亞磷酸氫鋁、其製備方法及其用途
2023-09-17 14:57:40 1
亞磷酸氫鋁、其製備方法及其用途
【專利摘要】本發明涉及式(I)Al2.00(HPO3)v(H2PO3)y(H2O)z(I)的亞磷酸氫鋁，其中v表示2至2.99，y表示2至0.01和z表示0至4，其製備方法及其用途。
【專利說明】亞磷酸氫鋁、其製備方法及其用途
[0001] 本發明涉及亞磷酸氫鋁、其製備方法及其用途。
[0002] 純亞磷酸鋁是已知的。其為類似於沸石的微孔化合物，其中鋁離子和亞磷 酸根離子形成多元環的三維網絡。其可以含有結晶水或者在喪失晶體結構的同時 釋放出結晶水。根據現有技術結晶化反應以水熱作用方式（也就是在其自身壓力 下在高於水的沸點下）進行。為了簡化結晶化反應（Yang. Shiyou Xuebao, Shiyou Jiagong(2006)，22(Suppl. )，79-81)，添加聚氮化合物作為結構化試劑（也稱作模板）。它 們不利地存留於產物中並且在稍後的使用中造成妨礙。
[0003] 本發明涉及新型亞磷酸氫鋁。其以顯著的摩爾比例以在本體中鍵合的方式包含質 子化的亞磷酸根離子。
[0004] 令人驚奇地發現，本發明的亞磷酸氫鋁可作為協效劑用於阻燃劑。該阻燃劑協效 劑必須本身不具備阻燃活性，但可以大大提高阻燃劑的功效。通常，阻燃劑協效劑與阻燃劑 和其它聚合物添加劑一起通過捏合和擠出與待阻燃處理的聚合物混合。該加工過程在這樣 的溫度下進行，在該溫度下所述聚合物以熔化形式存在並且可以短時間內顯著超過320°c。 阻燃劑協效劑必須能耐受該溫度而不分解。令人驚奇的是現已發現，本發明的亞磷酸氫鋁 與純亞磷酸鋁相比顯著更加熱穩定。
[0005] 亞磷酸鋁與氫氧化鋁的混合物也是已知的。不利的是由氫氧化鋁含量降低的活性 磷含量。本發明的儘可能高的活性磷含量的目的通過本發明的亞磷酸氫鋁得以實現，因為 特定的磷含量，也就是亞磷酸鹽的含量（在具有一價磷離子的鹽中並且在本發明中是這樣 的情況），必然比在具有二價磷離子的鹽中更高。此外，亞磷酸鋁與氫氧化鋁的混合物與本 發明的亞磷酸氫鋁相比熱穩定性更低。
[0006] 亞磷酸鋁水合物也是已知的，然而其在加熱時解離出水並且因而難於混入聚合物 中。本發明的目的通過本發明的亞磷酸氫鋁得以實現，其中所述亞磷酸氫鋁基本上不含結 晶水。
[0007] 因此，本發明涉及式（I)的亞磷酸氫鋁
[0008] Al2. 〇〇 (HP03) v (H2P03) y (H20) z ⑴
[0009] 其中
[0010] v 表示 2 至 2.99，
[0011] y表不2至0.01和
[0012] z 表示 0 至 4。
[0013] 優選地
[0014] v 表不 2. 56 至 2. 99,
[0015] y 表示 0.9 至 0.02 和
[0016] z 表示 0 至 1。
[0017] 特別優選地
[0018] v 表示 2. 834 至 2. 99，
[0019] y 表示 0· 332 至 0· 03 和
[0020] z 表不 0· 01 至 0· 1。
[0021] 優選地，根據權利要求1-3中一項或多項的亞磷酸氫鋁具有0. 1至1000 μ m的粒 子尺寸，
[0022] 0. 01至10g/l的在水中的溶解度，
[0023] 80至800g/l的堆密度和
[0024] 0· 1至5%的殘留水分。
[0025] 本發明的目的還通過製備如權利要求1-4中一項或多項的亞磷酸氫鋁的方法得 以實現，其特徵在於，以2. 5至3. 5mol的磷源與2mol鋁源的比例在不使用溶劑的情況下在 50至300°C下進行反應。
[0026] 優選地，在120至220°C下進行所述反應。
[0027] 優選地，所述鋁源是鋁金屬、鋁合金、氧化物、氫氧化物、過氧化物、過氧化物水合 物、碳酸鹽、過碳酸鹽、混合碳酸鹽/水合物、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、硬脂酸鹽、乳酸鹽、抗 壞血酸鹽、草酸鹽，或者具有蒸汽壓比亞磷酸更高的酸的陰離子的鋁鹽。
[0028] 優選地，所述亞磷酸鹽源為亞磷酸、三氧化磷、三氯化磷、單質磷和/或次磷酸。
[0029] 本發明還涉及如權利要求1 一 4中一項或多項所述的亞磷酸氫鋁的用途，作為中 間產物用於進一步合成，用作粘結劑，用作交聯劑或者在環氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹 脂固化中的促進劑，用作聚合物穩定劑，用作植物保護劑，用作螯合劑，用作礦物油添加劑， 用作防腐蝕保護劑，用於洗滌劑和清潔劑應用，用於電子應用。
[0030] 本發明尤其涉及如權利要求1 一 4中一項或多項所述的亞磷酸氫鋁的用途，用作 阻燃劑，尤其是用於清漆和發泡塗料的阻燃劑，用於木材和其它含纖維素產品的阻燃劑，作 為用於聚合物的反應性和/或非反應性阻燃劑，用於製備阻燃聚合物模塑材料，用於製備 阻燃聚合物成型體和/或用於通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混合織物配備阻燃性，以 及作為協效劑和作為阻燃劑混合物和阻燃劑中的協效劑。
[0031] 本發明還包括阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚 合物絲和聚合物纖維，其包含0. 1至45重量％的如權利要求1 一 4中一項或多項的亞磷酸 氫鋁、55至99. 9重量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加劑和0 至55重量％的填料或者增強材料，其中各組分之和為100重量％。
[0032] 本發明還涉及阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚 合物絲和聚合物纖維，其包含0. 1至45重量％的阻燃劑混合物，該阻燃劑混合物含有0. 1 至50重量％的如權利要求1 一 4中一項或多項的亞磷酸氫鋁和50至99. 9重量％的阻燃 齊[J，55至99. 9重量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加劑和0至 55重量％的填料或者增強材料，其中各組分之和為100重量％。
[0033] 優選地，所述阻燃劑為二烷基次膦酸和/或其鹽；三聚氰胺的縮合產物和/或三 聚氰胺與磷酸的反應產物和/或三聚氰胺的縮合產物與聚磷酸或其混合物的反應產物；式 (NH4) yH3_yP04或者（ΝΗ4Ρ0 3) z的含氮磷酸鹽，其中y等於1至3和z等於1至10, 000 ;苯並胍 胺、三（羥乙基）異氰脲酸酯、尿囊素、甘脲（Glycouril)、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、雙氰 胺和/或胍；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、氧化錫、氫氧化鋁、勃姆石、二水滑石 (Dihydrotalcit)、水錯興石、氫氧化鎂、氫氧化興、氫氧化鋅、氧化錫水合物、氫氧化猛、硼 酸鋅、鹼性矽酸鋅和/或錫酸鋅。
[0034] 特別優選地，所述阻燃劑為蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆（Melon)、二蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺 聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、蜜隆聚磷酸鹽和/或蜜勒胺聚磷酸鹽和/或它們的混合聚鹽和 /或為磷酸氫銨、磷酸二氫銨和/或聚磷酸銨。
[0035] 優選的阻燃劑還有次磷酸鋁、次磷酸鋅、次磷酸鈣、亞磷酸鈉、單苯基次膦酸及其 鹽、二烷基次膦酸及其鹽與單烷基次膦酸及其鹽的混合物、2_羧乙基烷基次膦酸及其鹽、 2-羧乙基甲基次膦酸及其鹽、2-羧乙基芳基次膦酸及其鹽、2-羧乙基苯基次膦酸及其鹽、 氧雜-10-磷雜菲（D0P0)及其鹽和對苯醌上的加合物或者衣康酸及其鹽。
[0036] 優選的鹼源是鹼金屬鹽。
[0037] 優選地，本發明的亞磷酸氫鋁具有200至700g/l的堆密度。
[0038] 優選地，本發明的亞磷酸氫鋁具有85至99. 9,特別優選90至98的L-色值。
[0039] 優選地，本發明的亞磷酸氫鋁具有優選-4至+9,特別優選-2至+6的a色值。
[0040] 優選地，本發明的亞磷酸氫鋁具有優選_4至+6,特別優選-1至+3的b色值。
[0041] 所述色值在根據 Hunter 的體系（CIE-LAB-System, Commisionlnternationale d' Eclairage)中給出。L值從0(黑）至100(白），a值從-a(綠）值+a(紅）以及b值 從_b (藍）至+b (黃）。
[0042] 優選的亞磷酸鹽源是亞磷酸或其前體。前體是這樣的物質，其在所述方法的條件 下可以形成亞磷酸根離子，例如三氧化磷（P 2〇6)，其在水解時可以形成亞磷酸，三氯化磷和 單質磷或次磷酸，它們通過氧化可以轉化成亞磷酸。
[0043] 本發明的目的在於提供無模板的亞磷酸氫鋁。此外，所述目的還在於提供一種無 需模板和水性懸浮液即可進行的方法。
[0044] 優選的反應條件是0至300°C，特別優選50至170°C的溫度和ΚΓ7至10 2h的反應 時間。壓力可以在1至200MPa( = 0· 00001至200巴），優選10Pa至lOMPa之間變化。
[0045] 優選的是0· 083至10kW/m3,特別優選0· 33 - 1. 65kW/m3的能量輸入。
[0046] 優選的反應進程是預置鋁源並計量加入亞磷酸鹽源。另選地，優選的反應進程是 同時計量加入鋁源和亞磷酸鹽源。
[0047] 反應物料可以凝固。由此，優選的是多階段的操作模式：在反應器（捏合機、混合 器、轉筒）中進行預反應形成固體物料，研磨（例如磨機、捏合機、具有研磨內裝部件的轉 筒），在反應器中進行後續調溫（例如粘合劑、混合器、轉筒）。
[0048] 另選地，整個反應可在加熱的磨裝置中實施。
[0049] 優選的是，所述亞磷酸鹽源和鋁源以預設的比例計量加入開始反應的反應混合物 中。
[0050] 開始反應的反應混合物與新物料的重量比是1:100至80:20,優選30:70至 70:30。
[0051] 優選的還有組合物，其含有
[0052] 5至99. 8重量％的式（I)的亞磷酸氫鋁
[0053] 0· 1至94. 9重量％的二烷基亞磷酸或其鹽和
[0054] 0. 1至30重量％的一種或多種聚合物添加劑。
[0055] 優選的二烷基亞磷酸和/或其鹽是式（II)的那些
[0056]
[0057] 其中
[0058] R1、R2相同或不同並且為線型或支化的Q-C；烷基；
[0059] Μ 表示 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, Κ, Η 和 / 或質子化 的氮鹼
[0060] m 表示 1 至 4。
[0061] 優選的二烷基亞磷酸鹽是三（二乙基次磷酸鋁）、三（甲基乙基次磷酸鋁）、雙（二 乙基次磷酸氧鈦）、四（二乙基次磷酸鈦）、雙（甲基乙基次磷酸氧鈦）、四（甲基乙基次磷 酸鈦）、雙（二乙基次磷酸鋅）、雙（甲基乙基次磷酸鋅）以及它們的混合物。
[0062] 作為其它阻燃劑適合的還有特定的含氮化合物（DE-A-19614424, DE-A-19734437 和 DE-A-19737727)。
[0063] 特別適合的阻燃劑相應於式（III)至式（VIII)或它們的混合物
[0064]
【權利要求】
1. 式（I)的亞磷酸氫鋁 Al2.QQ(HP03)v(H2P0 3)y(H20)z ⑴ 其中 v表示2至2. 99, y表示2至0.01和 z表示0至4。
2. 根據權利要求1的亞磷酸氫鋁，其特徵在於， v 表示 2. 56 至 2. 99, y表示0. 9至0. 02和 z表示0至1。
3. 根據權利要求1或2的亞磷酸氫鋁，其特徵在於， v 表示 2. 834 至 2. 99, y表示0. 332至0. 03和 z表不0· 01至0· 1。
4. 根據權利要求1-3中一項或多項的亞磷酸氫鋁，其特徵在於，其具有0. 1至1000 μ m 的粒子尺寸， 0. 01至10g/l的在水中的溶解度， 80至800g/l的堆密度和 0. 1至5%的殘留水分。
5. 製備如權利要求1-4中一項或多項的亞磷酸氫鋁的方法，其特徵在於，以2. 5至 3. 5mol的磷源與2mol鋁源的比例在不使用溶劑的情況下在50至300°C下進行反應。
6. 根據權利要求5的方法，其特徵在於，在120至220°C下進行所述反應。
7. 根據權利要求5或6的方法，其特徵在於，所述鋁源是鋁金屬、鋁合金、氧化物、氫 氧化物、過氧化物、過氧化物水合物、碳酸鹽、過碳酸鹽、混合碳酸鹽/水合物、甲酸鹽、乙酸 鹽、丙酸鹽、硬脂酸鹽、乳酸鹽、抗壞血酸鹽、草酸鹽，或者具有蒸汽壓比亞磷酸更高的酸的 陰離子的鋁鹽。
8. 根據權利要求5-7中一項或多項的方法，其特徵在於，所述亞磷酸鹽源為亞磷酸、三 氧化磷、三氯化磷、單質磷和/或次磷酸。
9. 如權利要求1 一 4中一項或多項所述的亞磷酸氫鋁的用途，作為中間產物用於進一 步合成，用作粘結劑，用作交聯劑或者在環氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯樹脂固化中的促進 齊U，用作聚合物穩定劑，用作植物保護劑，用作螯合劑，用作礦物油添加劑，用作防腐蝕保護 齊U，用於洗滌劑和清潔劑應用，用於電子應用。
10. 如權利要求1 一 4中一項或多項所述的亞磷酸氫鋁的用途，用作阻燃劑，尤其是用 於清漆和發泡塗料的阻燃劑，用於木材和其它含纖維素產品的阻燃劑，作為用於聚合物的 反應性和/或非反應性阻燃劑，用於製備阻燃聚合物模塑材料，用於製備阻燃聚合物成型 體和/或用於通過浸漬為聚酯和纖維素純織物和混合織物配備阻燃性，以及作為協效劑和 作為阻燃劑混合物和阻燃劑中的協效劑。
11. 阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合 物纖維，其包含〇. 1至45重量％的如權利要求1 一 4中一項或多項的亞磷酸氫鋁、55至 99. 9重量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、0至55重量％的添加劑和0至55重量％ 的填料或者增強材料，其中各組分之和為100重量％。
12. 阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合物成型體、聚合物膜、聚合物絲和聚合 物纖維，其包含〇. 1至45重量％的阻燃劑混合物，該阻燃劑混合物含有0. 1至50重量％的 如權利要求1 一 4中一項或多項的亞磷酸氫鋁和50至99. 9重量％的阻燃劑，55至99. 9重 量％的熱塑性或熱固性聚合物或其混合物、〇至55重量％的添加劑和0至55重量％的填料 或者增強材料，其中各組分之和為100重量％。
13. 根據權利要求10 - 12中一項或多項的阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合 物成型體、聚合物膜、聚合物絲和/或聚合物纖維，其特徵在於，所述阻燃劑為二烷基次膦 酸和/或其鹽；三聚氰胺的縮合產物和/或三聚氰胺與磷酸的反應產物和/或三聚氰胺的 縮合產物與聚磷酸或其混合物的反應產物；式（NH 4)yH3_yP04或者（ΝΗ 4Ρ03)ζ的含氮磷酸鹽， 其中y等於1至3和ζ等於1至10, 000 ;苯並胍胺、三（羥乙基）異氰脲酸酯、尿囊素、甘 脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、雙氰胺和/或胍；氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋅、氧化錳、 氧化錫、氫氧化錯、勃姆石、二水滑石、水錯興石、氫氧化鎂、氫氧化興、氫氧化鋅、氧化錫水 合物、氫氧化錳、硼酸鋅、鹼性矽酸鋅和/或錫酸鋅。
14. 根據權利要求10 - 12中一項或多項的阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合 物成型體、聚合物膜、聚合物絲和/或聚合物纖維，其特徵在於，所述阻燃劑為蜜白胺、蜜勒 胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺聚磷酸鹽、蜜白胺聚磷酸鹽、蜜隆聚磷酸鹽和/或蜜勒胺聚 磷酸鹽和/或它們的混合聚鹽和/或為磷酸氫銨、磷酸二氫銨和/或聚磷酸銨。
15. 根據權利要求10 - 12中一項或多項的阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料、聚合 物成型體、聚合物膜、聚合物絲和/或聚合物纖維，其特徵在於，所述阻燃劑為次磷酸鋁、次 磷酸鋅、次磷酸鈣、亞磷酸鈉、單苯基次膦酸及其鹽、二烷基次膦酸及其鹽與單烷基次膦酸 及其鹽的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其鹽、2-羧乙基甲基次膦酸及其鹽、2-羧乙基芳 基次膦酸及其鹽、2-羧乙基苯基次膦酸及其鹽、氧雜-10-磷雜菲（DOPO)及其鹽和對苯醌上 的加合物或者衣康酸及其鹽。
【文檔編號】C08K3/32GK104093663SQ201280060045
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年11月28日 優先權日:2011年12月5日
【發明者】H·鮑爾, S·赫羅爾德, M·希肯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司