一種高強高導耐氧化的低銀銅基合金及其製備的製作方法
2023-08-13 14:20:26
專利名稱：一種高強高導耐氧化的低銀銅基合金及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及銅基導電材料配方及製備工藝。
背景技術：
無氧銅最顯著的特點是電導率IACS＞100，是理想的導電材料和儀表材料。由於強度、硬度和軟化溫度過低，其綜合性能已不能滿足科學技術日益發展對材料的特殊要求。
同樣作為良導體，導電銅合金導電工作狀態有時處於低、中和高溫氧化氣氛中，常用的導電銅，由於氧化使得導電零件接觸面上的氧化膜厚度和跨在氧化膜上的電位降不斷加大，增厚的氧化膜會進一步提高接觸電阻，導電件的溫升進一步提高，氧化也就不斷加快，當達到一定臨界值時就會引起失效。因此如何提高導電銅材的抗氧化能力對延長低、中、高溫導電零件的使用壽命意義重大。
以無氧銅為基體.通過加入微量元素所獲得的新型銅合金，在電導率下降甚少的情況下，大幅度地提高其硬度、強度、軟化溫度、再結晶溫度和抗氧化能力，是當前銅合金研究的主要方向之一。
發明內容
本發明的目的在於提供一種高強高導耐氧化的低銀銅基合金，該合金具有較高的強度、硬度，較強的抗裂紋和氣孔的擴展性，同時也具有一定的抗熔焊能力，較好的導電性能。
本發明具體提供了一種高強高導耐氧化的低銀銅基合金，其特徵在於
所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金由銅基合金粉與0.2～1.0％的金剛石粉和0.05～0.1％的石墨化的納米碳纖維通過粉末冶金工藝方法製備；所述的低銀銅合金粉含有0.08～0.12％的Ag，0.05～0.5％的Y、La、Ce或者混合稀土的一種或者它們幾種的混合。
本發明高強高導耐氧化的低銀銅基合金中，所述低銀銅合金粉含有0.5-1.5％的In、Te、Zr、Zn、Ti、Sn、Mg、Al、Cr，Nb、Ta、Mo之一種或者它們幾種的混合。
通常情況下，無氧銅中加入少量的銀並經過大的變形處理，可以很大的改善其強度、硬度；銀銅合金具有良好的電學、熱傳導和抗腐蝕性，還有較好的流動性和浸潤性，更主要的加入少量銀後，粉末冶金製備的低銀銅合金有很好的冷熱加工性能(擠壓、拔絲)，當然加入量太少作用不大，加入量如果太多也會增加成本。其中如果再加入少量的鉻或者鋯，強度和硬度還會有較大幅度的提高。雖然銀銅合金沒有降低銅基合金的抗氧化能力，但也沒有改善，特別是耐電弧和抗硫化性能不佳，硬度和強度還不足夠高。
金剛石具有熔點高(～3700℃)、硬度大、耐磨損等性能，採用粉末冶金方法在銅基體中加入細小的金屬石顆粒，可起到彌散強化作用，提高硬度和耐磨性，這就要求金剛石粒子在材料中應彌散均勻分布。作為觸頭使用，可有良好的抗熔焊作用。但是研究也發現，金剛石是惟一可加速銅及其合金腐蝕的元素。
納米碳纖維是指直徑在80～200nm的碳纖維，平直、有較大的長徑比，導電性能良好，經過石墨化(2400℃以上)處理後，其電阻率可以降低5倍，其自身電阻與純金屬鎳相當，且彈性模量大幅度提高；而粉末冶金製備的銅基合金，存在裂紋和氣孔，是這類材料的受電接觸磨損源和氧化源、裂紋源，裂紋和氣孔的存在可明顯加快該材料的使用壽命。石墨化納米碳纖維不僅保證導電性能不下降，還可以增強基體強度，改善裂紋和氣孔的擴展作用和在超過550℃時優先氧化並對已經氧化的銅進行還原的作用。
如果只有金剛石和納米碳纖維強化，那麼銅基合金的抗氧化能力會大幅度下降，金剛石和納米碳纖維的添加量越多，銅基合金的抗氧化能力越差，而通過加入少量的銀並進行大變形處理，同樣可以提高銅基合金的強度，又可以降低金剛石和耐磨炭纖維的使用量，提高了銅基合金的抗氧化能力。
提高抗氧化性能與保持高電導率之間的矛盾，採用添加釔、鈰、鑭或者混合稀土金屬作為銅的合金元素，發現在適當加入量時，電導率不但沒有降低反而略有提高，同時還發現銅中加釔等稀土合金或者混合系統能非常明顯改善銅基合金低溫和中溫的抗氧化性能。同時發現稀土不僅可以提高銅合金的抗氧化能力，而且也可以提高銅合金的強度和提高銅合金的再結晶溫度。
除稀土外，還有一些元素如In、Te、Zr、Zn、Ti、Sn、Mg、Al、Cr，Nb、Ta、Mo與銅的合金化後對導電性能影響很小，但是也可以提高銅基材料的中、高溫的抗氧化、抗燒蝕性能和耐腐蝕性能或者提高其強度和硬度。對Cu-Cd合金在的氧化和腐蝕方面的性能進行過研究並且發現，適當的鎘的添加對銅基合金在氧化介質中的高溫氧化性能有改善作用，同時在作為觸頭材料時可以通過其汽化降低觸頭溫度和具有滅弧作用。但鎘的毒性大，歐盟RoHS規定不能使用。而In、Te、Zn、Sn、Mg、Al等元素也能起到與鎘相似的作用。其它元素與銅基體合金化除了可以提高合金的抗氧化性以外，還可以提高合金的強度和耐磨性。一般合金化元素在銅中都具有有限的固溶度，可以採用時效強化處理，獲得細小彌散分布的強化相組元。
低固溶度抗氧化金屬組元如Cr、Mo、Nd和Ta等在銅基體中固溶度極低的元素，顯然，這些元素的加入對提高基體的抗氧化性能、強度和抗燒蝕性能具有一定作用。同時該類合金的加入也可以提高再結晶溫度。
正是基於以上分析，本發明提出了這種新的低銀銅合金加入0.1％的銀並實施大變形(擠壓)以提高合金的強度、硬度，同時導電性能不受影響；加入少量的石墨化納米碳纖維可以改善低銀銅合金的抗裂紋和氣孔的擴展性以及具有一定還原性能，同時也具有一定的抗熔焊能力。加入少量稀土可以大大改善合金在低溫和中溫的抗氧化能力，同時還改善了合金的導電性能和強度硬度指標；其它視應用場合加入的成分In、Te、Zr、Zn、Ti、Sn、Mg、Al、Cr，Nb、Ta、Mo等的加入或是進一步改善合金在中、高溫工作時的抗氧化能力或者滅弧能力，或者合金化和時效處理可以強化材料的強度。將以上的成分與銅共同通過氣霧化或者水霧化工藝製成低銀銅合金粉，如果低銀銅合金粉表面有氧化，需要對其進行還原處理。之後將低銀銅合金粉與少量的微粉金剛石和石墨化納米炭纖維，通過粉末冶金工藝，彌散強化低銀銅基合金，改進低銀銅合金的強度、硬度、耐磨損性能、作為觸頭使用還有較好的抗熔焊作用。
本發明還提供了上述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於——將銅基合金粉與金剛石和石墨化納米碳纖維在真空或者保護氣氛下，經強力混合或者高能球磨製備出的銅基混合粉末；
——將上述低銀銅基混合粉末直接置於石墨或金屬石墨複合模具中，在保護氣氛或者真空度100～1×10-4Pa，在溫度450～600℃退火0～5h；之後在470～920度，在真空條件下(100～1×10-4Pa)直接熱壓緻密，保壓0.1～3小時，保溫0～1個小時；再在600～960℃，在保護氣氛或者真空條件燒結0～10h，獲得銅合金塊體；——將上述銅合金塊體經冷熱變形工藝獲得所需要的產品。
本發明高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法中，所述的冷熱變形工藝是將所述緻密後的銅合金塊體加熱到450～750℃，在擠壓機上進行擠壓，擠壓比為10～50，直接擠壓制板或者擠壓成絲。
本發明高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法中，經冷熱變形後的產品需在真空或者保護氣氛下進行時效處理，處理溫度500～800℃，處理時間1～8小時。
本發明高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法中，所述石墨化的納米碳纖維表面最好鍍銅。
本發明高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法中，所述的低銀銅基混合粉末中，銅的含量最好大於97％。
本發明高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法中，所述的熱壓和燒結過程可以重複1～2次。
本發明的優點是由於低銀銅合金中少量銀的加入使得改粉末冶金製品的冷熱加工性能有很大改善，同時強度、硬度等性能也有提高。稀土及其它元素的加入，大大提高了銅合金的強度，同時導電性能犧牲很少。使得有彌散強化作用的金剛石和石墨化納米炭纖維的加入量大大減少，金剛石和納米炭纖維的減少，提高了銅合金的抗氧化能力。另外，與普通的冷壓燒結工藝不同，在壓制之前，銀基粉末先置於石墨模具中，進行真空脫氣處理，熱壓後銀基合金中不存在氣孔和氣體。從而消除了冷壓可能形成的封閉氣孔，一步退火、熱壓、擴散，實現銀基電觸頭材料的緻密化，可以得到密度大於99.9％的低銀銅基電觸頭坯料，為生產高質量電觸頭提供保證。並且真空熱壓工藝有效地消除了粉末的彈性應力，粉末塑性流動的阻力減少，有利於粉末顆粒的重排和位移，緻密化程度提高。總之，由於綜合顆粒彌散強化、形變複合強化和時效強化等工藝，可以實現高強度、高硬度、高導電性、耐氧化和低氣孔和裂紋發展的低銀銅基合金。
具體實施例方式實施例1採用含有0.1％Ag和0.2RE(混合稀土)的氣體霧化銅合金粉(過150目篩)、與0.5％金剛石和0.08％石墨化納米炭纖維(表面鍍銅)在高能球磨機中混合，球料比為8∶1，抽真空，通氬氣保護，球磨3個小時；製備出的低銀銅混合粉置於石墨模具中，模具內徑100mm，放入真空熱壓爐中，高溫真空度達到0.09Pa，升溫到500℃退火1小時，升溫到820℃，熱壓到緻密，保壓20分鐘，撤掉壓力，通入氬氣到350Pa，升溫到880℃，燒結2個小時，當冷卻到750℃時，放入擠壓機，擠壓比為20∶1；測試擠壓絲的氧化情況和強度、電導率；作為比較例，非常相近的工藝條件製備了Cu+1.0％金剛石、Cu+0.2％RE、Cu+0.2％RE+1.0％金剛石、Cu+0.1％Ag+0.2％RE+0.5％金剛石、Cu+0.1％Ag+0.2％RE+0.5％金剛石+0.08％納米炭纖維；同樣對氧化、強度和電導率進行測試。結果如下表由表可看出，加入O.2％混合稀土銅合金氧化增重比純銅和銅中加入金剛石的銅合金大幅度降低。(銅+0.1％Ag+0.2％RE+0.5％金剛石+0.08％納米炭纖維)這個配方的低銀銅合金，用於少量銀、混合稀土的加入，無論是強度，還是電導率還是抗氧化能力都有較大的提高。使得其具有實用價值。
實施例2採用含有0.1％Ag、0.3％Y和1.3％的Al的銅合金粉，通過水霧化製備，低銀銅合金粉(過150目篩)、450℃氫氣還原，與0.8％金剛石和0.08％石墨化納米炭纖維(表面鍍銅)在三維混粉機中抽真空，通氬氣保護，混合30分；製備出的低銀銅混合粉置於石墨模具中，模具內徑100mm，放入真空熱壓爐中，高溫真空度可以達到0.5Pa，升溫到770℃，熱壓到緻密，保壓20分鐘，撤掉壓力，通入氬氣到350Pa，升溫到850℃，燒結2個小時，當冷卻到770℃時，重複熱壓，再升溫到850℃燒結2個小時，待溫度降到730℃時，放入擠壓機，擠壓比為15∶1，擠成板材，經過20％冷軋後，退火、繼續冷軋退火直到需要厚度。
實施例3
採用含有0.1％Ag、0.5％La和0.1％的Cr的銅合金粉，通過水霧化製備，低銀銅合金粉(過150目篩)、450℃氫氣還原，與0.3％金剛石和0.1％石墨化納米炭纖維(表面鍍銅)在三維混粉機中抽真空，通氬氣保護，混合30分；製備出的低銀銅混合粉置於石墨模具中，模具內徑100mm，放入真空熱壓爐中，高溫真空度可以達到0.5Pa，升溫到770℃，熱壓到緻密，保壓20分鐘，撤掉壓力，通入氬氣到350Pa，升溫到850℃，燒結2個小時，當冷卻到770℃時，放入擠壓機，擠壓比為30∶1，擠成絲材，經過冷拔後，製成連續絲材。
權利要求
1.一種高強高導耐氧化的低銀銅基合金，其特徵在於所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金由低銀銅基合金粉與0.2～1.0％的金剛石粉和0.05～0.1％的石墨化的納米碳纖維通過粉末冶金工藝方法製備；所述的低銀銅合金粉含有0.08～0.12％的Ag，0.05～0.5％的Y、La、Ce或者混合稀土的一種或者它們幾種的混合。
2.按照權利要求1所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金，其特徵在於所述低銀銅合金粉含有0.5-1.5％的In、Te、Zr、Zn、Ti、Sn、Mg、Al、Cr，Nb、Ta、Mo之一種或者它們幾種的混合。
3.一種權利要求1所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於——將銅基合金粉與金剛石和石墨化納米碳纖維在真空或者保護氣氛下，經強力混合或者高能球磨製備出的銅基混合粉末；——將上述低銀銅基混合粉末直接置於石墨或金屬石墨複合模具中，在保護氣氛或者真空度100～1×10-4Pa，在溫度450～600℃退火0～5h；之後在470～920度，在真空條件下100～1×10-4Pa直接熱壓緻密，保壓0.1～3小時，保溫0～1個小時；再在600～960℃，在保護氣氛或者真空條件燒結0～10h，獲得銅合金塊體；——將上述銅合金塊體經冷熱變形工藝獲得所需要的產品。
4.按照權利要求3所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於所述的冷熱變形工藝是將所述緻密後的銅合金塊體加熱到450～750℃，在擠壓機上進行擠壓，擠壓比為10～50，直接擠壓制板或者擠壓成絲。
5.按照權利要求3或4所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於經冷熱變形後的產品在真空或者保護氣氛下進行時效處理，處理溫度500～800℃，處理時間1～8小時。
6.按照權利要求3或4所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於所述石墨化的納米碳纖維表面鍍銅。
7.按照權利要求5所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於所述石墨化的納米碳纖維表面鍍銅。
8.按照權利要求3或4所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於所述的低銀銅基混合粉末中，銅的含量大於97％。
9.按照權利要求5所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於所述的低銀銅基混合粉末中，銅的含量大於97％。
10.按照權利要求3或4所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金的製備方法，其特徵在於所述的熱壓和燒結過程重複1～2次。
全文摘要
一種高強高導耐氧化的低銀銅基合金，其特徵在於所述高強高導耐氧化的低銀銅基合金由低銀銅基合金粉與0.2～1.0％的金剛石粉和0.05～0.1％的石墨化的納米碳纖維通過粉末冶金工藝方法製備；所述的低銀銅合金粉含有0.08～0.12％的Ag，0.05～0.5％的Y、La、Ce或者混合稀土的一種或者它們幾種的混合。本發明合金具有較高的強度、硬度，較強的抗裂紋和氣孔的擴展性，同時也具有一定的抗熔焊能力，較好的導電性能。
文檔編號H01B1/02GK101054654SQ20061004628
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月11日 優先權日2006年4月11日
發明者李洪錫 申請人:中國科學院金屬研究所