生質物水解產物的分離方法與流程

2023-09-17 23:53:15 4

本發明是關於一種分離方法，更特別有關於一種利用納米薄膜過濾程序的生質物水解產物的分離方法。
背景技術：
：全世界正面臨石油蘊藏量漸被開採枯竭，與地球大氣溫室效應持續擴大的問題，為確保人類永續生存，逐漸減少使用化石能源與石油原料，開發新的可再生形式能源與原材料是世界潮流。木質纖維素是生質物最主要成分，為地球上最豐富的有機物質。木質纖維素組成以纖維素、半纖維素及木質素為主，其比例依序約為：38～50％、23～32％及15～25％。纖維素水解後可生成葡萄糖，葡萄糖可通過生物法或化學法，轉製成醇類(乙醇或丁醇等)、有機酸(檸檬酸或乳酸等)、多元醇單體、山梨糖醇與5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,hmf)等生質燃料或化工原料，其中hmf再經過加氫脫氧製程轉化為2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran,dmf)，dmf有高於乙醇能量密度40％、較高沸點、低毒性並與水互溶性不佳等優勢，許多文章已探討其替代乙醇的可行性，具有替代石化燃料或原料潛力，為未來重要的工業及能源原料。在纖維素解聚技術上，稀酸水解為近來受到重視的化學水解技術，一般是以硫酸為催化劑，在溫度大於200℃操作，因此所需設備耐腐蝕性要求較高，且稀酸水解所需溫度較高，因此產物中發酵抑制物較多，造成醣產率也相對偏低。濃酸水解可在常壓、較低溫度環境下進行，但濃酸仍有強腐蝕性、水解醣液後純化製程複雜、酸液回收困難等，增加其應用產業化應用的限制。先前技術，揭示使用高重量百分比氯化鋅溶液，將纖維素溶解，之後添加水分或稀酸溶解態纖維素轉化葡萄糖或hmf，然而該溶液含有大量氯化鋅，如何經濟有效的分離或回收水解產物與將金屬鹽分離，使整個製程能商業化仍是未解決的問題。綜上所述，目前亟需新的分離方法解決前述問題。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種生質物水解產物的分離方法，以解決現有技術中的高重量百分比鹽類及稀酸溶解態纖維素無法達到良好分離生質物水解產物與二價金屬鹽的問題。本發明的目的在於提供一種生質物水解產物的分離方法，以解決現有技術中存在的回收二價金屬鹽的問題。本發明一實施例提供的生質物水解產物的分離方法，包含提供一混合物溶液，包含一生質物水解產物及一二價金屬鹽類；該混合物溶液的酸鹼值在ph1～4.6之間；以及利用一納米薄膜對該混合物溶液進行一過濾程序，以獲得一濃縮液與一過濾液，其中該濃縮液主要包含該生質物水解產物，該過濾液主要包含該二價金屬鹽類。本發明的方法藉由調控水解醣液中的ph，降低氯化鋅與薄膜間的作用力，增加二價金屬鹽在薄膜中質傳；再選擇適合適納米薄膜分子量，降低醣類或醣類衍生物通過薄膜對流機制效應，降低質傳速率(提升攔截效果)；最後再調控操作壓力條件提升水的驅動力，增加水通量，促使水解醣液於薄膜濃縮端獲得濃度較高的醣類物質(純度提升)；並於濾液端得到純度較高的金屬鹽溶液，進而達到金屬鹽類與醣類或醣類衍生物分離效果。與現有技術相比，本發明的方法既解決了一般高重量百分比鹽類及稀酸溶解態纖維素無法達到良好分離生質物水解產物與二價金屬鹽的問題，也同時解決了回收二價金屬鹽的問題。具體實施方式為解決一般高重量百分比鹽類及稀酸溶解態纖維素，無法達到良好分離生質物水解產物與二價金屬鹽，並同時回收二價金屬鹽等問題。本發明利用納米薄膜過濾分離程序達到生質物水解產物提純及回收金屬鹽回收的目的。根據本發明一實施例，本發明提供一種生質物水解產物的分離方法，包含提供一混合物溶液，包含一生質物水解產物及一二價金屬鹽類；將上述混合物溶液的酸鹼值調整至ph1～4.6；以及利用一納米薄膜對該混合物溶液進行一過濾程序，以獲得一濃縮液與一過濾液，上述濃縮液包含該生質物水解產物，上述過濾液包含該二價金屬鹽類。根據本發明一實施例，上述生質物水解產物於該混合物溶液中的重量百分比介於0.01～30wt％；上述二價金屬鹽類物於該混合物溶液中的重量百分比介於0.1～20wt％。根據本發明一實施例，調控ph控制溶液ph(1～4.6)，降低氯化鋅與薄膜間靜電作用(往後移)，當ph低於1，則過低的ph值會造成膜的耐用性降低，影響膜在高壓操作下的分離表現，當ph大於4.6，則生質物水解產物及二價金屬鹽類的分離效果無法達到最佳的狀況，加上會有部分的二價金屬鹽離子因沉澱特性而影響分離效率比較結果。在本發明一實施例中，上述生質物水解產物的分子量介於100-400道爾頓(dalton)之間。在本發明一實施例中，上述生質物水解產物包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、纖維二糖、5-羥甲基糠醛(hmf)、糠醛(ff)、或上述的組合。在本發明一實施例中，其中該二價金屬鹽類包含氯化鋅、氯化鈣、氯化鎂、或上述的組合。上述二價金屬鹽類的氯化鋅、氯化鈣或氯化鎂過濾程序回收後可再次使用，以節省原料成本。在本發明一實施例中，上述納米薄膜(nanofiltrationmembrane)的攔截分子量介於100-1000道爾頓(dalton)之間，或分子量介於200-400道爾頓(dalton)。當生質物水解產物分子量低於100道爾頓，則納米薄膜對於分離該生質物水解產物與二價金屬鹽類的效果較差，若生質物水解產物分子量大於1000道爾頓，已超出納米薄膜可截留分子的範圍，致使分離效果不佳。則使用超濾膜(ultrafiltration)即可達到分離效果。在本發明一實施例中，上述納米薄膜包含聚醯胺(polyamide)。在本發明一實施例中，上述過濾程序的操作壓力介於20～40kg/cm2之間。當操作壓力低於20kg/cm2，因金屬鹽濃度高滲透壓會造成幾無膜通量產生；而當操作壓力略大於20kg/cm2，則膜通量較小，造成需要較多的處理時間，不利應用在大量的系統；當操作壓力大於40kg/cm2，會因為壓力超過膜本身的耐受壓因而導致膜的結構被破壞並影響膜分離的效果。在本發明一實施例中，本揭露生質物水解產物的分離方法至少包含對該濃縮液進行至少一過濾程序，上述生質物水解產物(如葡萄糖、木糖)於該濃縮液中的重量百分比介於1～10wt％之間。在本發明一實施例中，本揭露生質物水解產物的分離方法更包含對該過濾液進行至少一過濾程序，上述二價金屬鹽於該過濾液中的重量百分比介於1～20wt％之間(這裡是指經ph值、壓力操作調控及過濾程序後的濃度)。當上述濃縮液中的金屬鹽降至一定的濃度下，則可用於後端醣發酵的製程。為了讓本發明的上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：生質物水解產物的製備實施例1混合鹽酸與氯化鋅(zncl2)並於室溫常壓下攪拌，以形成一混合液(鹽酸2wt％，氯化鋅257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣14.21克)，以進行一溶解反應(溫度98℃，時間10分鐘)，待蔗渣溶解後，獲得一紅棕色均勻液體。之後，再加入100克的鹽酸(2wt％)水溶液於紅棕色均勻液體中(溫度100℃，時間10分鐘)。量測混合液ph值為1-2，經固液分離程序，得到得一濃縮液(含生質物水解產物)與一過濾液(含二價金屬鹽類)。接著，以高效液相色譜法(hplc法)測定還原糖總重量，並計算還原糖產率。還原糖可包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖及其寡聚糖。獲得還原糖7.72克，產率為86.5wt％，如表1所示。實施例2混合鹽酸與氯化鋅(zncl2)並於室溫常壓下攪拌，以形成一混合液(鹽酸2wt％，氯化鋅257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣40克)，以進行一溶解反應(溫度98℃，時間10分鐘)，待蔗渣溶解後，獲得一紅棕色均勻液體。之後，再加入100克的鹽酸(2wt％)水溶液於紅棕色均勻液體中(溫度100℃，時間10分鐘)。量測混合液ph值為1-2，經固液分離程序，得到得一濃縮液(含生質物水解產物)與一過濾液(含二價金屬鹽類)。接著，以高效液相色譜法(hplc法)測定還原糖總重量，並計算還原糖產率。還原糖可包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖及其寡聚糖。獲得還原糖18.81克，產率為78.8wt％，如表1所示。實施例3混合鹽酸與氯化鋅(zncl2)並於室溫常壓下攪拌，以形成一混合液(鹽酸2wt％，氯化鋅257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣50克)，以進行一溶解反應(溫度98℃，時間10分鐘)，待蔗渣溶解後，獲得一紅棕色均勻液體。之後，再加入100克的鹽酸(2wt％)水溶液於紅棕色均勻液體中(溫度100℃，時間10分鐘)。量測混合液ph值為1-2，經固液分離程序，得到得一濃縮液(含生質物水解產物)與一過濾液(含二價金屬鹽類)。接著，以高效液相色譜法(hplc法)測定還原糖總重量，並計算還原糖產率。還原糖可包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖及其寡聚糖。獲得還原糖21.02克，產率為66.9wt％，如表1所示。實施例4混合鹽酸與氯化鈣(cacl2)並於室溫常壓下攪拌，以形成一混合液(鹽酸2wt％，氯化鈣257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣14.21克)，以進行一溶解反應(溫度98℃，時間10分鐘)，待蔗渣溶解後，獲得一紅棕色均勻液體。之後，再加入100克的鹽酸(2wt％)水溶液於紅棕色均勻液體中(溫度100℃，時間10分鐘)。量測混合液ph值為1-2，經固液分離程序，得到得一濃縮液(含生質物水解產物)與一過濾液(含二價金屬鹽類)。接著，以高效液相色譜法(hplc法)測定還原糖總重量，並計算還原糖產率。實施例5混合鹽酸與氯化鎂(mgcl2)並於室溫常壓下攪拌，以形成一混合液(鹽酸2wt％，氯化鎂257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣14.21克)，以進行一溶解反應(溫度98℃，時間10分鐘)，待蔗渣溶解後，獲得一紅棕色均勻液體。之後，再加入100克的鹽酸(2wt％)水溶液於紅棕色均勻液體中(溫度100℃，時間10分鐘)。量測混合液ph值為1-2，經固液分離程序，得到得一濃縮液(含生質物水解產物)與一過濾液(含二價金屬鹽類)。接著，以高效液相色譜法(hplc法)測定還原糖總重量，並計算還原糖產率。表1二價金屬鹽對分離效率影響實施例6以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖的混合模擬液3wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝2)，控制濃縮液與過濾液比例為4。經上述過濾程序後，氯化鋅分離效率為7.9，結果如表2所示。實施例7以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖的混合模擬液3wt.％、氯化鈣濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝2)，控制濃縮液與過濾液比例為4。經上述過濾程序後，氯化鈣分離效率為1.7，結果如表2所示。實施例8以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖的混合模擬液3wt.％、氯化鎂濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝2)，控制濃縮液與過濾液比例為4。經上述過濾程序後，氯化鎂分離效率為2.2，結果如表2所示。表2二價金屬鹽實施例6實施例7實施例8ph值222分離效率7.91.72.2關於分離效率定義如下:分離效率＝/由表2得知，各二價金屬鹽的分離效率皆大於1。分離效率被定義為葡萄糖在濃縮液與過濾液的濃度比除以二價金屬鹽在濃縮液與過濾液的濃度比，當分離效率大於1時，表示本案的實施例的生質物水解產物的分離方法，對於水解醣液於薄膜濃縮端獲得濃度較高的醣類物質(純度提升)；並於濾液端得到純度較高的金屬鹽溶液，對金屬鹽類與醣類具分離效果。調控ph對二價金屬鹽的的分離效率影響實施例9以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖約3wt.％、氯化鋅濃度約12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝1)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，氯化鋅分離效率9.7，結果如表3所示。實施例10以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖約3wt.％、氯化鋅濃度約12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝2)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，氯化鋅分離效率7.9，結果如表3所示。實施例11以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖約3wt.％、氯化鋅濃度約12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝4)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，氯化鋅分離效率5.8，結果如表3所示。實施例12以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖約3wt.％、氯化鋅濃度約12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝4.6)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，氯化鋅分離效率2.5，結果如表3所示。比較例1以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph>4.6)，由於氯化鋅為弱酸性的鹽類，其溶於水中會釋放出氫離子造成氯化鋅溶於水ph值在4.6附近，若要調整ph值到中性(ph＝7)甚至是鹼性溶液(ph>7)，則需要加入其他的鹼性溶液如氫氧化鈉等，此舉會增加將來放大製程的成本負擔，且由於氫氧化鋅鹽類本身的化學特性是在ph>7時，極易產生氫氧化鋅的沉澱，也可能造成後端分離的困擾。表3實施例ph值分離效率919.71027.91145.8124.62.5比較例1>4.6-由表3得知，ph的調控可以提高氯化鋅在薄膜中的分離效率。當水解醣液於特定ph條件下，改變氯化鋅水合物與薄膜間靜電排斥力，增加氯化鋅的過膜通量(攔截效果降低)。可提高氯化鋅在薄膜中的分離效率達2倍以上。另，藉由表3進一步得知，分離效率亦會隨著ph值降低而增加。薄膜過濾分離程序實施例13以納米薄膜(dowfilmtectm公司，nf-270)對一水解醣溶液(總醣濃度4.3wt.％、氯化鋅濃度6.6wt.％)進行一過濾程序(進料量總為30kg，操作壓力為30kg/cm2，ph＝4.6)，以獲得6kg濃縮液與24kg過濾液，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，葡萄糖與氯化鋅分離效率為1.85，顯示薄膜過濾程序有助於醣的濃縮及分離氯化鋅的效果。實施例14以納米薄膜(dowfilmtectm公司，nf-270)對一水解醣溶液(總醣濃度1.3wt.％、氯化鋅濃度6.0wt.％)進行一過濾程序(進料量總為24kg，操作壓力為30kg/cm2，ph＝4.6)，以獲得6kg濃縮液與18kg過濾液，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，葡萄糖與氯化鋅分離效率為2.46。經上述過濾程序後顯示薄膜過濾程序有助於醣的濃縮及分離氯化鋅的效果。實施例15以納米薄膜(dowfilmtectm公司，nf-270)對一水解醣溶液(總醣濃度6.4wt.％、氯化鋅濃度16.3wt.％)進行一過濾程序(進料量總為25kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝1)，以獲得10kg濃縮液；接著再加入15kg純水於濃縮液中，再經過納米薄膜行過濾程序(加水、薄膜過濾分離)重複3次，獲得最終濃縮液10kg(總醣濃度7.2wt.％、氯化鋅濃度4.1wt.％)與44kg過濾液(總醣濃度1.3wt.％、氯化鋅濃度8.1wt.％)。經上述過濾程序後，濃縮液中總醣濃度由原本6.4w.t％提升至7.2wt.％，氯化鋅濃度由16.3wt.％下降至4.1wt.％，醣純度由28.2％提升至63.7％，顯示薄膜過濾程序有助於醣的濃縮及分離氯化鋅的效果。實施例16以納米薄膜(dowfilmtectm公司，nf-270)對一水解醣溶液(總醣濃度1.3wt.％、氯化鋅濃度8.1wt.％)進行一過濾程序(進料量總為44kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝2)，以獲得9kg濃縮液與35kg過濾液，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，葡萄糖與氯化鋅分離效率為4.85。經上述過濾程序後，顯示薄膜過濾程序有助於醣的濃縮及分離氯化鋅的效果。調控操作壓力對二價金屬鹽的的分離效率影響實施例17以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為26kg，操作壓力為26kg/cm2，ph＝4.6)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，葡萄糖與氯化鋅分離效率為1.77，結果如表4所示。實施例18以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為30kg/cm2，ph＝4.6)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，葡萄糖與氯化鋅分離效率為2.40，結果如表4所示。實施例19以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝4.6)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，葡萄糖與氯化鋅分離效率為2.55，結果如表4所示。實施例20以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為40kg/cm2，ph＝4.6)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，氯化鋅分離效率為2.96，結果如表4所示。表4實施例操作壓力(kg/cm2)分離效率17261.7718302.4019352.5520402.96綜上，選擇適當納米薄膜分子量及操作壓力範圍能有效降低醣類或醣類衍生物通過薄膜對流機制效應，降低質傳速率(提升攔截效果)。雙醣系統、單醣系統對分離效果的比較實施例21、雙醣系統以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、木糖1.5、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝2)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，結果如表5所示。實施例22、單醣系統以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝2)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，結果如表5所示。表5不同醣濃度下分離效果的比較實施例23以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝4.6)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，葡萄糖與氯化鋅分離效率為2.5，結果如表6所示。實施例24以納米薄膜(dowfilmtectm，型號nf-40)對水解醣溶液(葡萄糖5.76wt.％、氯化鋅濃度12wt.％)進行一過濾程序(總進料量為30kg，操作壓力為35kg/cm2，ph＝4.6)，控制濃縮液與過濾液比值為4。經上述過濾程序後，葡萄糖與氯化鋅分離效率為5.0，結果如表6所示。表6實施例葡萄糖初始濃度分離效率2332.5245.765.0由表5及表6得知，當總醣濃度較高時候即便在不同ph值的條件下，醣與金屬鹽仍有分離效果。生質物水解產物水解醣發酵測試實施例25一水解含鋅離子的水解醣液，添加碳酸鈉後產生碳酸鋅沉澱並過濾後，得一醣液(總醣濃度1.2wt.％、氯化鈉濃度0.6wt.％)，取6kg醣溶液及19kg水混合攪拌均勻後，以納米薄膜(dowfilmtectm公司，型號nf-40)進行一過濾程序(進料量總為25kg，操作壓力為35kg/cm2，以獲得6kg濃縮液；接著再加入19kg純水於濃縮液中，再經過納米薄膜行過濾程序(加水、薄膜過濾分離)重複3次，獲得最終濃縮液3kg，利用菌種candidashehatae#21774進行酒精發酵測試，產量為40.91％。模擬醣液以相同菌種進行發酵的產量相當(38.5％)，由表7所示本案生質物水解產物的分離方法所獲得的水解醣液可供發酵應用。表7*：nrel酒精產率為78％本發明的水解產物的分離方法，藉由調控水解醣液中的ph，降低氯化鋅與薄膜間的靜電作用增加二價金屬鹽在薄膜中質傳；再選擇適合適納米薄膜分子量，降低醣類或醣類衍生物通過薄膜對流機制效應，降低質傳速率(提升攔截效果)；最後再調控操作壓力條件提升水的驅動力，增加水通量，促使水解醣液於薄膜濃縮端獲得濃度較高的醣類物質(純度提升)；並於濾液端得到純度較高的金屬鹽溶液，進而達到金屬鹽類與醣類或醣類衍生物分離效果。前述已揭露了本發明數個具體實施方式的特徵，使此領域中具有通常技術者得更加了解本發明細節的描述。此領域中具有通常技術者應能完全明白且能使用所揭露的技術特徵，做為設計或改良其他製程和結構的基礎，以實現和達成在此所介紹實施態樣的相同的目的和優點。此領域中具有通常技術者應也能了解這些對應的說明，並沒有偏離本發明所揭露的精神和範圍，且可在不偏離本發明所揭露的精神和範圍下進行各種改變、替換及修改。當前第1頁12