層疊膜和撓性電子設備的製作方法

2023-08-13 11:00:06 2

本發明涉及層疊膜和撓性電子設備。

背景技術：

已知為了對膜狀的基材賦予功能性，在基材的表面形成(層疊)薄膜層而成的層疊膜。例如，通過在塑料膜上形成薄膜層而賦予阻氣性的層疊膜適於食品飲品、化妝品、清潔劑等物品的填充包裝。近年來，在液晶顯示元件、有機EL元件等領域中，為了消除玻璃基板所具有的較重、較硬且容易破裂的缺點，逐漸採用塑料膜基板。但是，塑料膜基板與玻璃基板相比，阻氣性較差，如果將塑料膜基板用於液晶顯示元件，則有時水蒸氣侵入設備內而產生顯示缺陷。

為了解決該問題，一直積極進行在塑料膜等基材膜的一個表面上形成無機氧化物的薄膜的方法。另外，專利文獻1中記載了如下層疊膜，即，在基材膜的表面設置包含玻璃化轉變溫度為10℃(比較例2)－68℃(實施例4)的丙烯酸酯作為主成分的有機層，且在該有機層的表面層疊矽氧化物(SiO)的無機層而成。報告稱通過採用該結構，可提供一種即便在高溫下和低溫下反覆交替的環境下(90℃－20分鐘、40℃－20分鐘)阻氣性也不易劣化的層疊膜。

專利文獻

專利文獻1:特開2011-167882號公報

技術實現要素：

然而，專利文獻1中記載的阻氣性的層疊膜具有如下問題點：在高溫的使用環境下，有機層與薄膜層的界面的密合力未必充分，容易剝離。

本發明鑑於上述情況而進行的，其課題在於提供一種即便在高溫的使用環境下也具有高密合性的阻氣性的層疊膜。

本發明提供一種層疊膜，其特徵在於，具有撓性基材、與上述基材的至少單面相接而設置的有機層和在上述有機層上相接而設置的薄膜層，

上述有機層含有丙烯酸酯樹脂，

上述薄膜層含有矽原子、氧原子和碳原子，

在分別表示上述薄膜層的膜厚方向的距上述薄膜層的表面的距離，與相對於位於上述距離的點的上述薄膜層中含有的矽原子、氧原子和碳原子的總數的矽原子數的比率(矽的原子數比)、氧原子數的比率(氧的原子數比)、碳原子數的比率(碳的原子數比)的關係的矽分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中，全部滿足下述條件(i)～(iii)：

(i)矽的原子數比、氧的原子數比和碳的原子數比在上述薄膜層的膜厚方向的90％以上的區域中滿足下述式(1)表示的條件，

氧的原子數比＞矽的原子數比＞碳的原子數比 (1)

(ii)上述碳分布曲線具有至少一個極值，

(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。

對於本發明的層疊膜，從上述有機層的總重量中除去有機層中含有的填料成分而得到重量W0，將上述丙烯酸酯樹脂成分的重量W1相對於重量W0以重量比W1/W0表示的情況下，重量比W1/W0優選在下述式(2)的範圍。

0.60≤W1/W0≤1.00 (2)

關於本發明的層疊膜，從上述有機層的總重量中除去有機層中含有的填料成分而得到重量W0，將有機矽化合物成分的重量W2相對於重量W0以重量比W2/W0表示的情況下，重量比W2/W0優選在下述式(3)的範圍。

W2/W0≤0.10 (3)

對於本發明的層疊膜，對上述薄膜層表面進行紅外光譜測定的情況下，優選存在於950～1050cm-1的峰值強度(I1)與存在於1240～1290cm-1的峰值強度(I2)的強度比在下述式(4)的範圍。

0.01≤I2/I1＜0.05 (4)

關於本發明的層疊膜，對上述薄膜層表面進行紅外光譜測定的情況下，優選存在於950～1050cm-1的峰值強度(I1)與存在於770～830cm-1的峰值強度(I3)的強度比在下述式(5)的範圍。

0.25≤I3/I1≤0.50 (5)

關於本發明的層疊膜，在對上述薄膜層表面進行紅外光譜測定的情況下，優選存在於770～830cm-1的峰值強度(I3)與存在於870～910cm-1的峰值強度(I4)的強度比在下述式(6)的範圍。

0.70≤I4/I3＜1.00 (6)

本發明的層疊膜優選上述薄膜層利用等離子體CVD法而形成。

本發明還提供一種將層疊膜用作基板的撓性電子設備。

根據本發明，可提供一種即便在高溫的使用環境下也具有高密合性的層疊膜。本發明的層疊膜可用作撓性電子設備的基板，在工業上有用。

附圖說明

圖1是表示實施例1中得到的層疊膜1中的薄膜層的矽分布曲線、氧分布曲線、氮分布曲線和碳分布曲線的圖。

圖2是表示比較例3中得到的層疊膜6中的薄膜層的矽分布曲線、氧分布曲線、氮分布曲線和碳分布曲線的圖。

具體實施方式

以下，對用於實施本發明的方式進行說明，但本發明不限定於這些。

[層疊膜]

本發明的層疊膜具有撓性基材、與上述基材的至少單面相接而設置的有機層和在上述有機層上相接而設置的薄膜層，上述薄膜層含有矽原子、氧原子和碳原子，另外，上述有機層含有丙烯酸酯樹脂。

對於本發明的層疊膜，在分別表示上述薄膜層的膜厚方向的距上述薄膜層的表面的距離，與位於上述距離的點的上述薄膜層中含有的相對於矽原子、氧原子和碳原子的總數的矽原子數的比率(矽的原子數比)、氧原子數的比率(氧的原子數比)、碳原子數的比率(碳的原子數比)的關係的矽分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中，全部滿足下述條件(i)～(iii)。

(i)矽的原子數比、氧的原子數比和碳的原子數比在上述薄膜層的膜厚方向的90％以上的區域中滿足下述式(1)，

氧的原子數比＞矽的原子數比＞碳的原子數比 (1)

(ii)上述碳分布曲線具有至少一個極值，

(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。

在此，條件(iii)中的「碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上」意味著以百分率表示，差為5％以上。

本說明書中，層疊膜是指在撓性基材的兩個表面中的一個表面上形成一層有機層，進而在該有機層上形成薄膜層而成的膜。應予說明，上述層疊膜也可以為不僅在撓性基材的一個表面上形成有機層和薄膜層，在另一個表面上也形成有機層和薄膜層的層疊膜。在此，層是指由單一的製法製成的層。

以下，對本發明中的在撓性基材的表面上形成有機層的方法的一個例子進行說明。

上述有機層的形成可通過包括如下工序(1)的方法進行。

(1)將選自丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯單體和丙烯酸酯低聚物中的至少一種有機物塗布於撓性基材上而得到塗布膜的工序。

在上述有機物包含丙烯酸酯單體或丙烯酸酯低聚物的情況下，優選進一步包括工序(2)。

(2)使上述塗布膜固化而得到固化膜的工序。

可將通過工序(1)得到的塗布膜設為有機層，也可將通過工序(2)得到的固化膜設為有機層。

＜工序(1)＞

上述撓性基材為膜狀或片狀，作為其材質的例子，可舉出樹脂或包含樹脂的複合材料。

上作為述樹脂的例子，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴(COP、COC)、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚甲醛、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚硫化物(PES)、聚醚醚酮等。

作為包含樹脂的複合材料的例子，可舉出聚二甲基矽氧烷等矽酮樹脂基板、聚倍半矽氧烷等有機無機雜化樹脂基板、玻璃複合基板、玻璃環氧基板等。

撓性基材的材質可僅為1種，也可為2種以上。

其中，從透明性和耐熱性高、熱線膨脹率低的觀點考慮，撓性基材的材質優選為PET、PBT、PEN、環狀聚烯烴、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、玻璃複合基板或玻璃環氧基板。

從使光透射或吸收的觀點考慮，撓性基材優選為無色透明。更具體而言，優選總光線透射率優選為80％以上，更優選為85％以上。另外，霧度優選為5％以下，更優選為3％以下，進一步優選為1％以下。

從可用作電子設備、能量設備的基材的觀點考慮，優選撓性基材具有絕緣性，優選電阻率為106Ωcm以上。

撓性基材的厚度可以考慮穩定的層疊膜的製造而適當地設定。例如，從即便在真空中也可對膜進行搬運的觀點考慮，優選為5～500μm，更優選為10～200μm，進一步優選為50～100μm。

為了提高與有機層的密合性，撓性基材的表面可以根據需要進行電暈處理、等離子體處理、輝光放電處理、粗面化處理、化學處理和易粘接處理等表面處理。此種表面處理的具體方法可適當地使用以往公知的方法。

作為塗布上述有機物的方法，可以利用旋塗法、噴塗法、刮刀塗布法、浸塗法、輥塗法和蘭德塗布法(ランドコーティング法)等溼式塗布法或蒸鍍法等乾式塗布法中任一種。

塗布上述有機物時，可以將上述有機物溶解於溶劑中。作為溶劑，例如可舉出二甲苯、己烷、環己烷等無極性溶劑、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯、NMP、DMSO等非質子性極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、雙丙酮醇、水等質子性極性溶劑、氯仿、二氯甲烷、四氯碳等滷素系溶劑等。

本發明的層疊膜的有機層含有丙烯酸酯樹脂。上述丙烯酸酯樹脂優選為光固化性樹脂。光固化性樹脂是利用紫外線、電子束等開始聚合而進行固化的樹脂。

上述有機層可以在不損害效果的程度包含丙烯酸酯樹脂以外的樹脂。具體而言，可舉出聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯基改性樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、脲三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂、以及鈦酸烷基酯等，也可包含它們的1種或2種以上。

作為丙烯酸酯樹脂，優選使用包含來自具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸單體的結構單元作為主成分的樹脂。在此，「主成分」是指相對於有機層的全部成分的質量，該成分的含量為50質量％以上，優選為70質量％以上，更優選為90質量％以上。作為上述丙烯酸酯樹脂，例如，可舉出丙烯酸酯樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、多元醇丙烯酸酯樹脂。上述丙烯酸酯樹脂優選為紫外線固化型丙烯酸酯樹脂、紫外線固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、紫外線固化型聚酯丙烯酸酯樹脂、紫外線固化型環氧丙烯酸酯樹脂、紫外線固化型多元醇丙烯酸酯樹脂。在此，(甲基)丙烯醯基是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作為丙烯酸酯樹脂，優選為通過剛體鐘擺型物性試驗機評價上述有機層表面的彈性模量的溫度變化的情況下，上述有機層表面的彈性模量降低50％以上的溫度為150℃以上的丙烯酸酯樹脂。

上述有機物也可以以提高表面硬度或控制折射率為目的而含有無機氧化物填料。具體而言，可舉出二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁等，可以含有它們的1種或2種以上。

上述有機物可以以使光聚合容易開始為目的而含有光聚合引發劑。作為光聚合引發劑的例子，可舉出二苯甲酮或其衍生物，苯偶醯二甲基縮酮類，α-羥基烷基苯基酮類，羥基酮類，氨基烷基苯酮類等。具體而言，可以使用由Ciba Specialty Chemicals公司市售的Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 184等)、Darocure系列(例如Darocure TPO、Darocure 1173等)、Quantacure PDO，由Sartomer公司市售的Ezacure系列(例如Ezacure TZM、Ezacure TZT等)等。

上述有機物中可以不損害本發明的層疊膜的性能的程度地含有上述丙烯酸酯樹脂等、上述填料以及上述光聚合引發劑以外的添加劑。作為添加劑，例如可舉出流平劑、粘度調節劑、抗氧化劑、上藍劑、色素、UVA、防粘連劑等。

關於本發明的有機層，從有機層的總重量中除去有機層中含有的填料成分而得到重量W0，將在上述丙烯酸酯樹脂成分的重量W1相對於重量W0以重量比W1/W0表示的情況下，重量比W1/W0優選在下述式(2)的範圍。

0.60≤W1/W0≤1.00 (2)

從與上述薄膜層的密合性高且充分進行聚合反應的觀點考慮，本發明的有機層優選為0.60≤W1/W0≤1.00的範圍，更優選為0.60≤W1/W0≤0.99的範圍，更優選為0.70≤W1/W0≤0.98的範圍，進一步優選為0.80≤W1/W0≤0.97的範圍。

上述有機層可以包含來自作為表面活性劑的矽烷偶聯劑等的有機矽化合物。

從有機層的總重量中除去有機層中含有的填料成分而得到重量W0，將在有機矽化合物成分的重量W2相對於重量W0以重量比W2/W0表示的情況下，重量比W2/W0優選在下述式(3)的範圍。

W2/W0≤0.10 (3)

從與上述薄膜層的密合性高且提高表面平滑性的觀點考慮，本發明的有機層優選為W2/W0≤0.10的範圍，更優選為W2/W0≤0.08的範圍，進一步優選為W2/W0≤0.05的範圍。

關於有機層的膜厚，從有機層的膜厚的均勻性和減少裂縫等缺陷的觀點考慮，有機層的厚度優選為500nm～5μm，更優選為1μm～3μm。

本發明的有機層優選與薄膜層相接的一側的平均表面粗糙度為0.1～5.0nm。由此使薄膜層變得更緻密。在此，平均表面粗糙度可以使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope：AFM)進行測定，此時優選為以1μm視野進行測定。

本發明的有機層作為基材與薄膜層之間的中間層而配置。上述有機層可以為充滿中間層整體的均勻層，也可以在上述有機層與基材之間存在的其它中間層。

從可耐受上述薄膜層形成時所承受的溫度的觀點考慮，有機層優選具有150℃以上的耐熱性。若為160℃以上則更優選，若為170℃以上則進一步優選，若為180℃以上則特別優選。在此，所說的耐熱性是指用以下所示的方法實施時耐熱性良好的溫度。

＜有機層的耐熱性評價＞

使用兩片在撓性基材上形成有機層而成的膜，製作將有機層表面彼此重疊而成的層疊體樣品。從兩側用玻璃板夾持得到的層疊體樣品，在規定溫度加熱2小時後，在有機層界面將重疊的兩片膜剝離，關於剝離的難易度，基於下述基準進行有機層的耐熱評價。

評價基準：

·耐熱性不良：貼附而沒有剝離，或者剝離時存在阻力但可剝離。

·耐熱性良好：無變化(阻力或外觀)，可剝離。

＜工序(2)＞

作為使＜工序(1)＞中得到的有機層固化的方法，例如可舉出光照射。

作為上述丙烯酸單體的光聚合法，所照射的光通常優選為汞燈或LED燈照射的紫外線。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯會因空氣中的氧而受到聚合阻礙，因此優選降低聚合時的氧濃度或氧分壓。通過氮置換法降低聚合時的氧濃度的情況下，氧濃度優選為2％以下，更優選為0.5％以下。

從提高與上述薄膜層的密合性的角度考慮，有機層可以實施用於清潔薄膜層形成側的表面的液體清洗處理。作為這樣的液體清洗處理的例子，可舉出純水清洗處理、超純水清洗處理、超聲波水清洗處理、擦洗清洗處理、衝洗清洗處理、雙流體衝洗清處理等。

從提高與上述薄膜層的密合性的角度考慮，有機層優選實施用於清潔薄膜層形成側的表面的表面活性處理。作為這樣的表面活性處理的例子，可舉出電暈處理、真空等離子體處理、大氣壓等離子體處理、UV臭氧處理、真空紫外準分子燈處理、火焰處理等。

接下來，對本發明中的薄膜層的形成方法進行說明。

從緻密性高、減少微細空隙或裂縫等缺陷的觀點考慮，上述薄膜層含有矽原子、氧原子和碳原子。該情況下，上述薄膜層優選以通式SiOαCβ表示的化合物為主成分。在此，「為主成分」是指相對於材質的全部成分的質量，該成分的含量為50質量％以上，優選為70質量％以上，更優選為90質量％以上。該通式中，α選自小於2的正數，β選自小於2的正數。上述通式中的α和β的一個以上在上述薄膜層的厚度方向可以為固定值，也可變化。

進而，上述薄膜層可含有矽原子、氧原子和碳原子以外的元素，例如，氫原子、氮原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一種以上的原子。

上述薄膜層除了矽原子、氧原子和碳原子以外，含有氫原子的情況下，優選以通式SiOαCβHγ表示的化合物為主成分。在此，「為主成分」是指相對於材質的全部成分的質量，該成分的含量為50質量％以上，優選為70質量％以上，更優選為90質量％以上。該通式中，α選自小於2的正數，β選自小於2的正數，γ選自小於6的正數。上述通式中的α、β和γ中的一種以上在上述薄膜層的厚度方向可以為固定值，也可變化。

關於上述薄膜層，以C/Si表示薄膜層中的矽原子(Si)和碳原子(C)的平均原子數比的情況下，從緻密性高、減少微細的空隙或裂縫等缺陷的觀點考慮，優選在0.10＜C/Si＜0.50的範圍，更優選在0.15＜C/Si＜0.45的範圍，進一步優選在0.20＜C/Si＜0.40的範圍，特別優選在0.25＜C/Si＜0.35的範圍。

另外，關於上述薄膜層，以O/Si表示薄膜層中的矽原子(Si)和氧原子(O)的平均原子數比的情況下，從緻密性高、減少微細的空隙或裂縫等缺陷的觀點考慮，優選在1.50＜O/Si＜1.90的範圍，更優選在1.55＜O/Si＜1.85的範圍，進一步優選在1.60＜O/Si＜1.80的範圍，特別優選在1.65＜O/Si＜1.75的範圍。

應予說明，上述平均原子數比C/Si和O/Si可以以下述條件利用X射線光電子能譜法(XPS)進行深度剖析測定，根據得到的矽原子、氮原子、氧原子和碳原子的各自分布曲線，求出厚度方向的各原子的平均原子濃度後，進行計算。

＜XPS深度剖析測定＞

蝕刻離子種：氬(Ar+)

蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec

蝕刻間隔(SiO2換算值)：10nm

X射線光電子能譜裝置：Thermo Fisher Scientific公司制，機型名「VG Theta Probe」

照射X射線：單晶光譜AlKα

X射線的光點及其尺寸：800×400μm的橢圓形

上述薄膜層在對薄膜層表面進行紅外光譜測定的情況下，優選存在於950～1050cm-1的峰值強度(I1)與存在於1240～1290cm-1的峰值強度(I2)的強度比在下述式(4)的範圍。

0.01≤I2/I1＜0.05 (4)

認為根據紅外光譜測定算出的峰值強度比I2/I1表示上述薄膜層中的Si－CH3鍵相對於Si－O－Si鍵的相對比例。滿足上述式(4)的上述層疊膜從緻密性高、減少微細空隙或裂縫等缺陷的觀點考慮，有阻氣性優異且耐衝擊性優異的趨勢。從將上述層疊膜的緻密性保持較高的觀點考慮，峰值強度比I2/I1的範圍優選為0.01≤I2/I1＜0.05的範圍，更優選為0.02≤I2/I1＜0.04的範圍。

層疊膜的薄膜層的紅外光譜測定可利用具備稜鏡使用鍺結晶的ATR附件(PIKE MIRacle)的傅立葉變換型紅外光譜光度計(日本分光制，FT/IR-460Plus)進行測定。

上述薄膜層在對薄膜層表面進行紅外光譜測定時，優選存在於950～1050cm-1的峰值強度(I1)與存在於770～830cm-1的峰值強度(I3)的強度比在下述式(5)的範圍。

0.25≤I3/I1≤0.50 (5)

認為根據紅外光譜測定算出的峰值強度比I3/I1表示上述薄膜層中的Si－C或Si－O鍵等相對於Si－O－Si鍵的相對比例。認為滿足上述式(5)的上述層疊膜保持高緻密性，並且由於導入碳而耐彎曲性優異，且耐衝擊性優異。從保持上述層疊膜的緻密性和耐彎曲性的平衡的觀點考慮，峰值強度比I3/I1的範圍優選為0.25≤I3/I1≤0.50的範圍，更優選為0.30≤I3/I1≤0.45的範圍。

上述薄膜層在對薄膜層表面進行紅外光譜測定的情況下，優選存在於770～830cm-1的峰值強度(I3)與存在於870～910cm-1的峰值強度(I4)的強度比在下述式(6)的範圍。

0.70≤I4/I3＜1.00 (6)

認為根據紅外光譜測定算出的峰值強度比I4/I3表示來自上述薄膜層中的Si－C鍵的峰值的比率。認為滿足上述式(6)的上述層疊膜保持高緻密性，並且由於導入碳而耐彎曲性優異，且耐衝擊性優異。從保持上述層疊膜的緻密性和耐彎曲性的平衡的觀點考慮，峰值強度比I4/I3的範圍優選為0.70≤I4/I3＜1.00的範圍，更優選為0.80≤I4/I3＜0.95的範圍。

如後所述，優選上述薄膜層利用等離子體化學氣相沉積法(等離子體CVD法)而形成。

上述薄膜層優選使用輝光放電等離子體而形成。

從將層疊膜彎曲時不易破裂的觀點考慮，上述薄膜層的厚度優選為5～3000nm。進而，如後所述使用輝光放電等離子體而利用等離子體CVD法形成薄膜層的情況下，由於使基材通過而進行放電的同時形成上述薄膜層，所以更優選為10～2000nm，進一步優選為100～1000nm。

本實施方式中使用的層疊膜所具備的薄膜層優選平均密度成為1.8g/cm3以上的較高密度。應予說明，本說明書中的薄膜層的「平均密度」通過如下方法求出，根據由盧瑟福背散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)求出的矽的原子數、碳的原子數、氧的原子數與由氫正向散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)求出的氫的原子數計算測定範圍的薄膜層的重量，並除以測定範圍的薄膜層的體積(離子束的照射面積與膜厚的積)而求得。

上述薄膜層具有1.8g/cm3以上的密度，由此上述層疊膜具有緻密性高、微細空隙或裂縫等缺陷少的結構。薄膜層由矽原子、氧原子、碳原子和氫原子構成的情況下，薄膜層的平均密度優選小於2.22g/cm3。

本發明的層疊膜從具有高透明性的觀點考慮，總光線透射率優選為80％以上，更優選為85％以上。總光線透射率可通過Suga試驗機社制的直讀濁度計算機(型式HGM-2DP)進行測定。

在本實施方式中，將表示上述薄膜層的膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離與各距離的矽原子的原子比的關係的曲線稱為矽分布曲線。在此，上述薄膜層表面是指成為上述層疊膜的表面的面。同樣地，將表示膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離與各距離的氧原子的原子比的關係的曲線稱為氧分布曲線。另外，將表示膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離與各距離中的碳原子的原子比的關係的曲線稱為碳分布曲線。矽原子的原子比、氧原子的原子比和碳原子的原子比意味著各原子數的比率。

上述薄膜層的矽分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線滿足下述條件(i)～(iii)。

(i)矽的原子數比、氧的原子數比和碳的原子數比在上述第1薄膜層的膜厚方向的90％以上的區域中滿足下述式(1)，

氧的原子數比＞矽的原子數比＞碳的原子數比 (1)

(ii)上述碳分布曲線具有至少一個極值，和

(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。

上述薄膜層的碳分布曲線優選實質上連續。碳分布曲線實質上連續是指不包括碳分布曲線中的碳的原子比不連續變化的部分。具體而言，在將膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離設為x[nm]、碳的原子比設為C時，優選滿足下述式。

|dC/dx|≤0.01

另外，上述薄膜層的碳分布曲線具有至少一個極值。在此，所說的極值是相對於膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離的各元素的原子比的極大值或極小值。極值是使膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離變化時，元素的原子比由增加轉為減少的點、或元素的原子比由減少轉為增加的點的原子比的值。極值例如可基於在膜厚方向在多個測定位置所測定的原子比而求得。就原子比的測定位置而言，膜厚方向的間隔設定在例如20nm以下。在膜厚方向顯示極值的位置可通過如下方式得到：對於包含各測定位置的測定結果的離散的數據組，將例如相互不同的3個以上的測定位置的測定結果比較，求出測定結果由增加轉為減少的位置或由減少轉為增加的位置而得到。顯示極值的位置例如可通過對根據上述離散的數據組求得的近似曲線進行微分而得到。在原子比自顯示極值的位置開始單調增加或單調減少的區間例如為20nm以上的情況下，從顯示極值的位置沿膜厚方向移動20nm的位置的原子比與極值之差的絕對值例如為0.03以上。

就如上所述以滿足碳分布曲線具有至少一個極值的條件的方式形成的上述薄膜層而言，彎曲後的氣體透過率相對於彎曲前的氣體透過率的增加量與不滿足上述條件的情況相比變少。即，通過滿足上述條件，可得到抑制因彎曲而導致的阻氣性的降低的效果。若以碳分布曲線的極值的數量為2個以上的方式形成上述薄膜層，則與碳分布曲線的極值的數量為一個的情況相比，上述增加量變少。另外，若以碳分布曲線的極值的數為3個以上的方式形成上述薄膜層，則與碳分布曲線的極值的數量為2個的情況相比，上述的增加量變少。碳分布曲線具有2個以上的極值的情況下，顯示第1極值的位置的膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離與顯示和第1極值鄰接的第2極值的位置的膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離之差的絕對值優選在1nm～200nm的範圍內，進一步優選在1nm～100nm的範圍內。

上述薄膜層的碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。就以滿足上述條件的方式形成的上述薄膜層而言，彎曲後的氣體透過率相對於彎曲前的氣體透過率的增加量與不滿足上述條件的情況相比變少。即，通過滿足上述條件，可得到抑制因彎曲而導致的阻氣性的降低的效果。若碳的原子比的最大值與最小值之差的絕對值為0.06以上，則上述效果提高，若為0.07以上，則上述效果進一步變高。

有矽分布曲線中的矽的原子比的最大值與最小值之差的絕對值越低，上述薄膜層的阻氣性越高的趨勢。從這樣的觀點出發，上述的絕對值優選小於0.05(小於5at％)，更優選小於0.04(小於4at％)，進一步優選小於0.03(小於3at％)。

另外，氧碳分布曲線中，各距離中的氧原子的原子比與碳原子的原子比的合計設為「總原子比」時，有總原子比的最大值和最小值之差的絕對值越低，上述薄膜層的阻氣性越高的趨勢。從該觀點考慮，上述的總原子比優選小於0.05，更優選小於0.04，特別優選小於0.03。

若使上述薄膜層在上述薄膜層表面方向為實質上一樣的組成，則可使上述薄膜層的阻氣性均勻並且得到提高。實質上一樣的組成是指在氧分布曲線、碳分布曲線和氧碳分布曲線中，在上述薄膜層表面的任意2點，在各自的膜厚方向存在的極值的數量相同，各自的碳分布曲線中的碳的原子比的最大值與最小值之差的絕對值彼此相同或為0.05以內的差。

以滿足上述條件的方式形成的上述薄膜層可表現出例如使用有機EL元件的撓性電子設備等所要求的阻氣性。

[層疊膜的製造方法]

本發明的層疊膜可通過如下方式製造：在上述有機層上使用輝光放電等離子體並利用等離子體CVD法等公知的真空成膜方法形成上述薄膜層。產生的等離子體為高密度且低溫等離子體，因此適於在如本發明中使用的耐熱性低的撓性基材上形成緻密的薄膜而優選。

利用等離子體CVD法形成(成膜)上述薄膜層的情況下，優選將撓性基材配置於一對成膜電極上，通過在上述一對成膜電極間進行放電而產生等離子體的等離子體CVD法而形成。上述一對成膜電極可以為平行平板形狀，也可為輥形。另外，優選為如此在一對成膜輥間進行放電時，使上述一對成膜輥的極性交替反轉。

用等離子體CVD法產生等離子體時，優選在多個成膜輥間的空間中產生等離子體放電，更優選使用一對成膜輥，在該一對成膜輥的各自上配置基材，在一對成膜輥間進行放電而產生等離子體。由此，在成膜時可對存在於一成膜輥上的基材的表面部分進行成膜，同時對存在於另一成膜輥上的基材的表面部分也同時成膜，不僅可高效地形成上述薄膜層，而且使成膜速率倍增。另外，從生產率的觀點考慮，上述薄膜層優選以輥對輥方式形成在基材的表面上。作為通過此種等離子體CVD法製造層疊膜時可使用的裝置，優選為具備至少一對成膜輥和等離子體電源，且成為在上述一對的成膜輥間可進行放電的構成的裝置。

作為適於輥對輥方式的等離子體CVD法的成膜裝置的例子，可舉出自成膜上遊側(基材的搬運方向的上遊側)依次具備傳送輥、搬運輥、成膜輥、搬運輥、卷繞輥，且具備氣體供給管、等離子體產生用電源以及磁場產生裝置。其中，至少成膜輥、氣體供給管及磁場產生裝置在形成上述薄膜層時，配置於真空腔室內，該真空腔室連接於真空泵。真空腔室的內部的壓力利用真空泵的動作而調整。

上述成膜裝置優選具備一對成膜輥作為成膜輥，且優選在這些成膜輥間進一步具備搬運輥。並且，優選為在這些成膜輥的內部配置有磁場產生裝置，且這些磁場產生裝置以姿態不隨成膜輥的旋轉而變化的方式安裝。

使用這樣的成膜裝置的情況下，卷繞於傳送輥的基材從傳送輥經由最上遊側的搬運輥而被搬運至前段(上遊側)的成膜輥。而且，在基材的表面形成有上述薄膜層的層疊膜從前段的成膜輥經由搬運輥被搬運至後段(下遊側)的成膜輥。然後，進一步成膜而形成上述薄膜層所得的層疊膜從後段的成膜輥進一步經由與其相比位於下遊側(最下遊側)的搬運輥被搬運至卷繞輥，卷繞於該卷繞輥。

上述成膜裝置中，一對(前段和後段)的成膜輥以彼此對置的方式配置。而且，這些成膜輥的軸實質上平行，這些成膜輥的直徑實質上相同。這樣的成膜裝置中，在前段的成膜輥上搬運基材時和在後段的成膜輥上搬運上述層疊膜時，進行成膜。上述成膜裝置例如可使用日本特開2011-73430號公報中記載的裝置等。

成膜裝置可在由一對成膜輥夾持的空間產生等離子體。等離子體產生用電源與這些成膜輥中的電極電連接，這些電極以夾持上述空間的方式配置。

上述成膜裝置可通過從等離子體產生用電源供給至上述電極的電力而產生等離子體。作為等離子體產生用電源，可適當地使用公知的電源等，例如可舉出使上述二個電極的極性交替反轉的交流電源。關於等離子體產生用電源，從可高效地成膜的觀點考慮，其供給的電力例如設定在0.1～10kW，且交流的頻率例如設定在50Hz～100MHz。從提高原料氣體的分解效率的觀點考慮，可以使用設定在1MHz～100MHz的交流頻率。

配置於成膜輥的內部的磁場產生裝置可在上述空間中產生磁場，也可磁通密度在成膜輥上的搬運方向變化的方式產生磁場。

氣體供給管可將用於形成上述薄膜層的供給氣體供給至上述空間。供給氣體包含上述薄膜層的原料氣體。從氣體供給管供給的原料氣體通過在上述空間中產生的等離子體分解，生成薄膜層的膜成分。上述薄膜層的膜成分在一對成膜輥上被搬運的基材或上述層疊膜上堆積。

作為原料氣體，例如可使用含有矽的有機矽化合物。作為這樣的有機矽化合物作，例如可舉出六甲基二矽氧烷、1,1,3,3－四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。這些有機矽化合物中，從化合物的操作性和得到的薄膜層的阻氣性等特性的觀點考慮，優選六甲基二矽氧烷、1,1,3,3－四甲基二矽氧烷。另外，這些有機矽化合物可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。

另外，作為原料氣體，也可以除上述有機矽化合物以外含有單矽烷而用作形成的阻擋膜的矽源。

供給氣體也可除原料氣體以外含有反應氣體。作為反應氣體，可適當選擇使用與原料氣體反應而生成氧化物、氮化物等無機化合物的氣體。作為用於形成氧化物的反應氣體，例如可舉出氧、臭氧。另外，作為用於形成氮化物的反應氣體，例如可舉出氮、氨。這些反應氣體可以單獨使用1種或者組合2種以上使用，例如形成氮氧化物的情況下，可以組合使用用於形成氧化物的反應氣體和用於形成氮化物的反應氣體。

供給氣體可包含載氣和放電用氣體中的至少一方。作為載氣，可適當地選擇使用促進原料氣體向真空腔室內供給的氣體。作為放電用氣體，可以適當地選擇使用促進空間間隔中的等離子體放電的產生的氣體。作為載氣和放電用氣體，例如可舉出氦氣、氬氣、氖氣、氙氣等稀有氣體；氫氣。載氣和放電用氣體均可單獨使用1種或者組合2種以上使用。

以下，例舉製造矽－氧系的上述薄膜層的情況進行說明。本例的供給氣體含有作為原料氣體的六甲基二矽氧烷(有機矽化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O)和作為反應氣體的氧(O2)。

等離子體CVD法中，若使含有六甲基二矽氧烷和氧的供給氣體反應，則通過下述式(A)表示的反應生成二氧化矽。

(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 (A)

供給氣體中的反應氣體的量相對於原料氣體的量的比率例如以如下方式設定：相對於為了使原料氣體完全反應而化學計量上必需的比率(化學計量比)，不過度地變高。例如，在式(A)所示的反應中，為了將1摩爾的六甲基二矽氧烷完全氧化而化學計量上必需的氧量為12摩爾。即，在供給氣體相對於六甲基二矽氧烷1摩爾而含有12摩爾以上的氧的情況下，理論上形成均勻的二氧化矽膜作為薄膜層。但是，實際上有時供給的反應氣體的一部分不有助於反應。因此，為了使原料氣體完全反應，通常供給以高於化學計量比的比率包含反應氣體的氣體。實際上可使原料氣體完全反應的反應氣體相對於原料氣體的摩爾比(以下，稱為「有效比率」)可通過實驗等而進行研究。例如，也存在為了通過等離子體CVD法將六甲基二矽氧烷完全氧化，而將氧的摩爾量(流量)設為原料的六甲基二矽氧烷的摩爾量(流量)的20倍(將有效比率設為20)以上的情況。就該觀點而言，供給氣體中的反應氣體的量相對於原料氣體的量的比率可以小於有效比率(例如20)，也可以為化學計量比(例如12)以下，也可以為低於化學計量比的值(例如10)。

本例中，若以無法使原料氣體完全反應的方式將反應條件設定為反應氣體不足的條件，則未經完全氧化的六甲基二矽氧烷中的碳原子或氫原子混入上述薄膜層中。例如，在上述成膜裝置中，可通過適當調整原料氣體的種類、供給氣體中的反應氣體的摩爾量相對於原料氣體的摩爾量的比率、供給至電極的電力、真空腔室內的壓力、一對成膜輥的直徑和基材的搬運速度等參數中的一個以上，以滿足規定條件的方式形成上述薄膜層。應予說明，上述參數中的一個以上可在基材在面對上述空間的成膜區域內通過的期間內時間性地變化，也可以在成膜區域內空間性地變化。

供給至電極的電力可以根據原料氣體的種類、真空腔室內的壓力等適當地調整，例如可設定為0.1～10kW。通過電力為0.1kW以上，抑制顆粒產生的效果提高。另外，通過電力為10kW以下，從而抑制撓性基材因從電極受到的熱而產生褶皺、損傷的效果提高。

真空腔室內的壓力(真空度)設置於排氣口內，可以根據原料氣體的種類等適當地調整，例如可以設定為0.1Pa～50Pa，若為0.2Pa～10Pa則優選，若為0.3Pa～5Pa則更優選，若為0.4Pa～2Pa則進一步優選，若為0.5Pa～1.5Pa則特別優選。在壓力高於該範圍的情況下，為了在形成薄膜層時抑制對基材的損傷而得到無色透明的薄膜層，但另一方面，薄膜層的密度變低，阻隔性降低。另外，在壓力低於該範圍的情況下，在薄膜層形成時對基材造成損傷，因此雖然密合性高，但泛黃等著色成為問題。

撓性基材的搬運速度(線速度)可根據原料氣體的種類、真空腔室內的壓力等適當地調整，優選為如上述那樣使基材與搬運輥接觸時的基材的搬運速度相同。

上述薄膜層優選以連續的成膜工序形成，更優選連續搬運長條的基材的同時，在其上連續形成薄膜層。

上述薄膜層可以在一邊從傳送輥向卷繞輥搬運撓性基材一邊進行形成後，使傳送輥和卷繞輥反轉而反向搬運基材，由此進而從上方形成。可以根據所希望的層疊數、膜厚、搬運速度適當地變更。

如上所述，本發明中的層疊膜通過在與基材的密合性高的薄膜層上形成無色透明且具有高的光學特性的薄膜，可提供可兼得光學特性、阻氣性、耐彎曲性和密合性，進而在薄膜層上設置其它層的情況下具有優異的密合性和耐衝擊性的層疊膜。本發明中的層疊膜可用作需要阻氣性的食品、工業用品、醫藥品等的包裝用途，優選用作液晶顯示元件、太陽能電池或者有機EL等電子設備的撓性基板。

應予說明，用作電子設備的撓性基板的情況下，可以在上述層疊膜上直接形成元件，另外可以在另一基板上形成元件後將上述層疊膜從上方重疊。

實施例

以下，通過具體的實施例進一步詳細說明本發明。

＜有機層的耐熱性評價1＞

在撓性基材上形成有機層，使用兩片該膜，製作將有機層表面彼此重疊而成的層疊體樣品。從兩側用玻璃板夾持得到的層疊體樣品，在180℃加熱2小時後，在有機層界面將重疊的兩片膜剝離，對於剝離的難易度，基於下述基準進行有機層的耐熱評價。

(評價基準)

·耐熱性不良：貼附而未剝離，或者剝離時存在阻力但可剝離。

·耐熱性良好：無變化(阻力或外觀)，可剝離。

＜有機層的耐熱性評價2＞

在撓性基材上形成有機層，製作層疊體樣品。對於得到的層疊體樣品，使用剛體鐘擺型物性試驗器(A&D公司制，RPT－3000W)測定相對彈性模量。以升溫速度10℃/min從25℃升溫至160℃，算出150℃時的彈性模量相對於25℃時的彈性模量的降低率。

＜層疊膜的密合性測定＞

(i)以JIS K5600為依據，使用割刀在試驗面以1mm的間隔劃出到達坯料的6條切痕而製作25個柵格，使透明膠帶(NICHIBAN株式會社制，Sellotape(註冊商標)No.405(工業用)，粘著力：3.93N/10mm)牢固地壓接在柵格部分，以60°的角度將膠帶的一端剝離，根據結果的斷裂狀況評價有機層與薄膜層的密合性。

(ii)與密合性測定(i)同樣地製作柵格，將樣品在100℃的熱水中浸漬2小時進行乾燥後，使透明膠帶(NICHIBAN株式會社制，Sellotape(註冊商標)No.405(工業用)，粘著力：3.93N/10mm)牢固地壓接於樣品的柵格部分，以60°的角度剝離膠帶的一端，根據結果的斷裂狀況評價有機層與薄膜層的密合性。

在密合性測定(i)和密合性測定(ii)的測定法中，25個柵格中，對目視未觀察到剝離的個數進行計數，以百分率表示。

＜層疊膜的光學特性＞

層疊膜的總光線透射率通過Suga試驗機公司制的直讀濁度計算機(型式HGM－2DP)進行測定。在無樣品的狀態下進行背景測定後，將層疊膜安裝於樣品支架上進行測定，求出總光線透射率。

＜層疊膜的阻氣性＞

層疊膜的阻氣性在溫度40℃、溼度90％RH的條件下通過鈣腐蝕法(日本特開2005－283561號公報中記載的方法)進行測定，求出層疊膜的水蒸氣透過度。

＜薄膜層的膜厚＞

在撓性基材上形成薄膜層，使用小坂研究所制Surfcorder ET200進行無成膜部與成膜部的階差測定，求出薄膜層的膜厚(T)。

[實施例1]

使用雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films公司制，Q65HA，厚度100μm，兩面易粘接處理)作為基材，利用溼式塗布法在上述基材的單面塗布不含填料的紫外線固化型丙烯酸酯單體液(東亞合成(株)制，商品名：Aronix UV－3701)作為有機塗布液，在80℃乾燥1分鐘後，在累計光量30mJ/cm2的條件進行紫外線照射(USHIO電機株式會社制，SP－9)，形成厚度2μm的有機層。得到的有機層中含有的丙烯酸酯樹脂成分的重量W1與有機層的重量W0之比W1/W0為0.8，有機層中含有的有機矽化合物成分的重量W2與有機層的重量W0之比W2/W0為0。得到的基材/有機層膜1中，通過耐熱性評價1的方法確認具備180℃以上的耐熱性，通過耐熱性評價2的方法確認彈性模量的降低率為1％。

將塗布有上述有機層的基材(厚度102μm，寬度700mm)安裝於真空腔室內的傳送輥。使真空腔室內為1×10-3Pa以下後，一邊以0.6m/min的恆定速度搬運基材，一邊在上述有機層上進行薄膜層的成膜。

為了形成薄膜層而使用的等離子體CVD裝置中，在由一對成膜輥構成的電極間產生等離子體，與上述電極表面緊密接觸的同時搬運基材，在基材上形成薄膜層。另外，上述由一對成膜輥構成的電極以磁通密度在電極和基材表面變高的方式在電極內部配置磁鐵，在產生等離子體時等離子體被高密度地約束在電極和基材上。

關於薄膜層的成膜，向成為成膜區域的電極間的空間中導入六甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、氧氣900sccm，對電極輥間供給1.6kW、頻率70kHz的交流電力，進行放電而產生等離子體。接著，以真空腔室內的排氣口周邊中的壓力成為1.0Pa的方式調節排氣量後，利用等離子體CVD法在搬運基材上形成薄膜層。對由此得到的層疊膜1實施上述密合性測定法(i)和(ii)，結果未剝離的部分分別為100％，密合性良好。應予說明，得到的層疊膜1的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為87％，水蒸氣透過度為3×10-5g/m2/day。將得到的層疊膜1中的薄膜層的矽分布曲線、氧分布曲線、氮分布曲線、碳分布曲線示於圖1。

另外，為了僅對層疊膜1的薄膜層實施紅外光譜測定，對於使用環狀環烯烴膜(日本ZEON公司制，Zeonor ZF16，厚度100μm，寬度700mm)作為基材的情況，也通過相同的操作形成薄膜層而得到層疊膜1』。應予說明，得到的層疊膜1』中的薄膜層的厚度及構成與層疊膜1相同。對得到的層疊膜1』進行紅外光譜測定。

根據得到的紅外吸收光譜，求出存在於950～1050cm-1的峰值強度(I1)與存在於1240～1290cm-1的峰值強度(I2)的吸收強度比(I2/I1)，I2/I1＝0.03。另外，求出存在於950～1050cm-1的峰值強度(I1)與存在於770～830cm-1的峰值強度(I3)的吸收強度比(I3/I1)，I3/I1＝0.37。另外，求出存在於770～830cm-1的峰值強度(I3)與存在於870～910cm-1的峰值強度(I4)的吸收強度比(I4/I3)，I4/I3＝0.91。

[實施例2]

有機塗布液使用不含填料的紫外線固化型丙烯酸酯單體液(Toyo Ink(株)制，商品名：LCH1559)，除此以外與實施例1同樣地，得到基材/有機層膜2和層疊膜2。得到的有機層中含有的丙烯酸酯樹脂成分的重量W1與有機層的重量W0之比W1/W0為0.6，有機層中含有的有機矽化合物成分的重量W2與有機層的重量W0之比W2/W0為0。

在基材/有機層膜2中，利用耐熱性評價1的方法確認具備180℃以上的耐熱性，利用耐熱性評價2的方法確認彈性模量的降低率為0％。另外，對得到的層疊膜2實施上述的密合性測定法(i)和(ii)，結果未剝離的部分分別為100％，密合性良好。

應予說明，得到的層疊膜2的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為87％，水蒸氣透過度為4×10-5g/m2/day。

得到的層疊膜7與實施例1同樣地在薄膜層的膜厚方向的90％以上的區域中為(氧的原子數比)＞(矽的原子數比)＞(碳的原子數比)的順序，碳分布曲線具有一個以上的極值，碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。

[實施例3]

有機塗布液使用不含填料的紫外線固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯單體液(荒川化學(株)制，商品名：Beamset381)，除此以外與實施例1同樣地，得到基材/有機層膜3和層疊膜3。得到的有機層中含有的丙烯酸酯樹脂成分的重量W1與有機層的重量W0之比W1/W0為0.7，有機層中含有的有機矽化合物成分的重量W2與有機層的重量W0之比W2/W0為0。基材/有機層膜3中，通過耐熱性評價1的方法確認具備180℃以上的耐熱性，利用耐熱性評價2的方法確認彈性模量的降低率為0％。另外，在得到的層疊膜3中，實施上述密合性測定法(i)和(ii)，結果未剝離的部分分別為100％，密合性良好。應予說明，得到的層疊膜3的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為87％，水蒸氣透過度為5×10-5g/m2/day。

得到的層疊膜3與實施例1同樣地，在薄膜層的膜厚方向的90％以上的區域中為(氧的原子數比)＞(矽的原子數比)＞(碳的原子數比)的順序，碳分布曲線具有一個以上的極值，碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。

[比較例1]

使用雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films公司制，Q65HA，厚度100μm，兩面易粘接處理)作為基材，利用溼式塗布法在上述基材的單面塗布有機塗布液不含填料的熱固型矽酮樹脂液(Momentive Performance Materials Japan LLC制，商品名：TSR144)，在100℃固化1小時後，形成厚度2μm的有機層。得到的有機層中含有的丙烯酸酯樹脂成分的重量W1與有機層的重量W0之比W1/W0為0，有機層中含有的有機矽化合物成分的重量W2與有機層的重量W0之比W2/W0為0.2。得到的基材/有機層膜4可確認具備180℃以上的耐熱性。進而，在得到的基材/有機層膜4上與實施例1同樣地形成薄膜層，得到層疊膜4。另一方面，對得到的層疊膜4實施上述密合性測定法(i)，結果未剝離的部分為80％，實施密合性測定法(ii)，結果未剝離的部分為20％，產生密合性不良。

[比較例2]

使用有機塗布液中含有填料的熱固型環氧樹脂液(荒川化學(株)制，商品名：COMPOSERAN 103D)，在150℃固化1小時後，形成厚度2μm的有機層。得到的有機層中含有的丙烯酸酯樹脂成分的重量W1與除去有機層中含有的填料成分而得的重量W0之比W1/W0為0，有機層中含有的有機矽化合物成分的重量W2與除去有機層中含有的填料成分而得的重量W0之比W2/W0為0。可確認得到的基材/有機層膜5具備180℃以上的耐熱性。進而，在得到的基材/有機層膜5上與實施例1同樣地形成薄膜層，得到層疊膜5。另一方面，對得到的層疊膜5實施上述的密合性測定法(i)，結果未剝離的部分為100％，實施密合性測定法(ii)，結果未剝離的部分為16％，產生密合性不良。

[比較例3]

在實施例1中得到的基材/有機層膜1上利用使用輝光放電等離子體的電感耦合等離子體CVD法形成薄膜層。電感耦合等離子體CVD法與前述的等離子體CVD法不同，是通過對感應線圈施加高頻電力而形成感應電場，從而產生等離子體的方法。基材所使用的雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜呈對單面實施了易粘接處理的非對稱結構，對未實施易粘接處理的面進行薄膜層的成膜。成膜時，向成膜區域導入六甲基二矽氧烷氣體30sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、氧氣150sccm、氬氣100sccm，對感應線圈供給0.9kW、頻率13.56kHz的電力，進行放電而產生等離子體。接著，以真空腔室內的壓力成為2.5Pa的方式調節排氣量後，利用電感耦合等離子體CVD法在搬運基材上形成薄膜層，得到層疊膜6。對由此得到的層疊膜6實施上述的密合性測定法(i)和(ii)，結果未剝離的部分為100％，密合性良好。應予說明，得到的層疊膜6的薄膜層的厚度為1000nm，總光線透射率為90％，水蒸氣透過度為1.3g/m2/day。將得到的層疊膜6中的薄膜層的矽分布曲線、氧分布曲線、氮分布曲線、碳分布曲線示於圖2。

[實施例4]

在薄膜層的成膜時導入六甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、氧氣600sccm，除此以外，與實施例1同樣地製作層疊膜7。應予說明，得到的層疊膜7的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為89％，水蒸氣透過度為4×10-5g/m2/day。對層疊膜7實施上述的密合性測定法(i)和(ii)，結果未剝離的部分為100％，密合性良好。

根據得到的紅外吸收光譜，吸收強度比I2/I1＝0.03。另外，吸收強度比I3/I1＝0.42。另外，吸收強度比I4/I3＝0.90。

得到的層疊膜7與實施例1同樣地在薄膜層的膜厚方向的90％以上的區域為(氧的原子數比)＞(矽的原子數比)＞(碳的原子數比)的順序，碳分布曲線具有一個以上的極值，碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。

[實施例5]

在薄膜層的成膜時導入六甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、氧氣800sccm，除此以外，與實施例1同樣地製作層疊膜8。應予說明，得到的層疊膜8的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為88％，水蒸氣透過度為1×10-5g/m2/day。層疊膜8中，實施上述的密合性測定法(i)和(ii)，結果未剝離的部分為100％，密合性良好。

根據得到的紅外吸收光譜，吸收強度比I2/I1＝0.03。另外，吸收強度比I3/I1＝0.39。另外，吸收強度比I4/I3＝0.90。

得到的層疊膜8與實施例1同樣地在薄膜層的膜厚方向的90％以上的區域為(氧的原子數比)＞(矽的原子數比)＞(碳的原子數比)的順序，碳分布曲線具有一個以上的極值，碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。

[實施例6]

薄膜層的成膜時導入六甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準)、氧氣2000sccm，除此以外，與實施例1同樣地製作層疊膜9。應予說明，得到的層疊膜9的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為88％，水蒸氣透過度為2×10-5g/m2/day。對層疊膜9實施上述的密合性測定法(i)和(ii)，結果未剝離的部分為100％，密合性良好。

根據得到的紅外吸收光譜，吸收強度比I2/I1＝0.03。另外，吸收強度比I3/I1＝0.29。另外，吸收強度比I4/I3＝0.84。

得到的層疊膜9與實施例1同樣地在薄膜層的膜厚方向的90％以上的區域為(氧的原子數比)＞(矽的原子數比)＞(碳的原子數比)的順序，碳分布曲線具有一個以上的極值，碳分布曲線中的碳的原子數比的最大值與最小值之差的絕對值為0.05以上。

根據上述結果，可確認本發明的層疊膜在高溫的使用環境下密合性也優異。另外，可確認本發明的層疊膜具有高阻氣性和光學特性。

產業上的可利用性

本發明可利用於阻氣性膜。