一種尼龍覆膜金屬粉末材料的製備方法
2023-08-13 22:46:46
專利名稱：一種尼龍覆膜金屬粉末材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於先進快速製造中的材料製備領域，具體涉及一種尼龍覆膜金屬粉末材料的製備方法，該方法所製備的尼龍覆膜金屬粉末材料尤其適用於選擇性雷射燒結(SLS)快速間接製造金屬件。
背景技術：
選擇性雷射燒結用固體粉末(如聚合物、陶瓷、覆膜金屬等)作為成形材料，根據原型的CAD模型切片信息，利用計算機控制雷射逐層燒結，經過逐層成形疊加後，最終形成了所需的原型或零件。該法具有成形材料廣，製造過程不受零件複雜程度限制，製造效率高、成本低的特點。
由於金屬零件種類繁多，性能優越，應用廣泛，因而採用SLS技術直接或間接快速製造金屬零件是當今世界各國研究的熱點。用SLS製造金屬零件的方法有直接法和間接法兩種。直接法就是用大功率雷射器，燒結熔化單一金屬粉末成形出金屬件，但由於直接法尚有一些技術難題如球化、易翹曲等沒有解決，因而尚未得到廣泛推廣應用；間接法就是以低熔點金屬或聚合物為粘接劑，通過SLS把基體材料(高熔點金屬粉末)粘接成形，成形後的初始形坯再通過脫脂、高溫二次燒結、滲金屬等後處理工藝就成為具有一定強度的金屬功能件。間接法的優點是用中、低功率雷射器成本降低，成形容易控制，尤其是以聚合物為粘接劑的SLS間接製造金屬件的方法，可以用低功率雷射器，大大降低了成本，因而成為目前應用最為廣泛的SLS製造金屬件的方法之一。
在以聚合物為粘接劑的SLS間接製造金屬件的方法中，聚合物粘接劑/金屬複合粉末材料對SLS初始形坯的強度、精度及最終的金屬件性能產生決定性作用。影響聚合物粘接劑/金屬複合粉末材料性能的主要因素有聚合物粘接劑的種類、添加方式及添加量等。目前常用的聚合物粘接劑多為非晶態聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、非結晶性熱熔膠等，由於非晶態聚合物的SLS成形件的強度較小，因而需要較大的聚合物粘接劑用量(體積含量通常在20％左右)，才能滿足後處理對初始形坯強度的要求，而大量的聚合物粘接劑會對後處理及金屬零件的最終性能產生非常不利的影響，如脫脂及高溫二次燒結時形坯容易變形、塌陷，收縮增大造成精度下降等；常用的粘接劑添加方式有兩種混合法和覆膜法，混合法即是通過混合設備將粘接劑粉末同金屬粉末簡單混合，而覆膜法則是通過某種特殊工藝，將聚合物粘接劑包覆在金屬粉末顆粒外表面，形成覆膜粉。在粘接劑含量相同時，覆膜粉初始形坯的強度和精度均高於混合粉末的初始形坯。而目前覆膜粉的製備工藝比較複雜，對設備要求很高。
此外，由目前已知方法製備的聚合物覆膜金屬粉末顆粒形狀不規則，流動性較差，需加入一定量的無機填料如納米白炭黑等來改善其流動性，而這些無機粉末在後處理過程中是難以去除的，因而對最終的金屬件性能產生不利影響。
發明內容
本發明的目的在於提供一種尼龍覆膜金屬粉末材料的製備方法，該方法所製備的材料燒結性能優良、流動性好，不含後處理工藝難以去除的雜質。
本發明提供的尼龍覆膜金屬粉末材料的製備方法，其步驟包括(1)將金屬粉末、尼龍樹脂、混合溶劑和抗氧化劑按下述比例加入到密閉容器中，抽真空，通惰性氣體保護，其中，金屬粉末的粒徑分布在10微米～50微米之間，顆粒形狀為球形或近球形；尼龍樹脂的用量為每100克金屬粉末，尼龍樹脂的用量為1～3克；混合溶劑的用量為每100克尼龍，混合溶劑用量為500～800克；混合溶劑的組成及質量比為乙醇70～85％，蒸餾水0.1～5％，乙二醇0.1～20％，丙二醇0.1～10％；抗氧化劑的用量為每100克尼龍，抗氧化劑的量為0.1克～0.5克；抗氧化劑的的組成及質量比為受阻酚類抗氧劑，60～80％，亞磷酸酯類抗氧劑，15～40％；(2)以1～2℃/min的速度，將上述混合物料逐漸升溫到150～160℃，使尼龍樹脂完全溶解於溶劑中，再保溫保壓2h～3h；(3)在快速攪拌下，以2～4℃/min速度逐漸冷卻至室溫，形成尼龍覆膜金屬粉末懸浮液；(4)進行減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進行固-液分離，得到粉末聚集體；(5)將得到的粉末聚集體進行真空乾燥，再進行球磨和篩分，選擇粒徑分布在10微米～50微米的粉末，即得尼龍覆膜金屬粉末材料。
本發明方法所製備的尼龍覆膜金屬粉末材料，與現有已知的聚合物覆膜金屬粉末相比具有以下優點(1)由於尼龍本身與金屬具有較好的界面粘接，因而不需要預先對金屬粉末表面進行有機化處理，簡化了製備工藝。
(2)眾所周知，半結晶性聚合物尼龍的SLS成形件的強度較高，因而在後處理所需的一定的初始形坯強度下，所需添加的尼龍量較少，這對後處理及最終金屬零件性能的提高是非常有利的。
(3)本發明是通過溶解的尼龍在緩慢冷卻時，均勻結晶包覆在球形或近球形金屬粉末顆粒表面來製備的，因而得到的覆膜粉顆粒形狀也具有近球形的特徵，流動性及離散性非常好，不需加入潤滑及流動助劑，因而不會引入後處理過程難以去除的雜質。
總之，本發明方法所製備的材料中尼龍含量少，利用其製備的SLS初始形坯具備較高精度和強度，非常適合於SLS間接製造金屬件。
具體實施例方式
本發明在密閉容器中將尼龍樹脂、溶劑、金屬粉及抗氧化劑的混合物加熱，使尼龍樹脂溶解於溶劑中，然後逐漸冷卻，使尼龍以金屬顆粒為核，逐漸結晶包覆在金屬顆粒表面，經溶劑回收、真空乾燥、球磨，篩分選擇一定粒徑分布的粉末即為尼龍覆膜金屬粉末材料。本發明的具體實施步驟包括(1)將尼龍樹脂、溶劑、金屬粉及抗氧化劑按比例投入密閉反應容器中，抽真空，通惰性氣體保護。
尼龍樹脂為半結晶性聚合物，其熔融粘度較小，可以使製備的SLS初始形坯具有緻密度大、強度高、形狀精度好的特點。
尼龍樹脂的優選範圍為尼龍6，尼龍46，尼龍66，尼龍610，尼龍612，尼龍1010，尼龍11，尼龍12，尼龍1212，尼龍1313中的一種或幾種，其進一步的優選範圍為熔點低於200℃的尼龍，材料熔點低對雷射燒結成形時的預熱溫度要求也要低，燒結容易控制。尼龍的用量為每100克金屬粉，尼龍的用量為1～3克。
溶劑為混合溶劑，其組成及質量比為70～85％乙醇、0.1～5％蒸餾水、0.1～20％乙二醇，0.1～10％丙二醇。混合溶劑的用量為每100克尼龍，溶劑的用量為500～800克。
金屬粉末可以是平均粒徑在10微米～50微米之間、粉末顆粒形狀球形或近球形的可用於SLS間接製造金屬件的所有金屬粉末材料，如鐵基合金、鎳基合金、鋁合金粉末等。
抗氧化劑選用由受阻酚類與亞磷酸酯類組成的複合抗氧劑，其組成及質量比為受阻酚類抗氧劑60～80％，亞磷酸酯類抗氧劑15～40％。受阻酚類抗氧劑可優選以下材料1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N』-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、2，2』-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2』-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷等。亞磷酸酯類抗氧劑可優選以下材料2，2』-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4』-聯苯基雙亞磷酸酯等。抗氧化劑的用量每100克尼龍，抗氧化劑的量為0.1克～0.5克。
(2)以1～2℃/min的速度，逐漸升溫到150～160℃，使尼龍完全溶解於溶劑中，保溫保壓2h～3h。
(3)在快速攪拌下，以2～4℃/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍逐漸以金屬粉末顆粒為核，結晶包覆在金屬顆粒表面，形成尼龍覆膜金屬粉末懸浮液。
(4)進行減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進行固-液分離，得到粉末聚集體，分離出來的溶劑可以重複回收利用。
(5)得到的粉末聚集體經真空乾燥後，球磨、過篩，選擇粒徑分布在10微米～50微米的粉末，即得尼龍覆膜金屬粉末材料。
實施例1(1)取1000克粒徑分布10微米～50微米之間、粉末顆粒形狀為近球形的Fe-Cu-Ni合金粉末，尼龍12樹脂20克，混合溶劑160克及複合抗氧劑0.02克投入帶夾套的不鏽鋼50L反應釜中，將反應釜密封，抽真空，通N2氣保護。混合溶劑的配比為85％乙醇、1％蒸餾水、10％乙二醇，4％丙二醇。複合抗氧劑的配比為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯為80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4』-聯苯基雙亞磷酸酯為20％。
(2)以1℃/min的速度，逐漸升溫到150℃，使尼龍12完全溶解於溶劑中，保溫保壓2h。
(3)在劇烈攪拌下，以2℃/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍12以合金粉末顆粒為核，逐漸結晶包覆在合金粉末顆粒表面，形成尼龍12覆膜Fe-Cu-Ni合金粉末懸浮液。
(4)在反應釜中，通過減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進行固-液分離，得到的溶劑可以重複回收利用。
(5)得到的粉末聚集體經真空乾燥後，球磨、篩分，選擇粒徑分布在10微米～50微米的粉末即得尼龍12覆膜Fe-Cu-Ni合金粉末材料。
實施例2(1)取1000克粒徑分布在10微米～50微米之間、粉末顆粒形狀為近球形的O0Cr17Ni14Mo2不鏽鋼粉末，粒徑分布10微米～50微米之間、粉末顆粒形狀為近球形尼龍11樹脂16克，混合溶劑128克及複合抗氧劑0.048克投入帶夾套的不鏽鋼50L反應釜中，將反應釜密封，抽真空，通N2氣保護。混合溶劑的配比為80％乙醇、2％蒸餾水、15％乙二醇，3％丙二醇。複合抗氧劑的配比為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯為80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4』-聯苯基雙亞磷酸酯為20％。
(2)以2℃/min的速度，逐漸升溫到150℃，使尼龍11完全溶解於溶劑中，保溫保壓3h。
(3)在劇烈攪拌下，以4℃/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍11以粉末顆粒為核，逐漸結晶包覆在不鏽鋼粉末顆粒表面，形成尼龍11覆膜O0Cr17Ni14Mo2不鏽鋼粉末懸浮液。
(4)在反應釜中，通過減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進行固-液分離，得到的溶劑可以重複回收利用。
(5)得到的粉末聚集體經真空乾燥後，球磨、篩分，選擇粒徑分布在10微米～50微米的粉末即得尼龍11覆膜O0Cr17Ni14Mo2不鏽鋼粉末。
實施例3(1)取1000克粒徑分布10微米～50微米之間、粉末顆粒形狀為近球形的銅粉末，尼龍11樹脂8克，尼龍1212樹脂8克，混合溶劑128克及複合抗氧劑0.032克投入帶夾套的不鏽鋼50L反應釜中，將反應釜密封，抽真空，通N2氣保護。混合溶劑的配比為80％乙醇、2％蒸餾水、15％乙二醇，3％丙二醇。複合抗氧劑的配比為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯為80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4』-聯苯基雙亞磷酸酯為20％。
(2)以2℃/min的速度，逐漸升溫到160℃，使尼龍11及尼龍1212完全溶解於溶劑中，保溫保壓3h。
(3)在快速攪拌下，以4℃/min速度逐漸冷卻至室溫，使尼龍11及尼龍1212以粉末顆粒為核，逐漸結晶包覆在不鏽鋼粉末顆粒表面，形成尼龍11及尼龍1212覆膜銅粉懸浮液。
(4)在反應釜中，通過減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進行固-液分離，得到的溶劑可以重複回收利用。
(5)得到的粉末聚集體經真空乾燥後，球磨、篩分，選擇粒徑分布在10微米～50微米的粉末即得尼龍11及尼龍1212覆膜銅粉末材料。
權利要求
1.一種尼龍覆膜金屬粉末材料的製備方法，其步驟包括(1)將金屬粉末、尼龍樹脂、混合溶劑和抗氧化劑按下述比例加入到密閉容器中，抽真空，通惰性氣體保護，其中，金屬粉末的粒徑分布在10微米～50微米之間，顆粒形狀為球形或近球形；尼龍樹脂的用量為每100克金屬粉末，尼龍樹脂的用量為1～3克；混合溶劑的用量為每100克尼龍，混合溶劑用量為500～800克；混合溶劑的組成及質量比為乙醇70～85％，蒸餾水0.1～5％，乙二醇0.1～20％，丙二醇0.1～10％；抗氧化劑的用量為每100克尼龍，抗氧化劑的量為0.1克～0.5克；抗氧化劑的的組成及質量比為受阻酚類抗氧劑，60～80％，亞磷酸酯類抗氧劑，15～40％；(2)以1～2℃/min的速度，將上述混合物料逐漸升溫到150～160℃，使尼龍樹脂完全溶解於溶劑中，再保溫保壓2h～3h；(3)在快速攪拌下，以2～4℃/min速度逐漸冷卻至室溫，形成尼龍覆膜金屬粉末懸浮液；(4)進行減壓蒸餾，對已冷卻的懸浮液進行固-液分離，得到粉末聚集體；(5)將得到的粉末聚集體進行真空乾燥，再進行球磨和篩分，選擇粒徑分布在10微米～50微米的粉末，即得尼龍覆膜金屬粉末材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於尼龍樹脂為尼龍6，尼龍46，尼龍66，尼龍610，尼龍612，尼龍1010，尼龍11，尼龍12，尼龍1212或尼龍1313中的一種或幾種的混合。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於尼龍樹脂為熔點小於等於200℃的尼龍樹脂。
4.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於所述受阻酚類抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N』-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、2，2』-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷和2，2』-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。
5.根據權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於所述亞磷酸酯類抗氧劑為2，2』-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4』-聯苯基雙亞磷酸酯。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述亞磷酸酯類抗氧劑為2，2』-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4』-聯苯基雙亞磷酸酯。
全文摘要
本發明公開了一種尼龍覆膜金屬粉末材料的製備方法，先在密閉容器中將尼龍樹脂、溶劑、金屬粉及抗氧化劑的混合物加熱，使尼龍溶解於溶劑中，然後逐漸冷卻，使尼龍以金屬顆粒為核，逐漸結晶包覆在金屬顆粒表面，經真空乾燥、球磨，篩分選擇一定粒徑分布的粉末即為尼龍覆膜金屬粉末材料。本發明所製備的材料燒結性能優良、流動性好，不含後處理工藝難以去除的雜質。材料中尼龍含量少，而SLS初始形坯具備了較高精度和強度。因而，非常適合於SLS間接製造金屬件。
文檔編號B22F1/02GK101036944SQ20071005179
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月4日 優先權日2007年4月4日
發明者史玉升, 閆春澤, 楊勁松, 黃樹槐 申請人:華中科技大學