環氧基矽烷、其製備方法和包含它的可固化組合物的製作方法

2023-09-18 07:20:15

專利名稱：環氧基矽烷、其製備方法和包含它的可固化組合物的製作方法
背景技術：
本發明涉及環氧基矽烷，其製備方法，包含環氧基矽烷的可固化組合物和環氧基矽烷的應用。
已知的環氧基矽烷例如3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷尤其可用作粘合促進劑、塗料和交聯劑。環氧基矽烷的許多這些和其他用途受益於較高的粘合強度、較好的抗環境性和更加可控的固化時間。認為獨立地控制環氧基和可水解的甲矽烷基的反應性和可固化的環氧基矽烷的極性對於獲得這些所需的最終使用特徵來說是關鍵的。已知的環氧基矽烷化合物常常不具有所需的與基底的反應性或粘合性。因此，需要具有可控反應性和比已知環氧基矽烷好的粘合性能的環氧基矽烷。
儘管許多環氧基矽烷化合物是已知的，但迄今為止不具有同時擁有環氧基和甲矽烷基官能度二者且含有鍵合到選自氧、硫和氮中的雜原子上的至少一個羰基連接基團的環氧基矽烷，且至少一個這樣的雜原子是氮。現已發現，提供具有至少一個這樣的羰基連接基團的環氧基矽烷導致它的一種或多種性能，例如前面所述的性能的改進。


發明內容
根據本發明，提供一種環氧基矽烷，所述環氧基矽烷含有至少一個環氧基、至少一個可水解的甲矽烷基和含有鍵合到選自氧、硫和氮中的雜原子上的羰基的一個或多個連接基團，其中至少一個這樣的雜原子是氮，不存在其中環氧基和可水解的甲矽烷基都直接或間接鍵合到連接基團內的相同氮雜原子上的這種連接基團。
此外，根據本發明，為了製備此處的環氧基矽烷，提供許多合成方法。
認為在本發明的環氧基矽烷內存在一個或多個前述的連接基團會控制環氧基和可水解的甲矽烷基的反應性，且附加優勢是環氧基矽烷例如作為粘合促進劑、塗料中間體和交聯劑的應用。當這些連接基團相對緊密地鄰近環氧基矽烷中的環氧基和可水解的甲矽烷基時，它們傾向於增加這些基團的反應性。除了這一增加的反應性以外，存在一個或多個前述羰基-雜原子連接基團大大地拓寬了環氧基矽烷的結構範圍，從而使得這些化合物的分子設計具有相當大的靈活性，結果提供對針對特定應用來說它們的功能性能的較大控制。
此處所使用的術語「環氧基」應當理解為包括含有至少一個環氧基環

或環硫基環

的化合物。因此，術語「環氧基矽烷」應當理解為這樣的化合物，該化合物包括具有至少一個環氧基環和/或環硫基環，至少一個可水解的甲矽烷基和含有鍵合到選自氧、硫和氮中的雜原子上的羰基的一個或多個連接基團，其中至少一個這樣的雜原子是氮，不存在其中環氧基和可水解的甲矽烷基都直接或間接鍵合到連接基團內的相同氮雜原子上的這種連接基團。前述連接基團包括下述結構
它們中的一種或多種可存在於本發明的環氧基矽烷內。
此處結合本發明的環氧基矽烷所使用的措辭「環氧基和可水解的甲矽烷基直接或間接鍵合到連接基團內的相同氮雜原子上」是指可水解的甲矽烷基和環氧基通過任選地含有氧、硫或氮雜原子的羰基鍵合到連接基團的不同雜原子上，和因此可水解的甲矽烷基和環氧基通過連接基團中的羰基彼此隔開。

具體實施例方式 本發明的環氧基矽烷具有通過橋連基團連接在一起的至少一個環氧基和/或環硫基和至少一個可水解的甲矽烷基，所述橋連基團具有含鍵合到選自氧、硫和氮中的雜原子上的羰基的一個或多個連接基團，其中至少一個這樣的雜原子是氮，不存在其中環氧基和可水解的甲矽烷基都直接或間接鍵合到連接基團內的相同氮雜原子上的這種連接基團。
環氧基和環硫化物官能團能與較大量的有機基官能團，例如親核體、親電體和自由基反應，所述親核體包括下述非限定性實例醇鹽、羧酸鹽、硫醇鹽、碳陰離子和類似物，所述親電體包括下述非限定性實例金屬離子、酸酐、酸和類似物，所述自由基包括下述非限定性實例碳自由基、氧自由基、硫自由基和類似的自由基。環氧基和環硫化物反應性的寬範圍使得這些基團能夠參與大量的固化化學、膠印(graphing)化學和聚合化學。
可水解的甲矽烷基與溼氣反應，生成矽烷醇，矽烷醇自身縮合，形成矽氧烷，矽氧烷與表面氧化物和表面羥基反應，形成矽-氧-金屬鍵，或矽-氧-非金屬鍵。可水解的甲矽烷基的水解和縮合化學使得這些化合物適合用於交聯樹脂和聚合物或者粘結有機樹脂和聚合物到無機表面上。
如前所述，當前述類型的含羰基的連接基團相對緊密地鄰近環氧基矽烷中的環氧基和可水解的甲矽烷基時，它可具有增加這些基團反應性的所需效果。除了任何這種增加的反應性以外，一個或多個前述羰基-雜原子連接基團的存在給合成結構與性能高度變化的環氧基矽烷提供顯著的自由度和靈活性。由於這些連接基團是極性的，因此此處的環氧基矽烷顯示出在極性溶劑內較好的溶解度，從而拓寬了其應用並改進了它們對表面的粘合性。
本發明的環氧基矽烷非常適合應用於粘合劑、塗層、密封劑、封裝化合物(potting compound)、表面改性、填充的複合材料、鑄造芯、玻璃纖維施膠劑(size)和整理劑(finish)、處理過的礦物和其中需要尤其在金屬基底上具有良好的粘合特徵的可固化、高強度、耐溶劑的塗層的其他應用。
要理解此處所述的所有範圍包括在其間的所有子範圍。還要理解，一組成員的所有列舉可進一步包括該組中任何兩個或更多個成員的結合。
在一個實施方案中，本發明的環氧基矽烷是通式(1)的那些
其中R1每次出現時獨立地為氫或含1-6個碳原子的烷基； R2每次出現時獨立地為氫或含1-12個碳原子，和任選的至少一個氧和/或硫原子的烴基，其選自單價烷基、鏈烯基、烷芳基(arenyl)、芳基和芳烷基；二價亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基和亞芳烷基，其中R2中的一個碳原子共價鍵合到環氧環中的碳上，和R2中相同或不同的碳原子共價鍵合到R3或R4中的碳原子上，形成環狀脂族結構；和多價烴基，其中R2中的至少一個碳原子共價鍵合到環氧環的碳原子上，和R2中相同或不同的碳原子與R3或R4中的碳原子形成至少兩個共價鍵或者與R3和R4二者形成至少一個共價鍵，以便形成雙環或多環的脂族結構； R3每次出現時獨立地為氫或含1-12個碳原子，和任選的至少一個氧和/或硫原子的烴基，其選自單價烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基和芳烷基；二價亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基和亞芳烷基，其中R3中的一個碳原子共價鍵合到環氧環中的碳原子上，和R3中相同或不同的碳原子共價鍵合到R2或R4中的碳原子上，形成環狀脂族結構；和多價烴基，其中R3中的一個碳原子共價鍵合到環氧環的碳原子上，和R3中相同或不同的碳原子與R2或R4中的碳原子形成至少兩個共價鍵，或者與R2和R4二者形成至少一個共價鍵，以便形成雙環或多環的脂族結構； R4每次出現時獨立地為含最多12個碳原子，和任選的至少一個氧或硫原子的二價或多價烴基，其選自二價亞烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞芳基和亞芳烷基；和多價烴基，其中R4中的一個碳原子與環氧環中的碳原子形成共價鍵，R4中的相同或不同碳原子與鍵合到羰基上的氮、氧或硫雜原子形成化學鍵，和R4中的相同或不同碳原子與R2或R3中的碳原子形成至少一個共價鍵，以形成雙環或多環結構或者含2-12個碳原子和選自氧或硫中的至少一個雜原子的雜烴基； R5每次出現時獨立地為通過取代烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基或芳烷基上的至少一個氫得到的二價或多價烴基，其含有最多24個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子；或二價或多價有機聚合物基團； R6每次出現時獨立地為含最多12個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子的二價亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基； X1每次出現時獨立地選自R7O-、R7C(＝O)O-、R72C＝NO-和R72NO-，其中R7各自獨立地選自氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中R7在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子； X2和X3每次出現時獨立地選自R8、R8O-、R8C(＝O)O-、R82C＝NO-和R82NO-，其中R8各自獨立地選自氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中R8在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子； A1每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)或硫(-S-)； A2每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構-NR9-的取代氮，其中R9獨立地為氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，其中R9在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子，條件是當A2為氧或硫時，以下A3為-NR10-； A3每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構-NR10-的取代氮，其中R10各自獨立地為氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，其中R10在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子，條件是當A3為氧或硫時，A2為-NR9-； A4每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構-NR11-的取代氮，其中R11各自獨立地為氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，其中R11在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子，條件是當A4為氧或硫時，以下A5為-NR12-； A5每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構-NR12-的取代氮，其中R12獨立地為氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，其中R12在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子，條件是當A2為氧或硫時，則A4為-NR11-；和 下標m、n、x、y和z每次出現時獨立地為整數，其中m為1-6，n為1-6，x為1-6，y為0或1，和z為0或1，條件是y+z等於或大於1。
此處結合式(I)的環氧基矽烷所使用的「烷基」包括直鏈、支鏈和環狀烷基；「鏈烯基」包括含有一個或多個碳碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環狀鏈烯基，其中取代位置可以是在碳碳雙鍵處或者在該基團的別處；「芳基」包括一從中去除個氫原子的任何芳烴；「芳烷基」包括，但不限於，其中一個或多個氫原子被相同數量的相同和/或不同芳基取代基(如此處定義)取代的任何前述烷基；和「烷芳基」包括其中一個或多個氫原子被相同數量的相同和/或不同烷基取代基(如此處定義)取代的任何前述芳基。
烷基的具體實例包括，但不限於，甲基、乙基、丙基和異丁基、鏈烯基的具體實例包括，但不限於，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙烯基降冰片烷、亞乙基降冰片基、亞乙烯基降冰片烯和亞乙基降冰片烯基。芳基的具體實例包括，但不限於，苯基和萘基。芳烷基的具體實例包括，但不限於，苄基和苯乙基。烷芳基的具體實例包括，但不限於，甲苯基和二甲苯基。
此處結合式(I)描述的環氧基矽烷所使用的「環狀烷基」和「環狀鏈烯基」還包括雙環、三環和較高級環的結構，以及進一步被烷基和/或鏈烯基取代的前述環狀結構。這些結構的代表性實例包括，但不限於，降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基和環十二碳三烯基。
在另一實施方案中，本發明的環氧基矽烷是式(I)的那些，其中R1、R2、R3、R4、A2、A3、A4和A5具有前述含義；R5特別地是具有1-12個碳原子，更特別地2-6個碳原子和最特別地3個碳原子的烴；R6特別地為具有1-12個碳原子，更特別地2-6個碳原子和最特別地3個碳原子的烴；A1特別地為氧或硫和更特別地為氧；X1是OR7，其中R7各自獨立地選自特別是氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、1-丙烯基、苯基、甲苯基和苄基，和更特別地是氫、甲基和乙基；X1和X2是R8或OR8，其中R8各自獨立地具體地選自氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、1-丙烯基、苯基、甲苯基和苄基，和更特別地選自氫、甲基和乙基；m具體地為1-4，和更具體地為1；n特別地為1-4，和更具體地為1；x為1；y具體地為0或1和更具體地為0；z為1。在再一實施方案中，m為2-4，和n具體地為1-4，和更具體地為2。
在再一實施方案中，R5是二價或多價有機聚合物基團，其選自聚酯、聚氧化亞烯基、聚烯烴、聚氨酯、酚類、聚硫化物；和苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯、丙烯腈、烯丙基氯、烯丙醇、鏈烯烴、二烯烴和類似物的均聚物與共聚物。
含有單一環氧基和單一可水解甲矽烷基的本發明的環氧基矽烷尤其可用作偶聯劑、粘合促進劑和有機聚合物用矽烷化試劑。
含有兩個或更多個環氧官能團和一個或多個可水解的甲矽烷基的本發明的環氧基矽烷尤其可用作塗料的中間體、封裝化合物、複合樹脂和類似物。具有兩個或更多個環氧官能團和一個或多個可水解的甲矽烷基的本發明的環氧基矽烷提供二元固化樹脂。這些環氧基矽烷可與其他樹脂，特別是其他環氧樹脂混合，以控制固化樹脂的交聯密度、脆度和強度。常用的固化劑和使用這些環氧基矽烷作為樹脂或樹脂添加劑所需的其他條件公開於例如「Handbook of Epoxy Resins」，H.Lee和K.Neville，McGraw-Hill Book Company，New York(1967)中。
含有環硫基的本發明的環氧基矽烷可用作用於硫固化的彈性體或聚硫化物聚合物體系的添加劑和偶聯劑。環硫化物在固化反應過程中更容易與硫或硫醇基反應。
當本發明的環氧基矽烷是聚合物材料時，它們可用作樹脂，和樹脂特別是環氧樹脂的添加劑，用作衝擊改性劑和增韌劑。
本發明尤其有用的環氧基矽烷是選自下述中的非限定性實例 N-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；3-三乙氧基甲矽烷基丙基-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基十九烷酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]環氧乙烷基乙酯；碳酸1，1-二甲基乙基3-[[[[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]氨基]羰基]氧基]環氧乙烷基苯酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-3-苯基-2-丙烯酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-3，3-二苯基-3H-萘並[2，1-b]吡喃-9-基酯；[3-(乙氧基二甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；[3-(二乙氧基甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氫基甲酸環氧乙烷基-1，3，5-苯三基三(亞甲基)酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-1，3，5-苯三基三(亞甲基)酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-苯基甲酯；[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基乙酯；[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-1，1-二甲基乙酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-1，1-二甲基乙酯；[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基乙酯及其組合。
本發明尤其有用的環氧基矽烷(其中環氧基矽烷含有兩個或更多個環氧官能團和至少一個可水解的甲矽烷基)是選自下述中的非限定性實例(3，4-雙-環氧乙烷基甲氧基羰基氨基-苯基)-氨基甲酸2-(二甲氧基-甲基-矽烷基)-乙酯；[3-(二乙氧基-甲基-矽烷基)-丙基]-氨基甲酸3-環氧乙烷基甲基氨基甲醯基氧基-2-環氧乙烷基甲基氨基甲醯基氧基甲基-丙酯；[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-氨基甲酸2-環氧乙烷基甲氧基-1-環氧乙烷基甲氧基甲基-乙酯；(3-三乙氧基矽烷基-丙基)-氨基甲酸3-環氧乙烷基甲氧基-2-環氧乙烷基甲氧基甲基-2-(3-三乙氧基矽烷基-丙基氨基甲醯基氧基甲基)-丙酯；(2-{2-[2-(2-環氧乙烷基甲氧基羰基氨基-乙氧基)-乙氧基]-3-[(3-三乙氧基矽烷基-丙基氨基甲醯基)-甲氧基]-丙氧基}-乙基)-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯和類似物。
可通過數種合成方法中的任何一種，其中包括以下所述的那些方法，製備本發明的環氧基矽烷。
合成方法1使環氧基醇與異氰酸酯基矽烷反應得到環氧基矽烷 在合適的條件下，例如在無水條件下，在低於環境溫度、在環境溫度或者在升高的溫度下，在減壓、大氣壓或高壓下，和在存在或不存在溶劑和/或催化劑下，使環氧基醇與異氰酸酯基矽烷反應，得到本發明的環氧基矽烷。無水條件具體地包括在乾燥的空氣，更具體地，在惰性氛圍，例如氮氣覆蓋下，以防止可水解的甲矽烷基過早水解。製備環氧基矽烷所使用的典型溫度包括約0℃-約150℃，更具體地約25℃-約100℃，和最具體地約60℃-約90℃的非限定性範圍。製備環氧基矽烷所使用的典型壓力包括約0.1mm Hg-約10bar，更具體地約10mmHg-2bar，和最具體地約600mmHg-約1bar的非限定性範圍。製備環氧基矽烷所使用的典型溶劑是非質子溶劑，例如醚、酯、酮、氯化烴和烴類。有用的溶劑的代表性非限定性實例是乙醚、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲苯、己烷、環己烷和類似物。可用於促進反應的催化劑是促進醇與異氰酸酯反應通常所使用的那些。這些催化劑的非限定性實例包括過渡金屬鹽、二烷基錫羧酸鹽，例如二乙酸二丁錫和二月桂酸二丁錫，羧酸的亞錫鹽，例如辛酸亞錫和乙酸亞錫，氧化亞錫，鉍鹽和叔胺。
在一個實施方案中，環氧基醇反應物符合下述通式(2)
其中R1、R2、R3、R4、R5、A1、A2和A3具有前述的含義，A4是氧或硫，x是1，y是0，m為1和n為1。
式(2)的有用的環氧基醇反應物包括其中R1、R2和R3是氫，R4是含1-12個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子的烴基，A1、A2和A3中的每一個是氧或硫的那些，例如縮水甘油、3，4-環氧基丁-1-醇和1，2-環氧基-3-巰基丙烷；其中R2、R3和/或R4連接在一起且與環氧化物環形成脂環族環氧基醇的那些，例如在美國專利No.6268403中公開的那些，其全部內容在此通過參考引入；和含羥基或巰基的環硫化物(也稱為硫雜丙烯環(thiirene)或硫化亞烷基)，例如在美國專利No.3622597中公開的那些，其全部內容在此通過參考引入。
有用的脂環族環氧基醇的具體實例是
具有環硫基環的有用的環氧基醇的具體實例是2，3-環硫化-1-丙醇、3，4-環硫化-1-丁醇、4，5-環硫化-1-戊醇、4，5-環硫化-2-戊醇、5，6-環硫化-1-己醇和5，6-環硫化-2-己醇。
在另一實施方案中，有用的環氧基醇反應物是通式(3)中之一
其中R1、R2、R3、R4、R5、A1、A2、A3、m和n具有前述的含義，A4各自是氧或硫，m為1，n為1-6，x為2-6，y為0和n為1-6。
可通過使式(4)的多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、聚醚二醇、聚醚硫醇等與表滷醇，尤其表氯醇或表溴醇反應，容易地獲得式(3)的環氧基醇 R13(A2H)m+n (4) 其中R13是含有約2-34個碳原子和任選的至少一個氧或硫的二價或多價烴基，A2是氧或硫，和m與n具有前述的含義，其中化學計量用量、反應工序和反應條件為例如有利於產生所需的環氧基醇的那些。例如，2mol表氯醇優選與甘油中的兩個伯羥基根據下述方程式反應，以提供如下所示的含有兩個環氧基和一個羥基的環氧基醇(5)
類似地，2或3mol表氯醇/mol季戊四醇之比將分別得到環氧基醇(6)和/或(7)
在一個實施方案中，在合成方法1中所使用的異氰酸酯基矽烷符合通式(8) O＝Ｃ＝N-R6-SiX1X2X3 (8) 其中R6、X1、X2和X3各自具有前述含義。
此處可使用的具體的異氰酸酯基矽烷(8)包括異氰酸丙酯基三甲氧基矽烷、異氰酸異丙酯基三甲氧基矽烷、異氰酸正丁酯基三甲氧基矽烷、異氰酸叔丁酯基三甲氧基矽烷、異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷、異氰酸異丙酯基三乙氧基矽烷、異氰酸正丁酯基三乙氧基矽烷、異氰酸叔丁酯基三乙氧基矽烷和類似物。
來自於合成方法1的環氧基矽烷用通式(1)表示
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、X1、X2、X3和n具有前述的含義，和A4是氧或硫，A5是-NH-，m為1，x為1-6，y為0和z為1。
可通過合成方法1獲得的環氧基矽烷的一些實例是


合成方法2環氧基醇與多異氰酸酯反應，得到環氧基異氰酸酯中間體，接著使環氧基異氰酸酯中間體與仲氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應，得到環氧基矽烷 在第一步中，在合適的條件下，例如在無水條件下，在低於環境溫度、環境溫度或升高的溫度下，在減壓、大氣壓或高壓下，和在存在或不存在溶劑和/或催化劑下，使環氧基醇與多異氰酸酯反應，得到環氧基-異氰酸酯中間體，然後，在第二步中，使所述中間體與仲氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應，提供具有至少一個氨基甲酸乙酯鍵的環氧基矽烷。
第一步環氧基醇與多異氰酸酯反應，得到中間體環氧基異氰酸酯中間體 在一個實施方案中，在合成方法2的第一步中所使用的環氧基醇可以是以上的通式(2)和/或(3)中的一種或多種。
多異氰酸酯可以是任何芳族、脂族或脂環族多異氰酸酯，例如二異氰酸酯或三異氰酸酯，其中包括由這種多異氰酸酯製備的異氰酸酯封端的預聚物。
在一個實施方案中，多異氰酸酯反應物(包括異氰酸酯封端的預聚物)用通式(9)表示 (O＝C＝N)m+nR5(9) 其中R5、m和n具有前述含義。
合適的芳族多異氰酸酯的實例是甲苯二異氰酸酯(TDI)的任何一種異構體(純異構體形式或者數種異構體的混合物形式)，萘-1，5-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4』-二異氰酸酯(MDDI)、二苯甲烷-2，4』-二異氰酸酯，和4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯與2，4』異構體的混合物，或其與相對高官能度的低聚物的混合物(所謂的粗MDI)。合適的脂環族多異氰酸酯的實例是以上提及的芳族二異氰酸酯的氫化產物，例如4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯、1-異氰酸甲酯基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯IPDI)、環己烷-1，4-二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、間-或對-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI、p-TMXDI)、三甲基-1，6-己二醇二異氰酸酯(TMDI，以異構體1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷和1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷的混合物形式商購)和二聚脂肪酸二異氰酸酯。
在前述多異氰酸酯當中，優選具有不同反應性的異氰酸酯基的那些，例如TDI、IPDI和TMDI，因為它們傾向於保留比較緩慢反應的異氰酸酯基完全不反應，從而最小化產生不具有游離異氰酸酯基的環氧基化合物。然而，對於這種環氧基化合物可能產生的程度來說，不需要將它們與環氧基異氰酸酯中間體分離，因為它們的環氧基官能度還將有助於第二步環氧基矽烷用作粘合促進劑、塗料中間體、交聯劑和類似物之類的應用。
多異氰酸酯(9)中的有機R5基性質上可以是聚合物，正如前述異氰酸酯封端的預聚物情況一樣。這種聚合物通常可通過如下方法如下製備使摩爾過量的多異氰酸酯(典型地二異氰酸酯，例如MDI或IPDI)與多元醇(例如聚醚二醇，例如C2一C4二醇的環氧乙烷和/或環氧丙烷加合物，聚四亞甲基二醇、由二醇引發劑和內酯，例如γ-丁內酯或ε-己內酯、二羥基封端的烴，例如二羥基封端的氫化聚丁二烯反應衍生的聚酯二醇，和類似物)反應。
合成方法2的第一步中的合適的反應條件包括無水條件，具體地包括在乾燥的空氣，更具體地，在惰性氛圍，例如氮氣覆蓋下，以防止第一步中的環氧基異氰酸酯中間體和第二步環氧基矽烷產物中的可水解的甲矽烷基過早水解。製備環氧基異氰酸酯中間體所使用的典型溫度包括約0℃-約150℃，更具體地約25℃-約100℃，和最具體地約60℃-約90℃的非限定性範圍。製備環氧基異氰酸酯中間體所使用的典型壓力包括約0.1mm Hg-約1 0bar，更具體地約1 0mmHg-2bar，和最具體地約600mmHg-約1bar的非限定性範圍。製備環氧基異氰酸酯中間體可使用的典型溶劑是非質子溶劑，例如醚、酯、酮、醯胺、氯化烴和烴類。有用的溶劑的代表性非限定性實例是乙醚、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲苯、己烷、環己烷和類似物。常常使用催化劑加速這類反應且包括典型地促進醇與異氰酸酯反應所使用的那些。合適的催化劑的非限定性實例包括過渡金屬鹽、二烷基錫羧酸鹽，例如二乙酸二丁錫和二月桂酸二丁錫，羧酸的亞錫鹽，例如辛酸亞錫和乙酸亞錫，氧化亞錫，鉍鹽和叔胺。
通式(2)和/或(3)的環氧基醇與多異氰酸酯或異氰酸酯封端的預聚物(9)之間反應得到分別用通式(10)表示的環氧-異氰酸酯中間體
其中R1、R2、R3、R4、R5、A1、m和n各自具有前述的含義，A2是氧或硫，A3是-NH-，x為1-6，和y為1。
在一個實施方案中，環氧基醇(2)與由二醇(對應於通式(9)，其中m+n為2)衍生的二異氰酸酯或異氰酸酯封端的預聚物之間反應得到環氧-異氰酸酯中間體(10)，其中R1、R2、R3、R4、R5和A1具有前述的含義，A2是氧或硫，A3是-NH-，m為1，n為1，x為1和y為1。
在另一實施方案中，環氧基醇(3)與二異氰酸酯或異氰酸酯預聚物之間反應得到環氧-異氰酸酯中間體(10)
其中R1、R2、R3、R4、R5和A1具有前述的含義，A2是氧或硫，A3是-NH-，m為1，n為1，x為2-6和y為1。
可根據合成方法2的第一步製備的一些環氧-異氰酸酯中間體是

第二步環氧基異氰酸酯中間體與仲氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應，得到環氧基矽烷 在合成方法2的第二步中，在無水條件下，在減壓、大氣壓或高壓下，在低於環境溫度、環境溫度或升高的溫度下，在存在或不存在溶劑下，使從第一步得到的環氧-異氰酸酯中間體，例如環氧-異氰酸酯(10)與仲氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應，提供本發明的一種或多種環氧基矽烷。
在一個實施方案中，在合成方法2的第二步中所使用的可水解的矽烷反應物用通式(11)表示 HA5-R6-SiX1X2X3 (11) 其中R6、X1、X2和X3具有前述的含義，和A5是硫或-N(R12)-，其中R12是烷基、烷芳基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6SiX1X2X3基，其中每個R12獨立地含有1-18個碳原子。
有用的式(11)的仲氨基烷氧基矽烷反應物包括N-甲基氨丙基三甲氧基矽烷、N-乙基氨丙基三甲氧基矽烷、N-苯基氨丙基三甲氧基矽烷、N-甲基氨丁基三甲氧基矽烷、N-甲基氨基異丁基三甲氧基矽烷、N-甲基氨丙基三甲氧基矽烷、N-甲基氨丁基三乙氧基矽烷、N-甲基氨丙基甲氧基二乙氧基矽烷、N-甲基氨丙基二甲基甲氧基矽烷、N-甲基氨丁基乙基二乙氧基矽烷；N-甲基氨丁基二乙基乙氧基矽烷、N，N-雙[(3-三甲氧基甲矽烷基)丙基]胺、N，N-雙[(3-三甲氧基甲矽烷基)丁基]胺、N，N-雙[(3-三甲氧基甲矽烷基)異丁基]胺、N，N-雙[(3-三乙氧基甲矽烷基)丙基]胺、N，N-雙[(3-三乙氧基甲矽烷基)丁基]胺，和類似物。
有用的式(11)的巰基烷氧基矽烷包括γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基乙基二乙氧基矽烷、β-巰丙基二甲基甲氧基矽烷、β-巰乙基甲基二甲氧基矽烷、β-巰乙基三乙氧基矽烷和類似物。
一般地，以提供本發明的一種或多種環氧基矽烷的方式，進行環氧-異氰酸酯中間體(10)與可水解的矽烷(11)之間的反應，其中當烷氧基矽烷(11)是一種或多種仲氨基烷氧基矽烷時，這些中間體的基本上所有的游離-NCO基都轉化成脲連接基團，當烷氧基矽烷(11)是一種或多種巰基烷氧基矽烷時，轉化成硫代氨基甲酸酯連接基團，或當使用仲氨基烷氧基矽烷和巰基烷氧基矽烷的混合物時，轉化成脲和硫代氨基甲酸酯鍵的混合物。實現合成方法2的第二步的合適的反應條件包括例如無水條件，在低於環境溫度、環境溫度或升高的溫度下，在減壓、大氣壓或高壓下，和在存在或不存在催化劑下。仲氨基矽烷與環氧-異氰酸酯中間體之間的反應通常不要求催化劑，但在第一步製備環氧-異氰酸酯中間體中使用的催化劑也將增加第二步的反應速度。因此，巰基矽烷與環氧-異氰酸酯中間體之間的反應通常受益於催化劑的使用。典型地，可使用鹼和金屬鹽或其絡合物，其中包括下述非限定性實例叔胺，例如三乙胺、三異丙基胺和吡啶，金屬氧化物，例如氧化鉀和氧化亞錫，金屬醇鹽，例如醇鉀、四乙氧化鈦和四異丙氧化鈦，和金屬羧酸鹽，例如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、乙酸亞錫、乙酸鉍、乙酸鋯和類似物。當環氧-異氰酸酯中間體或環氧基矽烷具有高的粘度時，溶劑是尤其有用的。可使用不容易與仲氨基矽烷或巰基矽烷反應的非質子溶劑，且它的非限定性實例包括烴、醚和酯。這些溶劑的代表性實例包括甲苯、己烷、癸烷、環己烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷和類似物。
由合成方法2得到的環氧基矽烷分別用通式(1)表示
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和A1具有前述的含義，A2是氧或硫，A3和A4各自是-NH-，A5是硫或-NR12-，其中R12是1-18個碳原子的烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3，，x為1-6，y為1，z為1，m為1-6，和n為1-6。
可通過合成方法2獲得的環氧基矽烷的一些實例是

合成方法3多異氰酸酯與氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應，得到異氰酸酯基矽烷，接著使異氰酸酯基矽烷與環氧基醇反應，得到環氧基矽烷 合成方法3可被視為合成方法2的變體。儘管當反應物相同，但其反應順序不同。因此，根據合成方法3，第一步使多異氰酸酯與氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷在與以上所述類似的條件下反應，得到中間體異氰酸酯基矽烷，然後，在第二步中，使其與環氧基醇反應，得到本發明的環氧基矽烷。
第一步多異氰酸酯與氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應，得到異氰酸酯基矽烷中間體 在一個實施方案中，通式(9)的多異氰酸酯與通式(11)的氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應，得到通式(12)的異氰酸酯基矽烷中間體
其中R5和R6具有前述含義，和A4是-NR7-，其中R7是氫，A5是硫或-NR12-，其中R12是含有1-18個碳原子的烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6SiX1X2X3，m為1-6，n為1-6，和z為1。
與合成方法3的第一步中的情況一樣，該步驟可使用具有顯著不同反應性的異氰酸酯基的多異氰酸酯，以便最小化產生不具有游離異氰酸酯的產物，同樣可能有利的是，在合成方法3的第一步中使用一種或多種這樣的多異氰酸酯，例如TDI、IPDI和/或TMDI，以實現相同的結果。
異氰酸酯基矽烷中間體(12)的一些實例是
第二步異氰酸酯基中間體與環氧基醇反應，得到環氧基矽烷來自合成方法3第一步的異氰酸酯基矽烷中間體(12)與環氧基醇，例如通式(2)和/或(3)的環氧基醇在以上所述的條件下反應，得到本發明的環氧基矽烷。
當由所含的異氰酸酯官能團對含活性氫的物種的反應性基本上相同的同一多異氰酸酯製備合成方法2的環氧-異氰酸酯中間體(10)和合成方法3的異氰酸酯基矽烷中間體(12)時，取決於在這些方法各自的第二步中所使用的反應物，即在合成方法2的情況下的可水解矽烷(11)，和在合成方法3的情況下的環氧基醇(2)和/或(3)，所得環氧基矽烷可能是相同的。然而，要注意，當由所含的異氰酸酯基的反應性顯著不同的多異氰酸酯，例如IPDI製備前述中間體時，取決於在每一方法的第二步中所使用的反應物，合成方法3得到的環氧基矽烷可為由合成方法2得到的環氧基矽烷的幾何異構體。
可根據合成方法3製備的環氧基矽烷的一些實例是
合成方法4環氧基醇與烯鍵式不飽和異氰酸酯反應，提供烯鍵式不飽和環氧化物中間體，然後使之與氫化烷基烷氧基矽烷(hydridoalkyalkoxysilane)反應，得到環氧基矽烷 在第一步中，在合適的條件下，例如無水條件下，在低於環境溫度、環境溫度或升高的溫度，在減壓、大氣壓或高壓下，和在存在或不存在催化劑與溶劑下，使環氧基醇與烯鍵式不飽和異氰酸酯反應，提供烯鍵式不飽和環氧化物中間體，然後在第二步中，在合適的反應條件下，例如無水條件下，在環境溫度或升高的溫度，在減壓、大氣壓或高壓下，和在氫化矽烷化催化劑和任選的溶劑存在下，使之與氫烷氧基矽烷反應，得到本發明的環氧基矽烷。
第一步環氧基醇與烯鍵式不飽和異氰酸酯反應，得到烯鍵式不飽和環氧化物中間體 根據合成方法4，環氧基醇(2)和/或(3)與烯鍵式不飽和異氰酸酯(13)反應
其中R5具有前述含義，阿A4是-NH-，A5是氧或-NR12-，其中R12是含有1-18個碳原子的烷基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6SiX1X2X3，R13是1-10個碳原子的亞烷基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基，R14是含1-8個碳原子的烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，條件是在第一步中，R13和R14的碳原子之和小於或等於12，以提供烯鍵式不飽和環氧化物中間體(14)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13和R14具有前述的含義，A1和A2是氧，A3和A4是-NH-，A5是氧或-NR12-，其中R12是含有最多18個碳原子的烷基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6SiX1X2X3，，x為1-6，y為1，z為0或1，m為1-6，和n為1-6。
有用的烯鍵式不飽和異氰酸酯(13)的一些具體實例包括乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、3-異氰酸酯-2-甲基丙烯、乙烯基苄基異氰酸酯、3-異氰酸酯-1-丁烯、3-異氰酸酯-3-甲基-1-丁烯、4-異氰酸酯-2-甲基-1-丁烯、4-異氰酸酯-3，3-二甲基-1-丁烯、4-異氰酸酯-4-甲基-1-戊烯和5-異氰酸酯-1-戊烯。考慮到可商購的因素，優選的異氰酸酯是甲基烯丙基異氰酸酯和烯丙基異氰酸酯。
無水條件具體地包括乾燥的空氣，更具體地，在惰性氛圍，例如氮氣覆蓋下，以防止可水解的甲矽烷基過早水解。製備環氧基矽烷所使用的典型溫度包括約0℃-約150℃，更具體地約25℃-約100℃，和最具體地約60℃-約90℃的非限定性範圍。製備環氧基矽烷所使用的典型壓力包括約0.1mm Hg-約10bar，更具體地約10mmHg-2bar，和最具體地約600mmHg-約1bar的非限定性範圍。製備環氧基矽烷所使用的典型溶劑是非質子溶劑，例如醚、酯、酮、氯化烴和烴類。有用的溶劑的代表性非限定性實例是乙醚、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲苯、己烷、環己烷和類似物。加速反應可使用的催化劑是促進醇與異氰酸酯反應典型地所使用的那些。這些催化劑包括過渡金屬鹽、二烷基錫羧酸鹽，例如二乙酸二丁錫和二月桂酸二丁錫，羧酸的亞錫鹽，例如辛酸亞錫和乙酸亞錫，氧化亞錫，鉍鹽和叔胺的非限定性實例。
第二步烯鍵式不飽和環氧化物中間體與氫烷氧基矽烷反應，製備環氧基矽烷 在合成方法4的第二步中，採用氫烷氧基矽烷(15)氫化矽烷化來自第一步的烯鍵式不飽和環氧化物中間體，得到通式(1)的環氧基矽烷。由於含硫物質使許多氫化矽烷化催化劑中毒，因此中間體(14)應當不含硫原子。含碳碳雙鍵的中間體的氫化矽烷化的條件是本領域眾所周知的，正如在「Comprehensive Handbook of Hydrosilylation」，B.Marciniec(ed)，Pergamon Press，New York(1992)中所述，其全部內容在此通過參考引入。
有用的氫化烷氧基矽烷(15)的一些具體實例包括氫化三甲氧基矽烷、氫化三乙氧基矽烷、氫化甲基二甲氧基矽烷、氫化甲基二乙氧基矽烷、氫化二甲基甲氧基矽烷、氫二甲基乙氧基矽烷和類似物。
可根據合成方法4製備的環氧基矽烷是
合成方法5滷代烴基矽烷與氰酸鹽在烯鍵式不飽和醇存在下反應，得到烯鍵式不飽和烷氧基矽烷中間體，然後對其進行環氧化，提供環氧基矽烷 在第一步中，滷代烴基矽烷與氰酸鹽在第一步中在具有烯鍵式不飽和端基的醇存在下，有利地在合適的催化劑和/或惰性溶劑存在下反應，得到具有至少一個氨基甲酸乙酯鍵的烯鍵式不飽和可水解的矽烷中間體，然後在第二步中，使該中間體進行任何已知或常規的環氧化工序，其中包括使用正如「Modern SyntheticReactions」，第二版，H.O.House(ed)，W.A.Benjamin，Inc.Menlo Park(1972)中所述的過酸，和如K.A.Jorgensen，「Chemical Reviews」，89(3)，431(1989)中所述的過渡金屬催化的環氧化工序，它們的全部內容在此通過參考引入，以提供相應的環氧基矽烷。
步驟1滷代烴基矽烷與氰酸鹽和烯鍵式不飽和醇反應，提供烯鍵式不飽和烷氧基矽烷 在一個實施方案中，滷代烴基矽烷是通式(15)中之一
其中R5、R6、A4、A5、X1、X2和X3和a具有前述含義，L是Cl、Br或I，z為0，和n為1-6，優選1或2。
有用的滷代烴基矽烷(15)包括3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、4-氯丁基二甲基乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、4-氯丁基苯基甲基-正丙氧基矽烷、3-碘代丙基三甲氧基矽烷、4-(2-氯乙基)-1，7-雙-(三甲氧基甲矽烷基)庚烷和類似物。
有用的氰酸鹽反應物包括通式(16)的那些 (M+w)(O＝C＝N-)w (16) 其中M是金屬、銨或鏻基，和w是M的價態，具體地為1-4，更具體地為1或2和最具體地為1。
可在合成方法5的第一步中使用的氰酸鹽(16)包括其中M是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨或鏻的那些。優選的氰酸鹽是氰酸鈉和氰酸鉀。
具有烯鍵式不飽和端基的醇可以是通式(17)的那些中的任何一種
其中R1、R2、R3和R4具有前述含義，x為1-6，和A2是氧。
合適的烯鍵式不飽和醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、8-辛烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-乙烯基苯酚、4-乙烯基苄醇、3-羥基-1，4-戊二烯和類似物。
(M+w)(L-)w 滷代烴基矽烷(15)、氰酸鹽(16)和烯鍵式不飽和醇(17)之間的第一步反應提供烯鍵式不飽和烷氧基矽烷中間體(14)可被視為根據下述方程式(18)進行 滷代烴基矽烷(15)+氰酸鹽(16)+烯鍵式不飽和醇(17)→
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A4、A5、M、L和w具有前述的含義，A2是氧，A3 是-NH-，x為1-6，y為1，z為0，m為1-6，和n為1-6。
步驟2環氧化烯鍵式不飽和烷氧基矽烷中間體，提供環氧基矽烷 在已知和常規的環氧化條件下，環氧化在合成方法5的第一步中獲得的烯鍵式不飽和烷氧基矽烷中間體，得到本發明的環氧基矽烷。因此，例如在叔丁基氫過氧化物存在下，在0℃-約100℃的溫度下，和在減壓、大氣壓或高壓下，在存在或不存在有機溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、己烷類、乙酸乙酯和類似物下，和在無水條件下，用過酸，例如過乙酸、過苯甲酸、間氯苯甲酸或過渡金屬催化劑例如鉬IV過氧化合物、釩絡合物、四異丙氧基鈦酸酯-酒石酸絡合物環氧化方程式(18)的烯鍵式不飽和烷氧基矽烷，得到通式(1)的環氧基矽烷
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A4和A5具有前述的含義，A1和A2是氧，A3是-NH-，x為1-6，y為1，z為0，m為1-6，和n為1-6。
本發明的環氧基矽烷可用於各種應用，其中包括以下所述的那些。
在本申請的一個實施方案中，提供含本發明的至少一種環氧基矽烷的處理或塗布基底用的可固化組合物。
摻入到前述可固化組合物內的環氧基矽烷可以是在水中的溶解度從在其內完全混溶到可溶，例如最多約600g/l，優選最多約400g/l，和更具體地最多約300g/l。
基底可以是任何有機或無機材料，例如纖維、粒狀物和片狀結構，且可由無機礦物、矽酸鹽、二氧化矽、粘土、陶瓷、碳、有機聚合物、硅藻土、溶膠-凝膠、金屬及其組合構成。
在一個具體的實施方案中，基底可以是例如以離散顆粒形式或以聚集體或附聚物形式的顆粒組提供的礦物填料。可以將礦物填料和不與本發明的環氧基矽烷反應的其他填料混合。可使用這些填料，或者增量環氧基矽烷和/或形成複合材料、塗層、粘合劑、密封劑、橡膠和類似物所使用的聚合物，或者增強環氧基矽烷或製備這些組合物所使用的聚合物。合適的礦物填料的一些代表性的非限定性實例包括一種或多種金屬氧化物，例如二氧化矽(熱解法和沉澱二氧化矽)、二氧化鈦、矽鋁酸鹽、氧化鋁和含矽材料，其中包括粘土、滑石，它們可單獨或與一種或多種其他填料結合使用，例如二氧化矽和炭黑的混合物。在另一實施方案中，可單獨或與二氧化矽結合使用氧化鋁。在進一步具體的實施方案中，填料可以是水合的或者是無水形式。在橡膠組合物中使用氧化鋁是已知的，參見例如美國專利No.5116886和EP631982，其全部內容在此通過參考引入。
在另一實施方案中，將本發明的環氧基矽烷施加到充當載體的填料，例如多孔或高表面積填料或具有吸附能力的有機聚合物上，所述填料例如能攜帶最多約75wt％環氧基矽烷，同時維持其自由流動性能。吸附性填料當加入到聚合物複合材料或彈性體組合物中時，對環氧基矽烷基本上呈惰性且能從中釋放環氧基矽烷。典型地通過測量在某種規定的條件下用有機溶劑提取的環氧基矽烷量，測定這些多孔填料的吸附能力。在美國專利No.6005027中公開了合適的提取工序，其全部內容在此通過參考引入。合適的填料-載體包括，但不限於，多孔有機聚合物、炭黑、硅藻土和二氧化矽，其特徵在於當在105℃下測量和在500℃下測量時二氧化矽在3502cm-1處的紅外吸收具有1.3的較低差值，正如美國專利No.6005027中所述。在一個實施方案中，可負載在載體上的環氧基矽烷量為約0.1-約70wt％，和在另一實施方案中，為約10-約50wt％。
其他合適的礦物填料包括其中環氧基矽烷對填料表面具有反應性的那些。這類填料包括粒狀沉澱二氧化矽、粘土、含矽材料、玻璃、雲母和類似物。這些填料的表面對環氧基矽烷具有反應性，尤其當填料具有反應性表面矽烷醇時。此處的表面反應性礦物填料可以以水合形式提供。可使用表面反應性礦物填料的混合物，例如具有金屬羥基表面官能度的那些例如氧化鋁和其他金屬氧化物與具有例如二氧化矽、矽酸鹽等的那些組合。
此處可使用兩種或更多種一般類型的填料的組合，例如基本上惰性類型、吸附類型和表面反應性類型的兩種或更多種填料的組合。
金屬基底包括用鉻酸鹽、鋅、錫或任何抑鏽或防鏽物質處理或者沒有處理的任何金屬。金屬的一些非限定性實例是選自以下的那些表面冷軋鋼、電鍍鋼、熱浸漬電鍍鋼、優質鋼板、鋁、用選自鋅、鋅合金、鋁和鋁合金、鋁、鋁合金、銅、黃銅和鐵中的至少一種金屬塗布的鋼，及其組合。在本申請的另一具體的實施方案中，以片材、棒、棍、線材、箔及其結合形式提供金屬基底。
用含此處的環氧基矽烷的組合物塗布金屬基底，該組合物固化在其上，和典型地施加不同的塗層到固化的組合物上。可通過這種已知和常規的工序，例如輥塗，具體地，逆向輥塗、浸塗、溢塗(flooding coating)、噴塗和刮塗技術和類似技術，實現施加本發明的組合物到所需的基底上。
本發明的環氧基矽烷塗料組合物可配製為例如油漆，例如聚酯基油漆、橡膠、粘合劑等。
本發明的可固化組合物還包括粘合促進組合物，所述粘合促進組合物包括一種或多種溶劑，例如水、醇、酯、酮、烴、醚和類似物，一種或多種潤溼劑、有機樹脂成膜劑，例如環氧樹脂或聚氨酯樹脂和其他可水解的有機基矽烷化合物，例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基三丙基矽烷和類似物。該粘合促進組合物含有用量例如為約0.1-約90wt％，優選約0.5-約15wt％，和更優選約0.75-約5wt％此處的環氧基矽烷作為其粘合促進組分，其中所述重量百分數以粘合促進組合物的總重量為基礎。
在另一具體的實施方案中，此處的可固化組合物可包括礦物材料施膠劑，所述礦物材料施膠劑含有水、溶劑、有機成膜聚合物(例如聚氨酯、環氧樹脂、聚酯、聚烯烴、聚醚和類似物)、潤溼劑、抗靜電劑和其他可水解的有機基矽烷化合物中的一種或多種。在特別的實施方案中，礦物材料施膠劑組合物可包括用量為例如約0.05-約25wt％，優選約0.1-約10wt％，和更優選約0.5-約5wt％的本發明的環氧基矽烷，其中所述重量百分數以礦物材料施膠劑組合物的總重量為基礎。
在此處的可固化組合物的再一實施方案中，組合物可以是偶聯劑，所述偶聯劑含有水、有機溶劑、有機成膜聚合物(例如聚氨酯、環氧樹脂、聚酯、聚烯烴、聚醚和類似物)、潤溼劑、抗靜電劑和其他可水解的有機基矽烷化合物中的至少一種。偶聯劑組合物可含有用量為例如約0.05-約25wt％，優選約0.1-約10wt％，和更優選約0.5-約5wt％的本發明的環氧基矽烷，其中所述重量百分數以偶聯劑組合物的總重量為基礎。
本發明的可固化組合物也可配製為含至少一種溶劑例如水、醇、醚、酯、酮和類似物，潤溼劑，金屬氧化物例如氧化鈰，表面活性劑，催化劑和酸的轉化型塗料組合物。在特定的實施方案中，轉化型塗料組合物可含有用量為例如約0.01-約50wt％，優選約0.1-約30wt％，和更優選約0.5-約16wt％的本發明的環氧基矽烷，其中所述重量百分數以轉化型塗料組合物的總重量為基礎。
本發明的組合物可以以溶膠-凝膠組合物形式提供，所述溶膠-凝膠組合物進一步含有至少一種溶劑例如水、醇、醚、酯、酮和類似物，和由周圍被配體例如氧化物、烷基、烷氧化物、羧酸、酮酯和類似物包圍的金屬或準金屬組成的膠體。溶膠-凝膠組合物可摻入用量為例如約0.01-約50wt％，優選約0.1-約30wt％，和更優選約0.5-約20wt％的本發明的環氧基矽烷，其中所述重量百分數以溶膠-凝膠組合物的總重量為基礎。
本發明的可固化組合物可配製為含填料、增塑劑、有機聚合物溶劑、抗氧化劑、UV光穩定劑、觸變劑、表面活性劑、催化劑和類似物中的至少一種的密封劑組合物。在特別的實施方案中，密封劑組合物可含有用量為例如約0.1-約10wt％，優選約0.5-約5wt％，和更優選約5wt％的本發明的環氧基矽烷，其中所述重量百分數以密封劑組合物的總重量為基礎。
本發明的含環氧基矽烷的可固化組合物可含有任何純度的水，例如蒸餾水和/或納米純水。水量可隨本發明的環氧基矽烷的用量和/或類型以及在組合物內存在的任何額外的組分，例如表面活性劑、催化劑、共溶劑、有機酸和類似物的用量和/或類型而顯著地變化。水量也可基於環氧基矽烷水溶液的所需表面張力、該水溶液的所需pH、該水溶液的所需穩定性和其環氧基矽烷組分的所需的水解程度而變化。在一個實施方案中，水量大於環氧基矽烷組分的用量。在另一實施方案中，水量範圍可以是例如約50-約99.9wt％，優選約75-約99wt％，和更優選約85-約98wt％，其中所述重量百分數以環氧基矽烷組合物的總重量為基礎。
本發明的環氧基矽烷可進一步包括至少一種表面活性劑，例如聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯醚、聚氧亞乙基脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基脫水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽(酯)、烷基烯丙基硫酸酯鹽、聚氧亞乙基烷基磷酸鹽(酯)、季銨鹽、長鏈烷基三甲基銨鹽、長鏈烷基苄基二甲基銨鹽、二(長鏈烷基)二甲基銨鹽、乙氧化壬基苯酚、聚乙烯醇等及其組合。特別的實施方案包括例如Triton X-100.(Dow ChemicalCompany)和Silwet*L-77(Momentive Performance Materials Inc.)。這些和其他表面活性劑的用量可隨此處的環氧基矽烷的用量和/或類型，水的用量和/或類型，以及在組合物內存在的任何額外的組分，例如催化劑、共溶劑和有機酸的用量和/或類型顯著地變化。表面活性劑的用量也可基於水溶液的所需的表面張力、該溶液的所需pH、溶液的所需穩定性和環氧基矽烷的所需水解程度而變化。在此處的一個實施方案中，表面活性劑的用量小於環氧基矽烷的用量。在另一具體的實施方案中，表面活性劑的用量範圍可以是例如約0.0001-約5wt％，優選約0.001-約2wt％，和更優選約0.02-約0.2wt％，其中所述重量百分數以環氧基矽烷組合物的總重量為基礎。
在本發明的任何可固化組合物中，溶劑可充當稀釋劑、載體、穩定劑、回流助劑或加熱劑。一般地，可使用任何惰性溶劑，即沒有參與反應或者負面影響組合物固化的惰性溶劑。在一個實施方案中，溶劑是在常見條件下為液體且沸點低於約150℃的那些。有用的溶劑的一些非限定性實例包括芳烴、烴、醚、非質子溶劑和氯化烴溶劑，例如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙醚、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四氯甲烷、二氯甲烷等及其組合。
可通過向其中添加一種或多種溶劑，增加含本發明的環氧基矽烷的含水組合物的穩定性。溶劑可以是有機溶劑，例如醇(例如丁醇)、二元醇(例如丙二醇)、酯等，及其組合。溶劑的用量可在寬的範圍內變化，這取決於所使用的環氧基矽烷的用量和/或類型，水的用量和/或類型，以及任何額外的組分，例如表面活性劑、催化劑、有機酸等的用量和/或類型而變化。任何共溶劑的用量也可基於該水溶液的所需表面張力、水溶液的所需pH、水溶液的所需穩定性和摻入的環氧基矽烷的所需水解程度而顯著地變化。在本申請的具體的實施方案中，當本發明的環氧基矽烷經歷水解時，可產生一定量的醇，其能夠在沒有添加共溶劑的情況下足以形成穩定的環氧基矽烷的含水組合物。這種醇的用量範圍可以是含環氧基矽烷的組合物的總重量的約0.1-約50wt％，有利地約0.1-約20wt％，和仍更有利地約0.2-約6wt％。
有利的是可維持此處的可固化組合物的pH，以便最小化水解速度和隨後縮合環氧基矽烷組分並最大化其在含水介質內的穩定性。通過控制pH，本發明的水性環氧基矽烷組合物可擁有至少約3月，優選至少約4月，更優選至少月5月，和最優選至少約6月的含水穩定性。通常可通過調節pH在約2-約9，優選約3-約8，更優選約3-約7，和最優選約3.5-約6.0範圍內，實現改進或優化組合物的含水穩定性。可通過使用有機酸，例如乙酸、甲酸、檸檬酸、磷酸等及其組合，實現最小化此處的環氧基矽烷的水解程度。此處要理解，所使用的有機酸的用量可隨摻入到組合物內的環氧基矽烷的用量和/或類型，水的用量和/或類型和任何額外的組分，例如表面活性劑、催化劑和溶劑的用量和/或類型而顯著地變化。有機酸的用量也可基於組合物的所需表面張力、組合物的所需pH、組合物的所需穩定性和其環氧基矽烷組分的所需水解程度而變化。一般地，調節此處的可固化組合物的pH所使用的有機酸的用量範圍可以是約0.001-約2.0wt％，優選約0.01-約10wt％，和更優選約0.11-約0.2wt％，其中所述重量百分數以組合物的總重量為基礎。
本發明的可固化組合物也可含有一種或多種催化劑，其實例包括錫催化劑，例如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二月桂錫、二乙酸二辛錫、二丁錫-雙(4-甲基氨基苯甲酸鹽)、二丁錫二月桂基硫醇鹽、二丁錫-雙(6-甲基氨基己酸鹽)及其組合。催化劑的用量可在寬泛的範圍內變化，這取決於在組合物內存在的環氧基矽烷的用量和/或類型以及摻入到其內的水和其他組分，例如表面活性劑、溶劑和有機酸等的用量和/或類型。催化劑的用量也可基於組合物的所需表面張力、組合物的所需pH、組合物的所需含水穩定性和其環氧基矽烷組分的所需水解程度而變化。例如，催化劑的用量範圍可以是約0.001-約1.0wt％，優選約0.001-約0.5wt％，和更優選約0.01-約0.2wt％，其中所述重量百分數以含環氧基矽烷的組合物的總重量為基礎。
下述實施例進一步闡述本發明。
實施例1 這一實施例闡述了具有下述結構的3-三甲氧基甲矽烷基丙基氨基甲酸環氧乙烷基甲酯的製備
在攪拌下，將縮水甘油(7.4g，100mmol)緩慢地加入到γ-異氰酸丙酯基三甲氧基矽烷(107mmol)和二月桂酸二丁錫(0.0295g)的混合物中。在25分鐘內將混合物的溫度升高到53℃，同時繼續攪拌。然後在環境溫度下攪拌反應混合物2小時。然後紅外測試表明在2300cm-1處不存在NCO峰。然後視為該反應已經進行完全。13CNMR測試確認所需產物的類型(identity)。
實施例2 這一實施例闡述了具有下述結構的3-三乙氧基甲矽烷基丙基氨基甲酸環氧乙烷基甲酯的製備
在攪拌下，將縮水甘油(7.4g，100mmol)緩慢地加入到γ-異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷(100mmol)和二月桂酸二丁錫(0.0395g)的混合物中。然後在環境溫度下攪拌該反應混合物2小時。然後紅外測試表明在2300cm-1處不存在NCO峰。然後視為該反應已經進行完全。13C NMR測試確認所需產物的類型(identity)。
實施例3 如下所述製備實施例1的3-三甲氧基甲矽烷基丙基氨基甲酸環氧乙烷基甲酯的的2wt％的處理溶液將50mg非離子表面活性劑(Triton X-100)，1g矽烷，48.95g蒸餾水混合到一起。試驗面板是獲自ACTLaboratories的4」×6」×0.032」的未拋光的冷軋鋼板切割塊。用標準鹼性清潔劑(65℃2分鐘)使面板脫脂，用蒸餾水漂洗，然後採用壓縮氮氣乾燥。用浸漬磷酸鋅轉化型塗料(Henkel Bonderite 958)處理，接著用Parcolene 60漂洗的4」×6」×0.032」的對照面板獲自ACT Laboratories。面板A和B用處理劑組合物塗布，並在上漆之前，在120℃下固化塗層20分鐘。通過刮塗技術，施加油漆，獲自Sherwin Williams的無底漆聚酯基體系。乾燥膜厚為約1.2mil。烘烤條件為在175℃下15分鐘。根據ASTM D 1654的試驗方法測量的蠕變數據(creepage data)以離劃痕(scribe)的最小、最大和平均距離(cm)形式報導並在下表中列出。
表蠕變試驗結果
與鉻密封的磷酸鋅冷軋鋼對照物相比，面板A和B顯示出與之相當的蠕變性能。蠕變是改進油漆粘合性和在一些情況下延遲腐蝕作用，從而保護底下的金屬避免腐蝕的預處理能力的指標。所測量的蠕變值越低，則整個體系(轉化型塗料加上油漆)在保護金屬方面就越好。若相同的油漆用於研究，則獲得用特定油漆和基底預處理的效果等級。
儘管結合本發明的具體實施方案詳細地描述了本發明，但應當容易地理解，本發明不限於這一公開的實施方案。相反，可改性本發明，以引入迄今為止尚未描述的任何數量的變化、改變、替代或等價布局，它們被視為在本發明的精神和範圍內。因此，本發明不限於前述說明。
權利要求
1.一種環氧基矽烷，所述環氧基矽烷含有至少一個環氧基、至少一個可水解的甲矽烷基和含有鍵合到選自氧、硫和氮中的雜原子上的羰基的一個或多個連接基團，其中至少一個這樣的雜原子是氮，不存在其中環氧基和可水解的甲矽烷基都直接或間接鍵合到連接基團內的相同氮雜原子上的這種連接基團。
2.權利要求1的環氧基矽烷，其具有通式(1)
其中R1每次出現時獨立地為氫或含1-6個碳原子的烷基；
R2每次出現時獨立地為氫或含1-12個碳原子，和任選的至少一個氧和/或硫原子的烴基，其選自單價烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基和芳烷基；二價亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基和亞芳烷基，其中R2中的一個碳原子共價鍵合到環氧環中的碳上，和R2中相同或不同的碳原子共價鍵合到R3或R4中的碳原子上，形成環狀脂族結構；和多價烴基，其中R2中的至少一個碳原子共價鍵合到環氧環的碳原子上，和R2中相同或不同的碳原子與R3或R4中的碳原子形成至少兩個共價鍵或者與R3和R4二者形成至少一個共價鍵，以便形成雙環或多環的脂族結構；
R3每次出現時獨立地為氫或含1-12個碳原子，和任選的至少一個氧和/或硫原子的烴基，其選自單價烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基和芳烷基；二價亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基和亞芳烷基，其中R3中的一個碳原子共價鍵合到環氧環中的碳原子上，和R3中相同或不同的碳原子共價鍵合到R2或R4中的碳原子上，形成環狀脂族結構；和多價烴基，其中R3中的一個碳原子共價鍵合到環氧環的碳原子上，和R3中相同或不同的碳原子與R2或R4中的碳原子形成至少兩個共價鍵，或者與R2和R4二者形成至少一個共價鍵，以便形成雙環或多環的脂族結構；
R4每次出現時獨立地為含最多12個碳原子，和任選的至少一個氧或硫原子的二價或多價烴基，其選自二價亞烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞芳基和亞芳烷基；和多價烴基，其中R4中的一個碳原子與環氧環中的碳原子形成共價鍵，R4中的相同或不同碳原子與鍵合到羰基上的氮、氧或硫雜原子形成化學鍵，和R4中的相同或不同碳原子與R2或R3中的碳原子形成至少一個共價鍵，以形成雙環或多環結構或者含2-12個碳原子和選自氧或硫中的至少一個雜原子的雜烴基；
R5每次出現時獨立地為通過取代烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基或芳烷基上的至少一個氫得到的二價或多價烴基，其含有最多24個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子；或二價或多價有機聚合物基團；
R6每次出現時獨立地為含最多12個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子的二價亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基；
X1每次出現時獨立地選自R7O-、R7C(＝O)O-、R72C＝NO-和R72NO-，其中R7各自獨立地選自氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中R7在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子；
X2和X3每次出現時獨立地選自R8、R8O-、R8C(＝O)O-、R82C＝NO-和R82NO-，其中R8各自獨立地選自氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中R8在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子；
A1每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)或硫(-S-)；
A2每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構-NR9-的取代氮，其中R9獨立地為氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，其中R9在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子，條件是當A2為氧或硫時，以下A3為-NR10-；
A3每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構-NR10-的取代氮，其中R10各自獨立地為氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，其中R10在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子，條件是當A3為氧或硫時，A2為-NR9-；
A4每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構-NR11-的取代氮，其中R11各自獨立地為氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，其中R11在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子，條件是當A4為氧或硫時，以下A5為-NR12-；
A5每次出現時獨立地選自二價氧(-O-)、硫(-S-)或結構-NR12-的取代氮，其中R12為氫或烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，其中R12在不為氫時各自獨立地含有1-18個碳原子，條件是當A2為氧或硫時，則A4為-NR11-；和
下標m、n、x、y和z每次出現時獨立地為整數，其中m為1-6，n為1-6，x為1-6，y為0或1，和z為0或1，條件是y+z等於或大於1。
3.權利要求2的環氧基矽烷，其中A4是氧或硫，A5是-NH-，m為1，x為1-6，y為0和z為1。
4.權利要求2的環氧基矽烷，其中R5是通過取代烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基或芳烷基上的至少一個氫得到的二價或多價烴基，其含有最多24個碳原子和任選的至少一個氧或硫原子。
5.權利要求2的環氧基矽烷，其中A2是氧或硫，A3和A4各自為-NH-，A5是硫或-NR12-，其中R12為含1-18個碳原子的烷基、鏈烯基、烷芳基、芳基、芳烷基或-R6-SiX1X2X3基，x為1-6，y為1，z為1，m為1-6，和n為1-6。
6.權利要求2的環氧基矽烷，其中A1和A2是氧，A3是-NH-，x為1-6，y為1，z為0，m為1-6，和n為1-6。
7.權利要求3的環氧基矽烷，其中R1、R2和R3各自為氫，R4、R5和R6各自為相同或不同的二價烴基，A1和A4是氧，X1是-OR7，其中R7是烷基，X2和X3各自獨立地為R8或-OR8，其中R8是烷基，x為1和n為1。
8.權利要求7的環氧基矽烷，其中R4、R5和R6各自為相同或不同的亞烷基，和R7與R8獨立地為甲基或乙基。
9.權利要求8的環氧基矽烷，其中X2和X3各自為相同或不同的-OR8基。
10.權利要求5的環氧基矽烷，其中R1、R2和R3各自為氫，R4、R5和R6各自為相同或不同的二價烴基，A1和A2是氧，X1是-OR7，其中R7是烷基，X2和X3各自獨立地為R8或-OR8，其中R8是烷基，x為1，m為1和n為1。
11.權利要求10的環氧基矽烷，其中R4、R5和R6各自為相同或不同的亞烷基，和R7與R8獨立地為甲基或乙基。
12.權利要求11的環氧基矽烷，其中X2和X3各自為相同或不同的-OR8基。
13.權利要求6的環氧基矽烷，其中R1、R2和R3各自為氫，R4、R5和R6各自為相同或不同的二價烴基，X1是-OR7，其中R7是烷基，X2和X3各自獨立地為R8或-OR8，其中R8是烷基，x為1，m為1和n為1。
14.權利要求13的環氧基矽烷，其中R4、R5和R6各自為相同或不同的亞烷基，和R7與R8獨立地為甲基或乙基。
15.權利要求14的環氧基矽烷，其中X2和X3各自為相同或不同的-OR8基。
16.權利要求1的環氧基矽烷，其選自N-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；3-三乙氧基甲矽烷基丙基-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基十九烷基酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]環氧乙烷基乙酯；碳酸1，1-二甲基乙基3-[[[[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]氨基]羰基]氧基]環氧乙烷基苯酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-3-苯基2-丙烯酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-3，3-二苯基-3H-萘並[2，l-b]吡喃-9-基酯；[3-(乙氧基二甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；[3-(二乙氧基甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-1，3，5-苯三基三(亞甲基)酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-1，3，5-苯三基三(亞甲基)酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-苯基甲酯；[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基乙酯；[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-1，1-二甲基乙酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基-1，1-二甲基乙酯；[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯；[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]-氨基甲酸環氧乙烷基乙酯及其組合。
17.權利要求1的環氧基矽烷，其選自(3，4-雙-環氧乙烷基甲氧基羰基氮基-苯基)-氨基甲酸2-(二甲氧基-甲基-矽烷基)-乙酯；[3-(二乙氧基-甲基-矽烷基)-丙基]-氨基甲酸3-環氧乙烷基甲基氨基甲醯基氧基-2-環氧乙烷基甲基氨基甲醯基氧基甲基-丙酯；[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-氨基甲酸2-環氧乙烷基甲氧基-1-環氧乙烷基甲氧基甲基-乙酯；(3-三乙氧基矽烷基-丙基)-氨基甲酸3-環氧乙烷基甲氧基-2-環氧乙烷基甲氧基甲基-2-(3-三乙氧基矽烷基-丙基氨基甲醯基氧基甲基)-丙酯；(2-{2-[2-(2-環氧乙烷基甲氧基羰基氨基-乙氧基)-乙氧基]-3-[(3-三乙氧基矽烷基-丙基氨基甲醯基)-甲氧基]-丙氧基}-乙基)-氨基甲酸環氧乙烷基甲酯及其組合。
18.一種可固化組合物，其包括至少一種權利要求1的環氧基矽烷和選自下述中的至少一種額外的組分填料、粘合促進劑、含水溶劑、有機溶劑、潤溼劑、表面活性劑、有機樹脂成膜劑、其他有機基矽烷、施膠劑、觸變劑、抗靜電劑、抗氧化劑、UV光穩定劑、溼氣清除劑、金屬氧化物、催化劑和酸性pH改性劑。
19.權利要求18的可固化組合物，其中填料是選自化學惰性的無機填料、表面-反應性無機填料、吸附性無機填料和吸附性有機聚合物填料中的至少一種粒狀材料。
20.權利要求18的可固化組合物，其被配製為塗料、金屬表面處理劑、轉化型塗料、溶膠-凝膠、粘合劑、橡膠、玻璃纖維施膠劑、封裝化合物或密封劑。
21.權利要求1的環氧基矽烷，其通過一種方法生產，所述方法包括使環氧基醇與異氰酸酯基矽烷反應。
22.權利要求1的環氧基矽烷，其通過一種方法生產，所述方法包括使環氧基醇與多異氰酸酯反應得到環氧基異氰酸酯，和使環氧基異氰酸酯與仲氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應得到環氧基矽烷。
23.權利要求22的環氧基矽烷，其中所述多異氰酸酯具有有不同反應性的異氰酸酯基。
24.權利要求23的環氧基矽烷，其中所述多異氰酸酯是選自TDI、IPDI和TMDI中的至少一種二異氰酸酯。
25.權利要求1的環氧基矽烷，其通過一種方法生產，所述方法包括使多異氰酸酯與氨基烷氧基矽烷和/或巰烷氧基矽烷反應得到異氰酸酯基矽烷，和使異氰酸酯基矽烷與環氧基醇反應得到環氧基矽烷。
26.權利要求25的環氧基矽烷，其中多異氰酸酯具有有不同反應性的異氰酸酯基。
27.權利要求26的環氧基矽烷，其中多異氰酸酯是選自TDI、IPDI和TMDI中的至少一種二異氰酸酯。
28.權利要求1的環氧基矽烷，其通過一種方法生產，所述方法包括使環氧基醇與烯鍵式不飽和異氰酸酯反應得到烯鍵式不飽和環氧化物，和使該烯鍵式不飽和環氧化物與氫化烷基烷氧基矽烷反應得到環氧基矽烷。
29.權利要求1的環氧基矽烷，它通過一種方法生產，所述方法包括在烯鍵式不飽和醇存在下，使滷代烴基矽烷與氰酸鹽反應，得到烯鍵式不飽和烷氧基矽烷，和環氧化該烯鍵式不飽和烷氧基矽烷，得到環氧基矽烷。
30.權利要求1的環氧基矽烷，它通過一種方法生產，所述方法包括在烯鍵式不飽和醇存在下，使滷代烴基矽烷與氰酸鹽反應，得到烯鍵式不飽和烷氧基矽烷，和環氧化該烯鍵式不飽和烷氧基矽烷，得到環氧基矽烷。
31.生產權利要求1的環氧基矽烷的方法，包括使環氧基醇與異氰酸酯基矽烷反應。
32.生產權利要求1的環氧基矽烷的方法，包括使環氧基醇與多異氰酸酯反應得到環氧基異氰酸酯，和使環氧基異氰酸酯與仲氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應得到環氧基矽烷。
33.權利要求32的方法，其中所述多異氰酸酯具有有不同反應性的異氰酸酯基。
34.權利要求33的方法，其中所述多異氰酸酯是選自TDI、IPDI和TMDI中的至少一種二異氰酸酯。
35.生產權利要求1的環氧基矽烷的方法，它包括使多異氰酸酯與氨基烷氧基矽烷和/或巰基烷氧基矽烷反應，得到異氰酸酯基矽烷，並使異氰酸酯基矽烷與環氧基醇反應，得到環氧基矽烷。
36.權利要求35的方法，其中所述多異氰酸酯具有有不同反應性的異氰酸酯基。
37.權利要求36的方法，其中所述多異氰酸酯是選自TDI、IPDI和TMDI中的至少一種二異氰酸酯。
38.生產權利要求1的環氧基矽烷的方法，包括使環氧基醇與烯鍵式不飽和異氰酸酯反應得到烯鍵式不飽和環氧化物，和使該烯鍵式不飽和環氧化物與氫化烷基烷氧基矽烷反應得到環氧基矽烷。
39.生產權利要求1的環氧基矽烷的方法，包括在烯鍵式不飽和醇存在下，使滷代烴基矽烷與氰酸鹽反應，得到烯鍵式不飽和烷氧基矽烷，和環氧化該烯鍵式不飽和烷氧基矽烷，得到環氧基矽烷。
全文摘要
提供一種環氧基矽烷，所述環氧基矽烷含有至少一個環氧基、至少一個可水解的甲矽烷基和含鍵合到選自氧、硫和氮中的雜原子上的羰基的一個或多個連接基團，其中至少一個這樣的雜原子是氮，不存在其中環氧基和可水解的甲矽烷基都直接或間接鍵合到連接基團內的相同氮雜原子上的這種連接基團。
文檔編號C07F7/00GK101675063SQ200880014746
公開日2010年3月17日 申請日期2008年3月6日 優先權日2007年3月9日
發明者秀-欽·H·蘇, 肯德爾·L·蓋耶, 埃裡克·R·波爾, 亞歷山大·S·波羅維克 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司