納米金屬顆粒負載於介孔γ‑氧化鋁複合材料的製備方法與流程
2023-08-14 01:32:06
本發明涉及一種納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料的製備方法，應用於無機納米材料技術領域。
背景技術：
按照國際純粹和應用化學協會(iupac)的定義，多孔材料可以根據它們孔直徑的大小分為三類：孔徑小於2nm的材料為微孔材料(microporousmaterials)；孔徑在2～50nm的材料為中孔材料(mesoporousmaterials)；孔徑大於50nm的材料為大孔材料(macroporousmaterials)。介孔材料具有極高的比表面積、良好的孔道結構、狹窄的孔徑分布、孔徑大小連續可調等特點，使得它在吸附、分離和催化中得到廣泛應用。介孔γ-氧化鋁具有較高的比表面積，容易製備，價格便宜，而且作為複合材料催化劑載體時，其獨特的多孔結構也有利於反應過程中的傳質和傳熱。鎳,鈷以及鐵的高催化活性及其經濟適用性使得其在各種催化反應中得到廣泛的應用。
關於介孔氧化鋁負載金屬顆粒的製備方法報導很多。《化學進展》報到了近年來製備介孔氧化鋁負載金屬顆粒的方法主要包括：通過溶劑熱合成法、溶膠-凝膠法、沉澱法、微乳液法、離子液法、硬模板法等先製備出介孔氧化鋁，之後通過浸漬法，將金屬鹽分散至介孔氧化鋁上。然後再將金屬鹽還原出來得到金屬顆粒。這些方法中大多要用有機物做模板劑或者使用昂貴的有機鋁鹽，並且操作條件一般比較苛刻。此外，需要分步製得介孔氧化鋁和所需的複合材料。因而開發一種原料易得，成本低廉，操作簡單，處理方便，反應條件溫和，易於工業化的介孔γ-al2o3負載金屬顆粒的複合材料的合成方法具有重要意義。
技術實現要素：
針對現有技術存在的不足，本發明的目的在於提供一種納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料的製備方法，該方法製備的複合材料具有狹窄的孔徑分布和較高的比表面積，且工藝設備簡單，操作簡便。
為達到上述發明創造目的，本發明採用下述技術方案：
一種納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料的製備方法，包括如下步驟：
a.將一定量的可溶性無機金屬鹽混合物溶於30～70ml的去離子水溶液中，可溶性無機金屬鹽與去離子水的質量比為(4～37)：1，於70℃的水浴鍋中磁力攪拌，直至可溶性無機金屬鹽完全溶解，得到第一混合溶液；
b.在70℃下，將濃度為0.8mol/l～1.5mol/l的碳酸銨溶液以0.9～2ml/min的速度加入到上述步驟a中製備的第一混合溶液中，進行不斷攪拌，直至攪拌成凝膠；之後，將所得的溶膠凝膠於20～35℃條件下陳化12～26h，然後置於磁碟中，於80～150℃烘箱中12～26h，烘乾後得第一固體材料；
c.將上述步驟b所得的第一固體材料在空氣氣氛下以1～5℃/min的升溫速度升至200～300℃焙燒，並保溫8～12h，之後再以1～5℃/min鐘的升溫速度升至400～600℃焙燒，並保溫8～12h，得到第二固體材料；
d.將乙醇和去離子水的混合溶液作為溶劑，其中乙醇和水的體積比為1：(1～3)，然後，將一定量的上述步驟c所得的第二固體材料和一定量的一水合1.10-菲囉啉加入到上述混合溶液中，其中，第二固體材料和一水合1.10-菲囉啉的加入量的質量比為1：(0.1～0.8)；再在40～60℃下不斷攪拌混合溶液，直到逐步蒸乾溶劑，得到第三固體材料；
e.將上述步驟d中所得的第三固體材料以2～10℃/min的升溫速率升溫到600～900℃焙燒2～5h，製得納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料。
所述的可溶性無機金屬鹽為鋁鹽、鎳鹽、鈷鹽和鐵鹽中的任意一種鹽或任意幾種的混合鹽；所述的鋁鹽為六水合硝酸鋁；所述的鎳鹽為六水合硝酸鎳；所述的鈷鹽為六水合硝酸鈷；所述的鐵鹽為九水合硝酸鐵。
本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點：
1.該方法將無機鹽負載於介孔γ-氧化鋁孔道內，再浸漬有機含氮化合物，通過熱分解還原的方法，得到金屬納米顆粒鎳(鈷或鐵)負載於碳鋁複合載體上，製得具有介孔γ-氧化鋁狹窄孔徑分布和高比表面積的複合材料；
2.該方法製備的高比表面積、有狹窄孔徑分布的介孔複合材料，採用的溶劑均為去離子水和乙醇，具有操作簡便、工藝設備簡單優點，同時由於材料價格便宜，降低了生產成本；
3.該方法製備的複合材料應用於工業生產上的芳硝基化合物的選擇性氫轉移還原反應，具有極高的活性與選擇性，且反應條件溫和，操作簡單。
附圖說明
圖1為本發明實施例一製備的納米金屬鈷顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料的x射線粉末衍射(xrd)獲得的結構圖
圖2為本發明實施例一製備的納米金屬鈷顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料的高倍透射電子顯微鏡(tem)圖片。
圖3為本發明實施例一製備的納米金屬鈷顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料的氮氣吸脫附和孔徑分布圖。
圖4為本發明實施例二製備的納米金屬鈷顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料的氮氣吸脫附和孔徑分布圖。
具體實施方式
本發明的優選實施例詳述如下：
實施例一：
本實施例中的製備步驟如下：
a.將37.5g的六水合硝酸鋁、6.92g的六水合硝酸鈷溶於50ml去離子水中，於70℃水浴鍋中磁力攪拌10分鐘，直至六水合硝酸鋁和六水合硝酸鈷完全分散在溶液中，得到第一混合溶液；
b.在70℃下，將濃度為1mol/l的碳酸銨溶液以0.9ml/min的速度加入到上述步驟a中製備的第一混合溶液中，不斷攪拌，直至攪拌成凝膠；之後，將所得的溶膠凝膠於30℃下陳化12～26h，再轉移至100℃的烘箱中烘乾24h，得到第一固體材料；
c.將上述步驟b所得的第一固體材料在空氣氣氛中以1℃/min的升溫速率升至200℃焙燒10h，之後，再以1℃/min升溫速度升溫至400℃焙燒10h，烘乾後得到第二固體材料；
d.乙醇和水以體積比為1：1的比例混合，其混合溶液為溶劑，將1.8g的上述步驟c所得的第二固體材料和0.3g的一水合1,10-菲囉啉溶於上述混合溶液，在40℃下不斷攪拌混合溶液，直至逐步蒸乾其溶劑，得到第三固體材料；
e.將上述步驟d中所得的第三固體材料在氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升至700℃焙燒2h，製得納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料。
對本實施例製備的納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料進行分析測試，將本實例所得納米金屬顆粒負載於介孔γ-複合氧化鋁複合材料進行xrd圖譜測定，透射電子顯微鏡(tem)測定和氮氣吸-脫附測定。
圖l是本實例所得納米金屬顆粒負載於介孔γ-複合氧化鋁複合材料的(xrd)圖，在從圖1可見，對應樣品的(xrd)圖中明顯的金屬鈷的衍射峰。
圖2是本實例所得納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料高倍透射電子顯微鏡(tem)圖片，從圖2中可以看出，金屬鈷顆粒均勻分散在介孔γ-氧化鋁複合載體上。
圖3的是本實例所得納米金屬顆粒負載於介孔γ-複合氧化鋁複合材料孔徑分布曲線圖，孔分布曲線是以孔容對孔徑一次微分作圖，縱坐標應是dv/dr，單位cm-3·g-1·nm-1，代表孔容隨孔徑的變化率，橫坐標為孔徑，單位為nm。內置圖為吸附等溫線圖，橫坐標p/p0代表相對壓強，是無量綱數值，p是測試點氮氣的絕對壓強，p0是測試溫度下氨氣的飽和蒸氣壓，相對壓強即氮氣的吸附平衡壓強相對於其飽和蒸氣壓大小；縱坐標是吸附量，是有量綱數值，指平衡時單位量吸附劑在平衡溫度和壓強下吸附的吸附質的量。(吸附劑的量以質量計量，吸附質的量則以體積、質量或物質的量計量，但大多以吸附質在標準狀況(stp)下氣體體積計量，因此常見的單位量綱是cm3/g或ml/g，其後帶stp指明為標準狀況。)其中本實施例製備的納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料比表面積為206m2/g，平均孔徑為3.8nm，孔容為0.15cm3/g，孔徑分布比較均勻和狹窄。
實施例二
本實施例中的製備步驟如下：
a.將37.5g的六水合硝酸鋁、6.92g的六水合硝酸鈷溶於50ml去離子水中，於70℃水浴鍋中磁力攪拌10分鐘，直至六水合硝酸鋁和六水合硝酸鈷完全分散在溶液中，得到第一混合溶液；
b.在70℃下，將濃度為1.5mol/l的碳酸銨溶液以1.4ml/min的速度加入到上述步驟a中製備的第一混合溶液中，不斷攪拌，直至攪拌成凝膠；之後，將所得的溶膠凝膠於30℃下陳化18h，再轉移至100℃的烘箱中烘乾20h，得到第一固體材料；
c.將上述步驟b所得的第一固體材料在空氣氣氛中以2℃/min的升溫速率升至250℃焙燒10h，之後，再以2℃/min升溫速度升溫至500℃焙燒10h，烘乾後得到第二固體材料；
d.乙醇和水以體積比為1：2的比例混合，其混合溶液為溶劑，將1.5g的上述步驟c所得的第二固體材料和0.4g的一水合1,10-菲囉啉溶於上述混合溶液，在50℃下不斷攪拌混合溶液，直至逐步蒸乾其溶劑，得到第三固體材料；
e.將上述步驟d中所得的第三固體材料在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至800℃焙燒3h，製得納米金屬顆粒負載於介孔γ-氧化鋁複合材料。
本實施例製備的納米金屬鈷顆粒負載於介孔γ-氧化鋁-碳的複合材料的孔徑分布曲線和氮氣吸-脫附等溫曲線如圖4所示，本實施例製備的納米金屬鈷顆粒負載於介孔γ-氧化鋁-碳的複合材料比表面積為181m2/g，平均孔徑為3.5nm，孔容0.07cm3/g，孔徑分布比較均勻狹窄。
檢測的項目及其使用的儀器
對所得樣品進行n2吸附脫附測定，以及測定材料的bet比表面積和孔徑分布；所用儀器為美國micromeritics公司asap2020全自動快速比表面積及孔徑分布測定儀。樣品需在200℃脫氣10h，脫去水分和物理吸附的其它物質。樣品在rigakud/max-2550x射線衍射儀進行xrd圖譜測定，以確定實驗所製得的目標產物及純度。測定條件為cukα40kv，100ma，scanspeed：0.02°/s。透射電鏡照片所用儀器為jem-2010fmicroscope加速電壓200kv。