雷射敏感塗料組合物的製作方法

2023-09-17 14:10:45

專利名稱：：雷射敏感塗料組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及雷射敏感塗料組合物，製備這些組合物的方法，製備塗布有這些塗料組合物的基底的方法，塗布有這些組合物的基底，標記塗布有這些組合物的基底的方法，以及可通過後一方法獲得的經標記的基底。生產線上生產的基底，例如紙、紙板或塑料，通常加有信息標記，例如標識、條形碼或批號。傳統上，對這些基底的標記通過各種印刷技術如噴墨或熱轉印來實現。但是，這些印刷技術日益由雷射標記替代，因為雷射標記就整體經濟性而言更廉價，並且顯示出性能優勢，例如高速和無接觸標記，標記具有不平表面的基底以及產生小到人眼不可見或幾乎不可見的標記。最近也已採用雷射照射來標記諸如藥片或藥丸的可消耗基底。準備通過雷射照射標記的基底或者本身是雷射敏感的，或者塗有雷射敏感組合物。例如，US5，560，769描述了用於在雷射照射時標記金屬表面的水基陶瓷墨水。這種墨水包含磷酸鹽和無機著色劑，例如二氧化鈦。US6，429，889描述了可食用製品，例如藥片和藥丸，其含有包含二氧化鈦(優選金紅石形式)的層，當暴露於雷射照射時該層可被標記。US6，429，889的二氧化鈦層的缺點是，該標記優選通過紫外雷射照射來產生，據說紅外雷射照射會物理上損壞基底。但是，紅外雷射器比紫外雷射器的購買和維護費用低，並且就安全要求而言也更方便。因此，本發明的目的是提供暴露於紅外雷射照射時產生高精密度和高對比度的穩定標記的塗料組合物。本發明的組合物包含銳鈦礦形式的二氧化鈦和聚合物粘結劑。銳鈦礦形式(也稱為八面石)的二氧化鈦天然存在，為雙稜錐習性的四方礦石。銳鈦礦形式的二氧化鈦可具有O.001至1000iim(lnm至lmm)範圍內的粒度。優選地，該粒度在0.01至10iim的範圍內，更優選地，其在0.01至1iim的範圍內，最優選地，其在0.01至0.5iim的範圍內。聚合物粘結劑的實例為丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯類聚合物的氫化產物、乙烯基聚合物、乙烯基聚合物衍生物、聚烯烴、氫化聚烯烴、環氧化聚烯烴、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、環氧化合聚合物、聚醯胺、聚酯、聚氨酯、聚異氰酸酯、基於碸的聚合物、基於矽的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。丙烯酸類聚合物可以是從包含至少一種丙烯酸類單體和任選地其它烯屬不飽和單體的單體混合物通過各單體的聚合反應形成的聚合物，其中所述其它烯屬不飽和單體例如為苯乙烯類單體、乙烯基單體、烯烴單體或a，e-不飽和羧酸單體。丙烯酸類單體的實例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯。苯乙烯類單體的實例為苯乙烯、4_甲基苯乙烯和4-乙烯基聯苯。乙烯基單體的實例為乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基異丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烴單體的實例為乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯以及它們的氯化或氟化衍生物，例如四氟乙烯。a，P_不飽和羧酸單體的實例為馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐和馬來醯亞胺。丙烯酸類聚合物的實例為聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物。苯乙烯類聚合物可以是從包含至少一種苯乙烯類單體和任選地至少一種乙烯基單體、烯烴單體和/或a，e-不飽和羧酸單體的單體混合物通過各單體的聚合反應而形成的聚合物。苯乙烯類聚合物的實例為聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段聚合物和苯乙烯_馬來酸酐共聚物。所謂的"烴樹脂"一般也是苯乙烯類聚合物。乙烯基聚合物可以是從包含至少一種乙烯基單體和任選地至少一種烯烴單體和/或a，e-不飽和羧酸單體的單體混合物通過各單體的聚合反應而形成的聚合物。乙烯基聚合物的實例為聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚_馬來酸酐共聚物。乙烯基聚合物衍生物的實例為羧基改性的聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性的聚乙烯醇、雙丙酮改性的聚乙烯醇和矽改性的聚乙烯醇。聚烯烴可以是從包含至少一種烯烴單體和任選地至少一種a，P-不飽和羧酸單體的單體混合物通過各單體的聚合反應而形成的聚合物。聚烯烴的實例為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、雙軸取向聚丙烯(B0PP)、聚丁二烯、全氟乙烯(Teflon)和異丙烯-馬來酸酐共聚物。醛聚合物可以是從至少一種醛單體或聚合物和至少一種醇單體或聚合物、胺單體或聚合物和/或脲單體或聚合物形成的聚合物。醛單體的實例為甲醛、糠醛和縮丁醛。醇單體的實例為苯酚、甲酚、間苯二酚和二甲苯酚。聚醇的實例為聚乙烯醇。胺單體的實例為苯胺和三聚氰胺。脲單體的實例為脲、硫脲和雙氰胺。醛聚合物的實例為從縮丁醛和聚乙烯醇形成的聚乙烯醇縮丁醛、三聚氰胺_甲醛聚合物物和脲_甲醛聚合物。從苯酚和醛形成的醛聚合物稱為酚樹脂。醛聚合物衍生物的實例為烷基化醛聚合物。酮聚合物的實例為酮樹脂，一種甲基環己酮和/或環己酮的縮合產物。環氧化物聚合物可以是從至少一種環氧化物單體和至少一種醇單體和/或胺單體形成的聚合物。環氧化物單體的實例為表氯醇和縮水甘油。醇單體的實例為苯酚、甲酚、間苯二酚、二甲苯酚、雙酚A和乙二醇。環氧化物聚合物的實例為苯氧基樹脂，其由表氯醇和雙酚A形成。聚醯胺可以是從至少一種具有醯胺基團或氨基以及羧基基團的單體或從至少一種具有兩個氨基基團的單體和至少一種具有兩個羧基基團的單體形成的聚合物。具有醯胺基團的單體的實例為己內醯胺。二胺的實例為l，6-二氨基己烷。二羧酸的實例為己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和1，4-萘二甲酸。聚醯胺的實例為聚己二醯己二胺和聚己內醯胺。聚酯可從至少一種具有羥基以及羧基基團、酸酐基團或內酯基團的單體或從至少一種具有兩羥基基團的單體和至少一種具有兩羧基基團、酸酐基團或內酯基團的單體形成。具有羥基以及羧基基團的單體的實例為己二酸。二醇的實例為乙二醇。具有內酯基團的單體的實例為己內酯。二羧酸的實例為對苯二甲酸、間苯二甲酸和1，4-萘二甲酸。聚酯的實例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。從醇和酸或酸酐形成的聚酯稱為"醇酸樹脂"。聚氨酯可以是從至少一種二異氰酸酯單體和至少一種多元醇單體和/或多元胺單體形成的聚合物。二異氰酸酯單體的實例為己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、和二苯基甲烷二異氰酸酯。基於碸的聚合物的實例為聚芳基碸、聚醚碸、聚苯基碸和聚碸。聚碸的實例為從4，4_二氯_二苯基碸和雙酚A形成的聚合物。基於矽的聚合物的實例為聚矽酸鹽、矽樹脂和聚矽氧烷。天然聚合物的實例為澱粉、纖維素、明膠、酪蛋白、松香、萜烯樹脂、紫膠(shellac)、馬尼拉柯巴脂(copalManila)、瀝青、阿拉伯膠和天然橡膠。天然聚合物衍生物的實例為糊精、氧化澱粉、澱粉_乙酸乙烯酯接枝共聚物、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、硝化纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、乙醯丁醯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素和氯化橡膠。很多聚合物粘結劑都是可購得的或者可通過本領域已知的聚合技術來製備。優選的聚合物粘結劑為丙烯酸類聚合物，苯乙烯類聚合物如"烴樹脂"，聚苯乙烯和苯乙烯/馬來酸共聚物，乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，醛聚合物物如酚樹脂和聚乙烯醇縮丁醛，醛聚合物衍生物如烷基化脲甲醛樹脂和烷基化三聚氰胺甲醛樹脂，酮樹脂，環氧化物聚合物，聚醯胺，聚醯亞胺，聚酯如"醇酸樹脂"，聚氨酯，聚異氰酸酯，基於矽的聚合物如矽樹脂，天然聚合物如松香、萜烯樹脂、紫膠、馬尼拉柯巴脂、瀝青、澱粉和阿拉伯膠，天然聚合物衍生物如糊精、硝化纖維素、乙基纖維素、乙醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、乙醯丁醯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素和羧甲基纖維素。更優選地，聚合物粘結劑為丙烯酸、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物或其混合物。最優選地，聚合物粘結劑為乙烯基聚合物、其衍生物，或包含乙烯基聚合物或其衍生物的聚合物粘結劑的混合物。例如，聚合物粘結劑為乙酸乙烯酯和a，e-不飽和羧酸單體的共聚物，例如乙酸乙烯酯和衣康酸的共聚物。本發明的組合物還可包含溶劑。溶劑可以是水、有機溶劑或其混合物。有機溶劑的實例為富馬酸或乙酸的C卜6_烷基酯，(V4_烷醇，(V4_多元醇，(V6_酮，c4—6-醚，(:2—f腈，硝基甲烷，二甲亞碸，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮和環丁碸，其中c卜4-烷醇和c2—4-多元醇可以被(V4-烷氧基所取代。富馬酸或乙酸的c卜6-烷基酯的實例為富馬酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。(V4-烷醇的實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其C卜4-烷氧基衍生物的實例為2-乙氧基乙醇和l-甲氧基-2-丙醇。C2—4-多元醇的實例為乙二醇和甘油。C3—e-酮的實例為丙酮和甲乙酮。c4—6-醚的實例為二甲氧基乙烷、二異丙基乙基和四氫呋喃。c2—3-腈的實例為乙腈。優選地，有機溶劑選自富馬酸或乙酸的C卜6-烷基酯，(V4_烷醇，C2—4_多元醇，c3—6-酮，二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺，其中c卜4-烷醇和c2—4-多元醇可以被(V4-烷氧基所取代。更優選地，有機溶劑為乙酸的C卜e-烷基酯。最優選地，其為乙酸丙酯。本發明的組合物也可包含其它組分。可以包括在該組合物內的其它組分可為任何適合於改善組合物性能的組分。其它組分的實例為紅外吸收劑、催化劑、顏料、穩定劑、抗氧5化劑、流變改進劑、潤溼劑、生物殺滅劑、防煙劑、成焦化合物和標籤劑(taggant)。標籤劑為添加至產物中以指出其生產來源的各種物質。IR吸收劑可為有機的或無機的。有機IR吸收劑的實例為烷基化三苯基硫代磷酸酯，例如以商品名CibaIrgalube⑧211銷售的那些，或者炭黑，例如以商品名CibaMicrosolBlack2B或CibaMicrosolBlackC-E2銷售的那些。無機IR吸收劑的實例為金屬(例如銅、鉍、鐵、鎳、錫、鋅、錳、鋯、鎢、鑭和銻)的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽，包括摻雜氧化銻(V)的雲母和摻雜氧化錫(IV)的雲母。特別是特定IR吸收劑的添加對雷射靈敏度有良好作用，如六硼化鑭粉末(<10微米，SigmaAldrich提供)或優選的鎢低氧化物、鎢青銅或包含三氧化鎢、鎢青銅和金屬鎢的混合物。因此，本發明尤其涉及這樣的組合物，除了銳鈦礦形式的二氧化鈦和聚合物粘結劑之外，其還包含鴇低氧化物、鴇青銅、或三氧化鴇、鴇青銅和金屬鴇的混合物。鴇低氧化物粉末(例如W0u)可以細粉末(5-20微米)形式例如從OsramSylvania獲得。鎢低氧化物和鎢酸鹽已知是紅外屏蔽材料。出版物EP1676890和US2007/0187653(SumitomoMetalMiningCompany)公開了包含具有還原氧的三氧化鴇的紅外屏蔽納米顆粒分散體。特別是對於無色、白色或透明系統而言，優選的組合物為包含鎢低氧化物或鎢青銅的新混合物，由於其出乎意料的將IR照射轉變為熱的高效率，這種鎢氧化物材料可以低濃度使用以至於其自身的顏色對於大部分應用而言是可接受的。對於透明性也是如此包含這種鎢氧化物材料的材料(塑料，塗料)還仍保持高度透明。因此，本發明還涉及包含銳鈦礦形式的二氧化鈦、聚合物粘結劑和式W(V,的鎢氧化物和/或式MqWy0z的鎢酸鹽的組合物，其中式W03—x中W為鎢，0為氧，"3-x"指"3減x"，以及x為0.1-1，即"3-x"為2.0指2.9的值，式MqWy0z中M為選自銨、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Sr、Fe、Sn、Mo、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In和Tl的一種或多種基團或元素；W為鎢，0為氧，0.001《q/y《l，以及2.(Xz/y《3.0。優選地，y為l。式MqWyOz的鎢酸鹽也稱為鎢青銅。實例為Na。.33W03、K。.33W03、Cs。.33W03、Ba。.33W03、Rb。.33W03。尤其優選的為其中M代表氫的式M,yO,的鎢酸鹽。尤其優選的新實例為&5,03。混合氧化物的實例為Na。.8Mo,W。.9503或Rb。3M。.5W。.503。優選的是使用WyO,，尤其優選W02.7。W02.7是可購得的，或者可以通過在等離子體反應器中還原鎢酸銨來製備。可購得的W02.7可以是分散的，於是這種分散體在磨機如Dynomill磨機中以0.4微米鋯球碾磨，以獲得粒度在10nm至1iim之間，優選在10nm至500nm之間，更優選在10nm至200nm之間的粒度。甚至更優選的為包含三氧化鎢(W03)、含氫鎢酸鹽(例如W03H。.53)和(金屬)鎢的新混合物。所述新混合物可以通過在等離子體反應器中於5000-10000K(開爾文)用氫還原仲鎢酸銨[(NH4)1Q)W12H2。042*H20，OsramSylvania銷售]來製備。由此獲得的混合物含有約25-55重量％的W03H。.53、35-60%的W03、以及3-35%的鎢，可理解，這三種組分的總量為100%，例如35%的W03H。.53、56%的W03、以及9%的鴇。6添加至油墨中的鴇氧化物、鴇酸鹽的量或上述新混合物的量在0.01至2.0重量％之間，特別是0.05至0.15重量％，優選0.1重量％。這種量時，鎢氧化物的微藍顏色和鎢賦予的黑色是無關緊要的。本發明還涉及包含銳鈦礦形式的二氧化鈦、聚合物粘結劑和上述新混合物的組合物。所述催化劑可以為任何增加組合物雷射標記靈敏度的催化劑，這樣就能以較高的速度或較低的能量得到標記。例如，如果標記為雷射誘導的還原過程的結果，則還原劑可作為催化劑添加。顏料可作為無機IR吸收劑添加，用於增強未成像和成像區域之間的對比度，或作為安全特徵。用作無機IR吸收劑的顏料的實例為高嶺土、煅燒高嶺土、雲母、氧化鋁、氫氧化鋁、鋁矽酸鹽、滑石、無定形二氧化矽和膠態二氧化矽。可添加用於增強未成像和成像區域之間的對比度的顏料的實例為金紅石形式的二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、聚苯乙烯樹脂、脲_甲醛樹脂、空心塑料顏料。可作為安全特徵添加的顏料的實例為螢光顏料或磁性顏料。流變改進劑的實例為黃原膠、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、或丙烯酸類聚合物，例如以商品名CibaRheovis112、CibaRheovis132和CibaRheovis152銷售的那些。潤溼劑的實例為CibaIrgaclearD，一種基於山梨糖醇的澄清劑。生物殺滅劑的實例為Acticide⑧MBS，其包含氯甲基異噻唑啉酮和甲基異噻唑啉酮的混合物；Biocheck⑧410，其包含2-二溴_2，4_二氰基丁烷和1，2_苯並異噻唑啉_3-酮的組合；Biochek⑧721M，其包含1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的混合物；以及MetasolTK100，其包含2_(4_噻唑基)-苯並咪唑。防煙劑的實例為八鉬酸銨。成焦化合物的實例為碳水化合物，例如單糖、二糖和多糖及其衍生物，其中羰基基團已被還原為羥基基團，有此稱為糖醇。特別優選的成焦化合物為蔗糖。本發明的組合物優選為塗料或印刷組合物。本發明的組合物可包含1至90重量％、優選10至80重量％、更優選20至70重量％、最優選30至60重量％的銳鈦礦形式的二氧化鈦，基於總組合物的重量。本發明的組合物可包含1至90乾重％、優選10至80乾重％、更優選20至70乾重％、最優選30至60乾重％的粘結劑，基於總組合物的重量。本發明的組合物可包含0至70重量％、優選1至50重量％、更優選5至30重量％、最優選5至20重量％的溶劑，基於總組合物的重量。本發明的組合物可包含0至10重量％、優選0至5重量％的其它組分，基於總組合物的重量。製備本發明組合物的方法也是本發明的一部分，該方法包括任選地在溶劑存在下將銳鈦礦形式的二氧化鈦和粘結劑混合的步驟。包含含有一種或多種水不溶性聚合物的聚合物基體和包封在該聚合物基體內的銳鈦礦形式的二氧化鈦的聚合物顆粒也是本發明的一部分。如果聚合物在100g中性(pH=7)水中溶解少於5g，則該聚合物是水不溶性的。該聚合物顆粒具有0.001至1000iim(lnm至1mm)範圍內的粒度。優選地，該粒度在O.Ol至500iim的範圍內，更優選地，其在1至lOOiim的範圍內，最優選地，其在10至20iim的範圍內。該水不溶性聚合物可選自丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物、苯乙烯類聚合物的氫化產物、乙烯基聚合物、乙烯基聚合物衍生物、聚烯烴、氫化的聚烯烴、環氧化的聚烯烴、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、環氧化物聚合物、聚醯胺、聚酯、聚氨酯、聚異氰酸酯類、基於碸的聚合物、基於矽的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。所列出的聚合物的定義在上文給出。如果該聚合物基體包含兩種聚合物，則這些聚合物可形成核殼聚合物，其中一種聚合物為殼，另一種聚合物為核。以上列出的聚合物可為不交聯的或交聯的。優選地，聚合物基體包含至少一種交聯的聚合物。優選地，聚合物基體包含一種或多種選自以下聚合物的聚合物丙烯酸類聚合物，苯乙烯類聚合物如聚苯乙烯，乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇，醛聚合物如脲_甲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，環氧化物聚合物，聚醯胺，聚氨酯，基於矽的聚合物如聚矽酸鹽、矽樹脂和聚矽氧烷，天然聚合物如明膠和天然聚合物衍生物如纖維素衍生物，例如乙基纖維素。更優選地，聚合物基體包含一種或多種選自丙烯酸類聚合物和醛聚合物的聚合物。更優選地，聚合物基體包含i)苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，ii)交聯的聚丙烯醯胺或iii)三聚氰胺甲醛聚合物和丙烯酸鈉/丙烯醯胺共聚物，以及iv)交聯的苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。最優選地，聚合物基體包含苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯。本發明的聚合物顆粒還可包含其它組分。其它組分可為IR吸收劑、UV吸收劑、顏料、防煙劑和標籤劑。標籤劑為添加至產品中來表示其生產來源的各種物質。聚合物顆粒可包含10至90重量％的銳鈦礦形式的二氧化鈦，10至90重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分，基於聚合物顆粒的乾重。優選地，聚合物顆粒包含20至80重量％的銳鈦礦形式的二氧化鈦，20至80重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分，基於聚合物顆粒的乾重。更優選地，聚合物顆粒包含30至70重量％的銳鈦礦形式的二氧化鈦，30至70重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分，基於聚合物顆粒的乾重。最優選地，聚合物顆粒包含40至60重量％的銳鈦礦形式的二氧化鈦，40至60重量％的聚合物基體和0至10重量％的其它組分，基於聚合物顆粒的乾重。製備本發明的聚合物顆粒的方法也是本發明的一部分，其包括以下步驟i)將銳鈦礦形式的二氧化鈦與水溶性單體混合物、預聚物或聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下混合，以及ii)從水溶性單體混合物、預聚物或聚合物形成水不溶性聚合物，由此實現將銳鈦礦形式的二氧化鈦包封在聚合物基體內。8如果聚合物在100g中性(pH=7)水中溶解5g或超過5g，則該聚合物是水溶性的。如果聚合物在100g中性(pH=7)水中溶解少於5g，則該聚合物是水不溶性的。在製備聚合物顆粒的方法的第一個實施方案中，將銳鈦礦形式的二氧化鈦與水溶性單體混合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行混合，並且在引發劑存在下通過聚合單體混合物而從該水溶性單體混合物形成水不溶性聚合物。優選地，該單體混合物包含烯屬不飽和單體，例如丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、乙烯基單體、烯烴單體或a，e-不飽和羧酸單體。更優選地，該單體混合物包含至少一種丙烯酸類單體。特別優選的烯屬不飽和單體為丙烯醯胺。可通過添加適合的引發劑來實現單體混合物的聚合。引發劑例如可為過氧化物，過硫酸鹽，偶氮化合物，氧化還原對或它們的混合物。過氧化物的實例為過氧化氫，叔丁基過氧化物，氫過氧化枯烯和過氧化苯甲醯。過硫酸鹽的實例為過硫酸銨、鈉或鉀。偶氮化合物的實例為2，2-偶氮二異丁腈和4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)。氧化還原對的實例為氫過氧化叔丁基/亞硫酸鈉、過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉或氯酸鈉/亞硫酸氫鈉。單體混合物優選包含帶有兩個烯屬不飽和基團的交聯劑，例如N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺。基於單體混合物的重量，單體混合物可包含0.001至20%、優選0.1至10重量％的交聯劑。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物。在製備聚合物顆粒的方法的第二個實施方案中，將銳鈦礦形式的二氧化鈦與水溶性預聚物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行混合，並且通過交聯該預聚物而從水溶性預聚物形成水不溶性聚合物。該預聚物可為任何能夠形成水不溶性聚合物的預聚物，例如水溶性醛聚合物，例如水溶性三聚氰胺-甲醛聚合物或水溶性脲-甲醛聚合物。水不溶性三聚氰胺-甲醛或脲_甲醛聚合物的交聯和形成可通過熱和/或酸處理來實現。預聚物可通過採用本領域已知的聚合技術聚合適合的單體來製備。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優選地其為丙烯酸類聚合物，例如丙烯酸鈉/丙烯醯胺共聚物。在製備聚合物顆粒的方法的第三個實施方案中，將銳鈦礦形式的二氧化鈦與帶有鹽形式的酸性或鹼性官能團的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行混合，並且通過改變pH而從水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。鹽形式的酸性官能團的實例為-COO—NH4+基團。鹽形式的鹼性官能團的實例為-NH4+HC00—基團。帶有酸性官能團的水溶性聚合物的實例為苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物，例如65/35(w/w)苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物。可通過添加酸或鹼或者通過除去酸或鹼來改變pH，例如，當鹽形式的酸性或鹼性官能團帶有揮發性(例如大氣壓力下具有13(TC以下的沸點)抗衡離子如NH4+或HC00—時，可通過蒸餾除去相應的鹼(NH3)或酸(HC00H)。帶有鹽形式的酸性或鹼性官能團的水溶性聚合物可通過採用本領域已知的聚合技術通過聚合適合的單體來製備。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優選地其為丙烯酸類聚合物，更優選地，其為苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。在製備聚合物顆粒的方法的第四個且優選的實施方案中，將銳鈦礦形式的二氧化鈦與帶有能夠與交聯劑交聯的官能團的水溶性聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下進行混合，並且通過添加交聯劑來從該帶有官能團的水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。官能團的實例為羧基(-COOH)、羥基(-OH)、氨基(_NH2)和氯(_C1)。帶有官能團的聚合物的實例為聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇。能夠與官能團反應的交聯劑的實例為矽烷衍生物，例如乙烯基矽烷，碳二亞胺衍生物如N，N'-二環己基碳二亞胺(DCC)和1-乙基_3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)，氮丙啶衍生物、環氧化物衍生物或多價金屬鹽，如氧化鋅或碳酸鋯銨。優選的官能團為羧基(-COOH)基團或其鹽，例如65/35(w/w)苯乙烯-丙烯酸銨鹽共聚物。優選的能夠與羧基基團反應的交聯劑為多價金屬鹽如氧化鋅或碳酸鋯銨。帶有官能團的水溶性聚合物可通過採用本領域已知的聚合技術通過聚合適合的單體來製備。可任選存在的所述一種或多種水不溶性聚合物可為任何水溶性聚合物，優選地其為丙烯酸類聚合物，更優選地，其為苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。優選將銳鈦礦形式的二氧化鈦與水溶性單體混合物、預聚物或聚合物，任選地在一種或多種水不溶性聚合物和/或一種或多種其它組分存在下，在水相、油相以及任選地兩親性穩定劑存在下混合。水相通常為水。油相可為任何能夠與水形成兩相體系的油相，例如礦物油，脫芳化的烴混合物，例如以商品名Exxon⑥D40銷售的那些，植物油和芳烴如甲苯。水相/油相重量比通常為10/1至1/10，優選5/1至1/5，更優選1/1至1/4。通常水相和油相在高剪切下混合以形成油包水型乳液，其包含分散在油相中的平均大小1至20iim小滴形式的水相。上文給出了其它組分的實例。可使用任何適合的兩親性穩定劑，例如分子量40，OOOg/mol的90/10(w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物。在從水溶性單體混合物、預聚物或聚合物形成水不溶性聚合物之後，聚合物顆粒可通過過濾移出。優選地，可在過濾之前移除水相以及任選地油相的一部分。包含本發明聚合物顆粒和聚合物粘結劑的組合物也是本發明的一部分。優選地，聚合物粘結劑不同於聚合物基體的所述一種或多種水不溶性聚合物。上文給出了聚合物粘結劑的實例。本發明的組合物還可包含溶劑。上文給出了溶劑的實例。本發明的組合物還可包含其它組分。該其它組分可為IR吸收劑、UV吸收齊U、顏料、穩定劑、抗氧化劑、流變改進劑、潤溼劑、生物殺滅劑、防煙劑和標籤劑。該組合物可包含1至90重量％的聚合物顆粒，1至90乾重％的聚合物粘結劑，1至90重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分，基於組合物的重量。優選地，該組合物包含20至90重量％的聚合物顆粒，1至60乾重％的聚合物粘結劑，10至70重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分，基於組合物的重量。更優選地，該組合物包含30至80重量％的聚合物顆粒，1至40乾重％的聚合物粘結劑，15至60重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分，基於組合物的重量。最優選地，該組合物包含35至70重量％的聚合物顆粒，5至20乾重％的聚合物粘結劑，25至50重量％的溶劑和0至10重量％的其它組分，基於組合物的重量。製備本發明的組合物的方法也是本發明的一部分，該方法包括任選地在溶劑和其它組分存在下混合本發明的聚合物顆粒與聚合物粘結劑的步驟。在基底上形成雷射敏感塗層的方法也是本發明的一部分，該方法包括以下步驟i)將本發明的組合物施塗至該基底，以及ii)形成雷射敏感塗層。該基底可為薄片或三維物品，其可為透明的或不透明的以及其可具有平坦或不平坦表面。具有不平坦表面的基底的實例為填充的紙袋，例如水泥紙袋。基底可為紙、紙板、金屬、木材、織物、玻璃、陶瓷或聚合物或它們的混合物。基底也可為藥物片劑或食品。聚合物的實例為聚對苯二甲酸乙二酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、定向聚丙烯、雙軸取向聚丙烯、聚醚碸、聚氯乙烯聚酯和聚苯乙烯。優選地，該基底為紙、紙板或聚合物。本發明的組合物可通過採用標準塗布法而施塗至基底，例如刮棒塗布、旋轉塗布、噴霧塗布、幕式塗布、浸泡塗布、空氣塗布、刀式塗布、刮刀塗布或輥式塗布。也可通過各種印刷方法將組合物施塗至基底，例如絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷和柔板印刷。如果基底為紙，則該組合物也可在施膠機中塗布或者在造紙機的溼部塗布。在塗布後，該組合物可例如在環境或升高溫度下乾燥。所獲得的塗層的厚度通常選擇在O.1至lOOOym的範圍內。優選地，其在1至500iim的範圍內。更優選地，其在l至200iim的範圍內。最優選地，其在1至20ym的範圍內。可通過以上方法獲得的具有雷射敏感塗層的基底也是本發明的一部分。在塗有本發明組合物的基底上形成保護性塗層的方法是本發明的另一部分，該方法包括在具有雷射敏感塗層的基底上施塗保護性塗料組合物以在雷射敏感塗層之上形成保護性塗層的步驟。可使用任何適合的保護性塗料組合物。理想地，該保護性塗料組合物為產生在標記雷射的波長處不吸收的保護性塗層的塗料組合物，這樣可穿過保護性塗層對雷射敏感塗層成像而不損壞或標記保護性塗層。還理想地這樣選擇保護性塗層，使得其不在雷射照射前導致雷射敏感塗層的著色。通常該保護性塗料組合物包含粘結劑和溶劑。該保護性塗料組合物的粘結劑可為任何以上列出的粘結劑。優選地，該粘結劑為聚氨酯聚合物。該溶劑可為任何以上列出的溶劑。優選地，其為水和有機溶劑的混合物。更優選地，其為水和被(V4_烷氧基取代的(V4_烷醇，例如乙氧基丙醇的混合物。優選地，水/有機溶劑的重量比在O.5/1至1/0.5的範圍內。該保護性塗料組合物可包含1至99重量％、優選20至99重量％、更優選40至99重量％、最優選70至95重量％的粘結劑，基於總組合物的重量。11該保護性塗料組合物可包含1至50重量％、優選1至30重量％、更優選5至29重量％的溶劑，基於總組合物的重量。該保護性塗料組合物可採用如上列出的標準塗布法施塗至塗有本發明組合物的基底上。在塗布後，該保護性塗料組合物可例如在環境或升高溫度下乾燥。所獲得的保護性塗層的厚度通常選擇在0.1至lOOOym的範圍內。優選地，其在1至500iim的範圍內。更優選地，其在1至200iim的範圍內。最優選地，其在1至20ym的範圍內。本發明的另一部分是可通過上述方法獲得的具有雷射敏感塗層以及在其之上的保護性塗層的基底。製備經標記的基底的方法也是本發明的一部分，其包括以下步驟i)提供具有雷射敏感塗層的上述基底或具有雷射敏感塗層以及在其之上的保護性塗層的上述基底，以及ii)將步驟i)的基底的那些準備標記的部分暴露於雷射照射以便生成標記。通常，步驟i)的基底的塗布側暴露於雷射照射。但是，如果該基底是透明的，則也可讓非塗布側暴露於雷射照射。該雷射照射可為紫外、可見光或紅外雷射照射。優選地，該雷射照射為紅外雷射照射。可通過適合的雷射器如(A雷射器、Nd:YAG雷射器和IR半導體雷射器來產生紅外雷射照射。採用Nd:YAG雷射器在1064nm波長處照射是特別優選的。通常地，IR雷射器的精確功率和線速度由應用來決定並選擇為足以生成標記。本發明的另一方面為通過以上方法獲得的經標記的基底。製備經標記的基底A的方法也是本發明的一部分，其包括以下步驟i)提供具有雷射敏感塗層的上述基底或具有雷射敏感塗層以及在其之上的保護性塗層的上述基底，ii)將步驟i)的基底的塗布側緊靠基底A放置，以及iii)將步驟i)的基底的未塗布側的那些準備標記相對的基底A的部分暴露於雷射照射，以便在基底A上生成標記。基底A可為任何以上列出的基底。優選地，其為紙板。這種情況下，具有雷射敏感塗層的基底優選為透明的，更優選地其為透明聚合物。可通過以上方法獲得的經標記的基底A也是本發明的一部分。具有雷射敏感塗層的基底或具有雷射敏感塗層以及在其之上的保護性塗層的基底可另外塗布有粘合塗層，以便用作標籤。該粘合塗層通常在基底的非塗布側形成。但是，如果基底是透明的，則該粘合塗層也可在雷射敏感塗層之上或保護性塗層之上形成。本發明的組合物具有這樣的優點，即其在暴露於紅外雷射照射時產生高精密度和高對比度的穩定標記。實施例實施例1:製備包含銳鈦礦形式的二氧化鈦的組合物(白色凹印油墨)通過將WackerChemieAG生產的Vinn即asC501樹月旨(20份)和乙酸丙酯(80份)混合在一起來製備清漆，其中Vi皿即as⑧C501樹脂為乙酸乙烯酯和巴豆酸的固態共聚物，酸值7.5mgK0H/g，分子量170O00g/mol，Tg約43"C。接著，在5分鐘內將Tioxide12A-HR(Huntsman銷售的晶體大小O.15ym的銳鈦礦形式的二氧化鈦)(45份)添加至事先製備的清漆(55份)，以製備白色凹印油墨。實施例2:白色凹印油墨施於菸草紙板上將實施例1的油墨採用標準K2塗布棒施塗至標準菸草包裝紙板，然後乾燥。用Nd:YAG雷射器在1064nm處成像得到極好質量的標記。實施例3:白色凹印油墨施於帶有保護性塗層(保護性外清漆)的菸草紙板上將實施例1中製備的油墨採用標準K2塗布棒施塗至標準菸草包裝紙板，然後乾燥。接著採用標準K2塗布棒將外清漆施塗在該印刷品上，然後乾燥，其中該外清漆由DSMNeoresins銷售的氨基甲酸酯分散體NeorezR-1010(90份)、水(5份)和乙氧基丙醇(5份)製備。儘管有保護性頂塗層，用Nd:YAG雷射器在1064nm處成像仍在白色背景上得到極好質量的深色標記。實施例4:帶有保護性外清漆的牛皮紙上的虛擬標籤將實施例1中製備的油墨採用標準K2塗布棒施塗至牛皮紙，然後乾燥。接著採用標準K2塗布棒將實施例3中描述的外清漆施塗在該印刷品上，然後乾燥。儘管有保護性頂塗層，用Nd:YAG雷射器在1064nm處成像仍在白色背景上得到極好質量的深色標記。實施例5:白色凹印油墨施於帶有保護性外清漆的經塗布的紙上將實施例1中製備的油墨採用標準K2塗布棒施塗至經塗布的紙上，然後乾燥。接著採用標準K2塗布棒將實施例3中描述的外清漆施塗在該印刷品上，然後乾燥。儘管有保護性頂塗層，用Nd:YAG雷射器在1064nm處成像仍在白色背景上得到極好質量的深色標記。實施例6:白色凹印油墨施於帶有保護性外清漆的不透明定向聚丙烯膜上將實施例1中製備的油墨採用標準K2塗布棒施塗至不透明的定向聚丙烯膜，然後乾燥。採用標準K2塗布棒將實施例3中描述的外清漆施塗在該印刷品上，然後乾燥。儘管有保護性頂塗層，用Nd:YAG雷射器在1064nm處成像仍在白色背景上得到極好質量的深色標記。實施例7:反轉印刷雷射轉移至菸草紙板將實施例1中製備的油墨採用標準K2塗布棒施塗至透明的定向聚丙烯膜，然後乾燥。接著將該雷射轉移薄片緊靠菸草紙板放置，讓未塗布側與菸草紙板接觸。用Nd:YAG雷射器從聚丙烯的未塗布側成像，不僅標記了聚丙烯，還將圖像轉移而在菸草紙板上產生了高對比度的標記。比較實施例1:製備包含銳鈦礦形式的二氧化鈦的組合物(白色凹印油墨)通過將Vinn即asC501樹脂(參見實施例1)(20份)和乙酸丙酯(80份)混合在一起來製備清漆。接著，在5分鐘內將TioxideR-XL(Huntsman銷售的銳鈦礦形式的二氧化鈦)(45份)添加至事先製備的清漆(55份)，以製備白色凹印油墨。比較實施例2:菸草紙板上比較實施例1的白色凹印油墨將比較實施例1的油墨採用標準K2塗布棒施塗至標準菸草包裝紙板，然後乾燥。用Nd:YAG雷射器在1064nm處成像得到標記，其比實施例2中得到的標記弱(較小的對比度)。實施例8:製備包含包封的銳鈦礦形式的二氧化鈦的聚合物顆粒通過在高速混合器下以100g水稀釋100g的46重量％的聚合物微乳液，接著分散1350g的TioxideA-HR和5g用作交聯劑的氧化鋅來製備水相，其中聚合物微乳液含有以14重量％的65/35(w/w)苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量6'OOOg/mol)穩定的32重量％的70/30(w/w)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(分子量200'OOOg/mol)，TioxideA_HR為Huntsman銷售的晶體大小0.15ym的銳鈦礦形式的二氧化鈦。另外，通過混合用作兩親性穩定劑的30g的20重量％的90/10(w/w)甲基丙烯酸十八酯_甲基丙烯酸共聚物(分子量40'000g/mo1)的溶液和500g的lsoparG(—種可從ExxonMobil獲得的蒸餾範圍在155至179t:的異鏈烷烴)製備油相。在高剪切勻漿機下將上述水相添加至油相，以形成平均水滴粒度10至20m的油包水型乳液。將所形成的乳液轉移至準備用於蒸餾的1升燒瓶。將該乳液進行真空蒸餾以除去水/lsoparG混合物。繼續真空蒸餾至100°C，直至在餾出物中不再收集到水。然後，將燒瓶內容物冷卻至25°C，通過過濾分離包含包封的銳鈦礦形式的二氧化鈦的聚合物顆粒並在9(TC烘乾。最終的產物為自由流動的白色聚合物顆粒，平均粒度直徑14ym。實施例9:製備包含含有包封的銳鈦礦形式的二氧化鈦的聚合物顆粒的組合物(白色凹印油墨)通過將Vi皿即asC501樹脂(參考實施例1)(20份)與乙酸丙酯(80份)混合在一起來製備清漆。然後在5分鐘內將實施例8的包含包封的銳鈦礦形式的二氧化鈦的聚合物顆粒(90份)添加至事先製備的清漆(55份)，以製備白色凹印油墨。實施例10:白色凹印油墨施於菸草紙板上採用標準K2塗布棒將實施例9的油墨施塗至標準菸草包裝紙板，然後乾燥。用Nd:YAG雷射器在1064nm處成像產生了清晰可讀的標記。實施例11:包含二氧化鈦和鎢青銅的白色油墨描述基於二氧化鈦的白色油墨對1064nm處的雷射成像有極高的光敏感性。油墨的配方組分重量％C501清漆54.9A-HR銳鈦礦Ti0245.0鴇青銅W0x-03F0.1C501清漆在實施例1中有描述。如果需要，在以上油墨已被施塗至例如紙板並乾燥後，其可以被實施例3中描述的外清漆所覆蓋。以上配方可以進一步在印刷穩定性和印刷適性方面進一步改善，該配方的添加物可以包括溶劑改變、增塑齊U、蠟、附著力促進齊U、矽石、消泡齊U、表面活性齊U、表面改性齊IJ、PH調節劑等…鎢青銅W0x-03F的製備仲鎢酸銨粉末((NH4)i。W^H2。0424H20，OsramSylvania)通過振動型粉末進料器夾帶在氬載體氣中，以10g/分鐘運行。將該流態化的粉末供入以65kW功率運轉的具有TeknaPL-50等離子體噴燈的等離子體反應器。反應器的等離子體熱區內通常達到的溫度範圍在5000-10，OOOK之間。將100slpm氬和2slpm氫[slpm=每分鐘標準升；用於計算slpm的標準條件定義為Tn0°C(32°F)，Pn=1.01巴(14.72psi)]的混合物用作屏蔽氣體(sheathgas)。通過淬滅氣體(quenchgas)冷卻反應物蒸氣，並將得到的粉末收集在袋式濾器中。所得到的粉末通過粉末X-射線衍射、電子顯微鏡和UV-vis-NIR分光光度計進行分析，發現由35.59重量％的W03H。.53(—種特定的"氫鎢青銅")、55.73重量％的W03和8.69重量％的W組成。纖體Rofin，釩酸釹紀(Nd:YV04)1064nm10w1500mms20kHzfill60，功率從10至25A取決於設計和所需質量，雷射器設置可在速度、功率和頻率方面進行改變。實施例12:包含二氧化鈦和六硼化鑭的白色油墨油墨配方組分%供應商C501清漆54.9A-HR銳鈦礦Ti0245.0HuntsmanTioxide六硼化鑭粉末<10微米(241857)0.1SigmaAldrichC501清漆在實施例1中有描述。實施例13:比較相對雷射性能將實施例11中描述的含有作為IR吸收劑的0.1%的由W03H。.53、W03和W組成的混合物的油墨(以下稱為油墨Z)以及由45.0重量％的A-HR銳鈦礦Ti02(實施例1中描述的)、53.6重量X的C501清漆(實施例1中描述的)和1.4%(不是實施例12中描述的O.1%)的六硼化鑭組成的油墨(以下稱為油墨Y)分別與不包含所述吸收劑的類似油墨(以下稱為油墨X)進行比較。採用標準K2塗布棒將所述油墨X、Y和Z的每一種施塗至白色包裝紙板，並乾燥。另外，如果需要，可塗布實施例3中描述的外清漆，並乾燥。然後以雷射處理每種所得到的包裝紙板的l平方釐米區域(fill60，1500mms，20Khz)。接著測量成像區域的光密度，連同背景白色。從下表可知，1.4%的LaB6為獲得適度的光密度增加所需，但由於其顏色，在背景白色方面產生了問題。相反，僅具有O.1%的實施例11的油墨(油墨Z)觀察到更好的成像密度，並且未成像區域的CIE白色也仍保持較高，為99.15。tableseeoriginaldocumentpage16權利要求包含銳鈦礦形式的二氧化鈦和聚合物粘結劑的組合物。2.如權利要求1所述的組合物，其還包含鎢低氧化物、鎢青銅、或三氧化鎢、鎢青銅和金屬鎢的混合物。3.聚合物顆粒，其包含含有一種或多種水不溶性聚合物的聚合物基體和包封在所述聚合物基體內的銳鈦礦形式的二氧化鈦。4.製備權利要求3所述的聚合物顆粒的方法，所述方法包括以下步驟i)將所述銳鈦礦形式的二氧化鈦與水溶性單體混合物、預聚物或聚合物混合，任選地在一種或多種水不溶性聚合物存在下混合，以及ii)從所述水溶性單體混合物、預聚物或聚合物形成水不溶性聚合物，由此實現將所述銳鈦礦形式的二氧化鈦包封在聚合物基體內。5.包含權利要求3所述的聚合物顆粒和聚合物粘結劑的組合物。6.在基底上形成雷射敏感塗層的方法，所述方法包括以下步驟i)將權利要求1至2或5中任一項所述的組合物施塗至所述基底，以及ii)形成雷射敏感塗層。7.如權利要求6所述的方法，其中所述基底為紙、紙板或聚合物。8.基底，其具有可通過權利要求6或7所述的方法獲得的雷射敏感塗層，和任選的在其之上的保護性塗層。9.製備經標記的基底的方法，所述方法包括以下步驟i)提供權利要求8所述的基底，以及iii)將步驟i)的所述基底的那些準備標記的部分暴露於雷射照射以生成標記。10.製備經標記的基底A的方法，所述方法包括以下步驟i)提供權利8所述的基底，ii)將步驟i)的所述基底的塗布側緊靠基底A放置，以及iii)將步驟i)的所述基底的未塗布側的那些準備標記相對的基底A的部分暴露於雷射照射，以便在基底A上生成標記。全文摘要本發明提供了雷射敏感塗料組合物，其包含銳鈦礦形式的二氧化鈦或聚合物顆粒和聚合物粘結劑，該聚合物顆粒包含含有一種或多種水不溶性聚合物的聚合物基體和包封在該聚合物基體內的銳鈦礦形式的二氧化鈦。本發明還提供了製備該組合物的方法，製備塗布有該塗料組合物的基底的方法，塗布有該組合物的基底，標記塗布有該組合物的基底的方法，以及可通過後一方法獲得的經標記的基底。文檔編號B41M5/30GK101784620SQ200880103851公開日2010年7月21日申請日期2008年8月12日優先權日2007年8月22日發明者C·J·科爾斯,J·坎貝爾,M·馬馬克申請人:巴斯夫歐洲公司