲得組分B。c)然後將組分A和組分B按照1∶1的重量比相互混合。在170℃下硫化5分鐘後，從這一混合物製得2和6mm厚的片材。結果示於表中。*壓縮變定的測定22h/175℃**後固化4h/200℃根據DIN53517測量壓縮變定和t90表示在表中給定的秒數之後90％交聯。權利要求1.一種經交聯後得到彈性體並基於以下組分的組合物組分(A)，包括每分子至少具有兩個鏈烯基的聚有機矽氧烷(I)和組分(B)，包括具有至少兩個與矽鍵接的氫原子的聚有機矽氧烷(II)，和有機過氧化物(III)。2.根據權利要求1所要求的經交聯後得到彈性體的組合物，其中組分(B)另外包括聚有機矽氧烷(I)。3.根據權利要求1或2所要求的經交聯後得到彈性體的組合物，其中組分(A)包括金屬催化劑(IV)。4.根據權利要求1、2或3中任何一項所要求的經交聯後得到彈性體的組合物，其中有機過氧化物是2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷或過氧化二異丙苯。5.根據權利要求1、2、3或4中一項或多項所要求的經交聯後得到彈性體的組合物，其中，以組合物的總重量為基礎計，有機過氧化物的存在量是0.01-0.19wt％。6.一種製備根據權利要求1、2、3、4或5中一項或多項所要求的組合物的方法，它包括將組分(A)與組分(B)混合。7.一種包括根據權利要求1、2、3、4或5中一項或多項所要求的或根據權利要求6的方法製備的組合物的成型製品，其中成型製品沒有後固化。全文摘要本發明涉及一種經交聯後得到彈性體並基於以下組分的組合物:組分(A),包括每分子至少具有兩個鏈烯基的聚有機矽氧烷(Ⅰ)和組分(B),包括具有至少兩個與矽鍵接的氫原子的聚有機矽氧烷(Ⅱ),和有機過氧化物(Ⅲ)。文檔編號C08L83/04GK1170736SQ97111849公開日1998年1月21日申請日期1997年6月24日優先權日1996年7月17日發明者彼得·芬克,理察·比恩內德,黑德維希·施賴特爾申請人:瓦克化學有限公司