生產芳烴與丙烯的催化劑及製備方法與流程

2023-08-13 22:20:46 1

本發明涉及一種生產芳烴與丙烯的催化劑及製備方法，特別的是製備以芳烴為主要產品，副產烯烴主要為丙烯的方法。
背景技術：
：芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統稱BTX)是重要的基本有機化工原料。芳烴主要來源於催化重整和蒸汽裂解副產裂解汽油(接近90％)—石油路線，來自煤炭路線的僅為10％左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴度已經超過50％，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰，因而開發代替石油路線生產芳烴的新技術勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產量不斷攀升，預計2015年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲醇直接轉化製取芳烴，對於緩解芳烴的短缺、提高甲醇下遊產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，都具有戰略性的意義。中國專利CN1880288A等報導了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0.1-3.5MPA，反應溫度380-500℃，甲醇體積空速為0.1-10.0h-1，N2空速為:120-800h-1的反應條件下，液相產品中的芳烴含量達70％。中國專利CN101204969報導了一種循環流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含矽、鋁以及磷組分分子篩催化劑，BTX的選擇性僅為40％左右。中國專利報導了一種提高甲醇芳構化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利披露在反應壓力0.1～0.5Mpa，反應溫度350～500℃，原料體積空速0.1～10h-1以及N2的體積空速為120～800h-1的條件下，芳烴選擇性為55～70％。CN101602648等報導一種以甲醇為原料生產對二甲苯與丙烯的方法，所用的催化劑為採用金屬元素氧化物、P2O5以及SiO2修飾的ZSM-5。對二甲苯為C8及以上方通分子尺寸 較小的芳烴，提高對二甲苯的選擇性，則需要金屬元素氧化物、P2O5以及SiO2修飾ZSM-5的孔道與孔道，使分子篩的孔道或孔道窄化，從而提高產物尺寸較小的對二甲苯的選擇性。而窄化分子篩孔口或孔道的同時，會造成反應物或產物擴散限制，從而造成催化劑對反應物的轉化能力不足，導致反應過程效率降低。世界專利WO2004/018089報導了德國Lugi公司開發了甲醇制丙烯(MTP)技術，採用改性ZSM-5催化劑和固定床反應器，丙烯單程選擇性可達35～40％，重組分返回反應器，可使累計丙烯收率達到70％，副產燃料氣與汽油。該技術採用的是單一矽鋁比的ZSM-5分子篩為催化劑以甲醇為原料製備丙烯與芳烴的過程。雖然該過程的丙烯的產率較高，但是該過程是以丙烯為主導產品，芳烴為副產品的過程。目前，丙烯的產品價格要明顯高於乙烯。而且隨著頁巖氣與天然氣工業的發展，副產的大量乙烷用於蒸汽裂解，蒸汽裂解原料輕質化，導致副產的丙烯的產量明顯降低。如此會造成丙烯短缺的狀態，因此，提供丙烯的產量有利於提高該過程的經濟性。從現有的含氧化合物為原料製備芳烴技術報導來看，現有相關技術在芳烴為主要產品時，存在丙烯產率低的技術問題。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有的含氧化合物芳構化製備芳烴的方法，存在丙烯產率低的技術問題。為解決技術問題之一，本發明提供一種新的生產芳烴與丙烯的催化劑的方法，該催化劑具有副產丙烯收率高的優點。為解決問題之二，本發明是要提供一種與解決問題之一相應的催化劑的製備方法。為解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案如下：一種生產芳烴與丙烯的催化劑，以重量百分比計，包含以下組分：a)0.5～10％選自ZnO；b)0.2～10％選自P2O5；c)0～5％選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種；d)75～99.7％含至少兩種不同矽鋁比分子篩的共生分子篩。上述技術方案中，優選的，共生分子篩含兩種不同矽鋁比分子篩。上述技術方案中，優選的，含氧化合物選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種。上述技術方案中，優選的，以重量百分比計，選自P2O5用量優選為為1.0～6％。上述技術方案中，優選的，以重量百分比計，選自ZnO的用量為1.0～6％。上述技術方案中，優選的，分子篩選自ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種。上述技術方案中，優選的，分子篩的晶粒尺寸為0.05μm～20μm。上述技術方案中，優選的，所用兩種不同矽鋁比的分子篩中，低矽鋁比分子篩的氧化矽與氧化鋁的摩爾比為m，且20≤m≤150。上述技術方案中，優選的，所用兩種不同矽鋁比的分子篩中，高矽鋁比分子篩的氧化矽與氧化鋁的摩爾比為n，且150＜n≤1000。為解決為題之二，本發明提供一種生產芳烴與丙烯的催化劑的製備方法，其製備程序按照以下步驟進行：I)以重量百分比計，按照1～90ZSM-5或ZSM-11：10SiO2：0～30Na2O：(0.113～1.7；0.017～0.085)Al2O3：0～10導向劑：0～1晶種的重量比，稱取所需量選擇ZSM-5或ZSM-11分子篩的至少一種、矽源、鋁源、晶種、導向劑以及佔混合固體總量1～10％的有機造孔劑進行混合均勻後，加入適量的水溼捏後、擠條成型，在60～350℃下乾燥2～48小時，得到成型固體DG；II)以重量百分比計，按照0～100模板劑：0～50水：100DG稱取所需量的模板劑、水以及固體，將成型固體DG至於與開孔的隔板上，水與模板劑均可選擇置於反應釜底部或吸附在成型固體DG上兩種方式中的至少一種；III)經H+離子交換，經80～160℃乾燥2～24小時、在500～650℃焙燒1～24小時得到氫型固體HCDG；IV)稱取所需量的選自a)、b)、c)中的元素的可溶性前軀體配成水溶液與氫型固體，採用浸漬法負載在所需量的氫型固體HCDG上，在室溫下陳化2～24小時後，在80～160℃下乾燥3～24小時，在500～650℃下焙燒1～24小時得到催化劑。所用模板劑為烷基胺、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種。現行的生產的芳烴與丙烯的方法中，通常是以一種矽鋁比的分子篩作為酸性組分。生產丙烯的催化劑，往往需要抑制氫轉移生成烷烴的副反應，所以要求催化劑的酸度不能太高，否則會副產很多飽和烷烴。而在甲醇制芳烴過程中，氫轉移反應是製備芳烴重要途徑，因此，這一過程要求催化劑的酸度不能太低。現行的方法很難兼顧這兩者的要求。通過採用氣固相轉化製備不含粘結劑的由兩種矽鋁分子篩作為酸性組分的催化劑，這樣不僅使催化劑具有優異的芳構化性能，而且能保持很好的副產丙烯的性能。此外，本發明還通過金屬氧化物(La2O3、TiO2或CeO2)與非金屬氧化物(P2O5)組分的引入，對ZSM-5分子篩的孔道進行修飾，減小孔徑，可以提高催化劑對分子尺寸較小的BTX輕芳烴的選擇性。同時金屬氧化物的引入，對酸性中心也可以起到一定的強化作用，從而增強酸性中心的水熱穩定性。採用本發明提供的方法，在相同的工藝與進料條件下，催化劑的丙烯收率有了顯著提高都有了顯著提高，取得了較好的技術效果。下面通過具體實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】稱取90克ZSM-5分子篩(氧化矽與氧化鋁的摩爾比為10)、與25克矽溶膠、1.111克硫酸鋁、0.5gZSM-11的晶種與10g田菁粉混合均勻，加入80克水調溼後擠條成型，成型後的固體在120℃乾燥24小時得到成型固體DG1。稱取25克乙二胺、25克水置於反應釜底部，取50克固體放在與水與模板劑隔離的、開孔隔板上，然後在200℃下晶化24小時得到晶化產品CDG1，晶化參數與原料見表1與表2，表1與表3中的R代表分子篩的氧化矽與氧化鋁摩爾比。將CDG1經H+離子交換，經80℃乾燥24小時、在500℃焙燒24小時得到氫型固體HCDG1；稱取15.46克HCDG1，浸漬12克含11.40克硝酸鑭與7.27克硝酸鋅溶液後，室溫陳化12小時，在120℃下乾燥12小時，在550℃下焙燒4小時得到催化劑a，以重量百分比計，其組成列於表1，表中。晶化導向劑I採用如下方法製備：按照25SiO2：0.001Al2O3：500H2O：10模板劑的摩爾比稱取所需量的正矽酸乙酯、硝酸鋁、水以及四丙基氫氧化銨混合均勻後，轉入密封的晶化釜在110℃晶化48小時得到晶化導向劑1，用於導向ZSM-5的導向。晶化導向劑II採用如下方法製備：按照25SiO2：0.001Al2O3：500H2O：10模板劑的摩爾比稱取所需量的正矽酸乙酯、硝酸鋁、水以及四丁基氫氧化銨混合均勻後，轉入密封的晶化釜在110℃晶化48小時得到晶化導向劑2，用於導向ZSM-11的導向。所有實施例與比較例中使用的催化劑均採用同樣的評價程序與方法。催化劑的評價條件為：100％甲醇為原料，反應溫度430℃，甲醇的重量空速WHSV＝0.5小時-1，反應壓力常壓。【實施例2～8】按照與實施例1相同的方法得到催化劑b～h，催化劑的組成可見表1，以下實施例2～7 與比較例1～2催化劑的評價條件同實施例1，評價結果見表2。【比較例1】除分子篩外，催化劑x的其餘組成與實施例4中催化劑d相同，其中分子篩採用與實施例4的HCDG4中相同矽鋁比的ZSM-5分子篩(氧化矽與氧化鋁的摩爾比為1000、150)機械混合而成，並按照相同的方法製備與評價催化劑x，評價結果見表3。【比較例2】採用ZSM-5分子篩(氧化矽與氧化鋁的摩爾比為1000)代替實施例4中分子篩HCDG4，其餘組分與實施例4中催化劑d相同，並按照相同的方法製備與評價催化劑y，評價結果見表3。【比較例3】採用ZSM-5分子篩(氧化矽與氧化鋁的摩爾比為150)代替實施例4中分子篩HCDG4，其餘組分與實施例4中催化劑d相同，並按照相同的方法製備與評價催化劑z1，評價結果見表3。【比較例4】採用混合ZSM-5分子篩(氧化矽與氧化鋁的摩爾比分別為150、100)、代替實施例4中分子篩HCDG4，其餘組分與實施例4中催化劑d相同，並按照相同的方法製備與評價催化劑z2，評價結果見表3。【比較例5】採用混合ZSM-5分子篩(氧化矽與氧化鋁的摩爾比分別為1000、500)、代替實施例4中分子篩HCDG4，其餘組分與實施例4中催化劑d相同，並按照相同的方法製備與評價催化劑z3，評價結果見表3。表1樣品重量份數原料DG190ZSM-5(R＝10)：10SiO2：0.017Al2O3矽溶膠、硫酸鋁DG21ZSM-11(R＝600)：10SiO2：10Na2O：0.34Al2O3白炭黑、硝酸鋁DG320ZSM-5(R＝100)：10SiO2：15Na2O：0.0213Al2O3硅藻土，氯化鋁DG490ZSM-5(R＝1000)：10SiO2：30Na2O：0.113Al2O3水玻璃，鋁酸鈉DG540ZSM-5(R＝300)：10SiO2：10Na2O：1.7Al2O3矽溶膠、硫酸鋁DG68ZSM-5(R＝75)：10SiO2：8Na2O：0.085Al2O3矽溶膠、硫酸鋁DG760ZSM-5(R＝800)：10SiO2：12Na2O：0.85Al2O3：1ZSM-11晶種(R＝20)矽溶膠、鋁酸鈉DG815ZSM-5(R＝150)：10SiO2：10Na2O：0.034Al2O3：5.0導向劑I矽溶膠、硫酸鋁表2樣品重量份數晶化條件CDG1100四丙基氫氧化銨：50水：100CDG200℃，24小時CDG220乙二胺：30水：100DG240℃，12小時CDG320三乙胺：30水：100DG130℃，240小時CDG425四丁基氫氧化銨：30水：100DG160℃，96小時CDG530己二胺：30水：100DG190℃，48小時CDG650四丙基溴化銨：30水：100DG170℃，72小時CDG780四丁基溴化銨：50水：100DG170℃，72小時CDG815四乙基溴化銨：30水：100DG160℃，96小時表3當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp