一種失活鈀/碳催化劑的再活化方法
2023-09-17 19:38:35 1
專利名稱：一種失活鈀/碳催化劑的再活化方法
技術領域：
本發明是關於鈀/碳催化劑再活化的方法，更具體的，是關於精對苯二甲酸(PTA)生產工藝中加氫精制反應中鈀/碳催化劑的再活化方法。
背景技術：
眾所周知鈀/碳催化劑是用於PTA加氫精制反應過程的專用催化劑。鈀/碳催化劑在使用過程中，隨著催化劑中金屬鈀的流失、鈀晶粒的長大、毒物毒化作用、沉積物掩蓋等因素，催化劑的活性逐漸降低直至完全失活。
鈀是稀有金屬，鈀/碳催化劑價格更為昂貴。對失活鈀/碳催化劑進行適當處理，以恢復其活性，繼續供TA加氫精制反應用；或對失活鈀/碳催化劑進行處理候，從其中提取金屬鈀，使鈀金屬得到循環利用。
有許多專利是關於失活鈀/碳催化劑處理的方法。中國專利89101887公開了一種再活化鈀/碳催化劑的方法將鈀/碳催化劑與200℃～350℃的熱水接觸0.5h至10h，然後催化劑再與100℃以內的涼水接觸0.5h～10h，最後催化劑再與濃鹼性溶液接觸1h～10h完成再活化過程。中國專利00112558.3公開了一種在線再生鈀/碳催化劑的方法先將物料切換成水，運行2～4小時，然後將反應器調整到6.0～6.5MPa，溫度255～265℃，通入鹼溶液，運行4～8小時，再切換成水運行2～4小時後，完成鈀/碳催化劑的再活化過程。這類處理方法適用於失活程度較淺的鈀/碳催化劑，而對失活程度較重或完全失活的鈀/碳催化劑，一般採用從催化劑中提取鈀的方法。中國專利95104435.4公開了一種從失活程度較重的鈀/碳催化劑中回收鈀的方法將鈀/碳催化劑放入焙燒爐中氧化焙燒，焙燒灰用硫酸溶液酸煮除雜，除雜後的灰用氯化法把鈀浸出，浸出液經陽離子交換樹脂交換進一步除雜，交換液經氨絡合提純，還原得到海綿鈀。中國專利200410033983.5公開了一種完全失活的鈀/碳催化劑中回收鈀的方法以鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽為添加劑，在700～800℃下，將廢鈀/碳催化劑氧化脫炭，精製後所得精渣與鹼金屬的酸式硫酸鹽反應，生成可溶性的鈀鹽，然後採用電解法將鈀分離，得到鈀金屬。中國專利96114679.6公開了一種鈀/碳催化劑中回收鈀的方法將廢鈀/碳催化劑進行預處理，經過酸分解，使鈀變成氯鈀酸進入溶液；將氯鈀酸溶液經過裝有吸附劑的吸附柱，當吸附劑飽和後，將吸附劑取出，經過焚燒，再經過化學精製，得到純鈀粉。這類方法存在汙染環境、資源利用率不高等缺點。中國專利2005100944663公開了一種加氫精制對苯二甲酸的催化劑的再生方法，將失活的鈀/碳催化劑經高溫鹼洗、水洗、鹽酸浸泡後，採用等量浸漬法負載0.05～0.2％的鈀，乾燥、還原後得到再生的鈀/碳催化劑。該方法對鈀/碳催化劑載體進行重新利用，僅補充少量的鈀即可達到新鮮催化劑的效果，具有資源利用率高的優點。但該方法對失活催化劑處理採用高溫高壓處理，在操作過程中仍有不便。
發明內容
針對失活程度較淺的鈀/碳催化劑，採用鹼性溶液洗滌的方法可以恢復催化劑活性。而對失活程度較重的鈀/碳催化劑，其鈀含量只有0.2～0.3％，採用鹼性溶液洗滌的方法不能恢復其活性，一般採用焚燒後通過化學方法提取出其中的鈀，而該方法存在汙染環境、資源利用率不高等缺點。
本發明的目的是提供一種對失活程度較重的鈀/碳催化劑進行再活化的方法，使失活的鈀/碳催化劑再活化，重新供TA加氫精制反應用。
本發明的主要內容為將失活鈀/碳催化劑進行預處理，經過鹼性溶液洗滌，使催化劑的孔結構得到恢復；再將失活鈀/碳催化劑用氧化性酸處理，採用酸處理失活鈀/碳催化劑，可使碳載體表面富含可交換的羥基、羧基等基團，同時氧化性可氧化失活鈀/碳催化劑中的鈀，使鈀在被還原時達到再分散的目的；再用去離子水洗滌至中性，後烘乾；然後將失活鈀/碳催化劑浸入去離子水中，然後滴加氨水，氨水處理失活鈀/碳催化劑後可使碳表面的羥基、羧基等基團與氨基進行離子交換，使碳載體表面富含可交換的NH4+基團；再滴加一定量的PdCl2和氨的混合物，使Pd(NH4)42+離子與碳載體表面NH4+離子交換，使鈀負載到失活鈀/碳催化劑上，通過離子交換使鈀負載到碳載體上具有鈀分散性好的優點。攪拌一段時間後過濾，用去離子水洗滌；再經乾燥、焙燒、還原過程，得到再活化的鈀/碳催化劑。
本發明包括以下步驟
1、將失活鈀/碳催化劑用熱的鹼性溶液洗滌，以恢復催化劑的孔結構，其鹼性溶液是指可溶於水的鹼金屬、鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3等，鹼濃度為1wt％～20wt％，優選濃度為5％～10％，鹼溶液的溫度為20℃～150℃，優選的溫度是50℃～150℃。
2、再用去離子水洗滌失活鈀/碳催化劑至中性後置於氧化性酸溶液中，如硝酸、高氯酸等。其濃度為10wt％～60wt％，優選濃度為30wt％～50wt％，酸處理的溫度為40℃～120℃，時間為1h～10h，優選時間為1h～6h。經氧化性酸處理後的失活鈀/碳催化劑用去離子水洗滌至中性並烘乾。
3、將烘乾的失活鈀/碳催化劑置於去離子水中，滴加氨水，使氨水的濃度保持在0.01mol/L～1mol/L，優選濃度為0.1mol/L～0.5mol/L，並緩慢攪拌1h～10h，優選時間為2h～6h。
4、按處理失活鈀/碳催化劑的重量的0.17-0.34％，稱取PdCl2，溶於適量的氨水中，形成Pd(NH3)42+配合物，並將此溶液滴加到前述氨水浸泡的失活鈀/碳催化劑中去，攪拌1h～10h，優選時間為2h～6h，過濾，並用去離子水洗滌至中性。
5、然後乾燥焙燒所希望的產物，用氫氣在200℃～500℃下進行還原1～10h，優選的還原溫度為200℃～300℃，優選的還原時間為2h～5h，經氫氣還原後即得到再活化的鈀/碳催化劑，可重新供TA加氫精制反應用。
採用本發明的再活化技術，可以將失活程度較深的鈀/碳催化劑進行活化後再加以利用，再活化後的催化劑活性與新鮮催化劑活性相當。本方法特別對那些失活原因為活性組分流失的鈀/碳催化劑的再活化效果更為明顯，對失活催化劑的處理無需高溫高壓，操作簡便。
實施例下面的實施例將對本發明做進一步的說明，但本發明並不限於實施例。
用於以下實施例中的失活鈀/碳催化劑來自PTA加氫精制工業過程中因失活而更換的鈀/碳催化劑，失活鈀/碳催化劑中鈀的平均質量分數為0.32％，平均比表面積為700m2/g。
再活化後催化劑活性採用轉化率的方法進行評價，即轉化率＝(反應初期4-CBA含量-反應末期的4-CBA含量)/反應初期的4-CBA含量×100％，試驗在高壓釜中進行，其反應條件與PTA加氫工業條件類似，即在280℃，6.8MPa的條件進行加氫反應。
4-CBA對羧基苯甲醛。
實施例1將20g失活鈀/碳催化劑用10％的NaOH溶液洗滌，洗滌溫度為80℃，然後用去離子水洗滌至中性。
將洗滌後的失活催化劑置於30％的HNO3溶液中，並加熱至沸騰，保持2h。然後用去離子水洗滌至中性，並烘乾。
將烘乾的失活催化劑置於200ml去離子水中，然後慢慢滴加氨水，至溶液中氨水濃度達0.1mol/L，並緩慢攪拌2h。
Pd溶液的配製，按處理失活鈀/碳催化劑的重量的0.34％，稱取0.062gPdCl2，滴加20ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，將此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的失活鈀/碳催化劑中去，攪拌3h後進行抽濾，用去離子水洗滌後製得催化劑前體。將催化劑前體在120℃下乾燥。然後在300℃下焙燒4h，最後在200℃下用氫氣還原5h，即得到再活化的鈀/碳催化劑。
實施例2～3改變鹼的濃度和溫度處理失活鈀碳催化劑，分別採用1％、5％的NaOH溶液，在150℃洗滌失活的催化劑。其餘同實施例1。
實施例4改變鹼的種類處理失活鈀碳催化劑，採用KOH溶液處理失活的催化劑。其餘同實施例1。
實施例5～8改變硝酸處理失活鈀碳催化劑的溫度，分別採用20℃、40℃、60℃、80℃的硝酸處理洗滌後的催化劑。其餘同實施例1實施例9～10改變硝酸的濃度處理失活鈀碳催化劑，分別採用20％、50％的硝酸處理洗滌後的催化劑，其餘同實施例1實施例11改變酸的種類處理失活鈀碳催化劑，採用10％的高氯酸處理洗滌後的催化劑，其餘同實施例1實施例12～14改變氨水處理失活鈀碳催化劑的濃度，分別使溶液中的氨水濃度達到0.05mol/L、0.2mol/L、1mol/L。其餘同實施例1實施例15改變催化劑前體的乾燥溫度，採用60℃乾燥催化劑前體。其餘同實施例1實施例16~17改變催化劑前提的焙燒溫度，分別採用400℃、500℃焙燒催化劑前體。
實施例18改變催化劑前體的還原溫度，分別採用300℃、400℃還原催化劑前體。
實施例19改變重新負載鈀的量，按處理失活鈀/碳催化劑的重量的0.17％，稱取0.031g PdCl2，其餘同實施例1各實施例製得的催化劑和工業催化劑採用上述催化劑的活性評價條件進行活性評價，其結果如表1所示。
表1
8.本發明的摘要。
一種失活程度較深的粗對苯二甲酸加氫精制催化劑的再活化方法，該方法將失活催化劑進行適當處理後，重新負載一定量的鈀得到再活化的鈀/碳催化劑，可重新供TA加氫精制反應用。該方法包括用熱鹼液洗滌失活鈀/碳催化劑；用水洗滌至中性；將失活鈀/碳催化劑置於硝酸中煮沸處理；烘乾後置於氨水溶液中；再加入配置的適量Pd(NH3)4Cl2溶液；抽濾後得到催化劑前體；催化劑前體經乾燥、焙燒、氫氣還原後得到再活化的鈀/碳催化劑。
權利要求
1.一種失活鈀炭催化劑的再生方法，包括以下步驟1)將失活鈀/碳催化劑用鹼溶液洗滌，鹼濃度為1wt％～20wt％，鹼溶液的溫度為20℃～150℃，所述鹼為易溶於水的鹼金屬、鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽；2)用去離子水洗滌失活鈀/碳催化劑至中性後置於HNO3溶液中，濃度為10wt％～60wt％，HNO3的溫度為40℃～120℃，時間為1h～10h，經HNO3處理後的失活鈀/碳催化劑用去離子水洗滌至中性並烘乾；3)將烘乾的失活鈀/碳催化劑置於去離子水中，滴加氨水，使氨水的濃度保持在0.01mol/L～1mol/L，並攪拌1h～10h；4)按處理失活鈀/碳催化劑的重量的0.17-0.34％，稱取PdCl2，溶於適量的氨水中，形成Pd(NH3)42+配合物，並將此溶液滴加到前述氨水浸泡的失活鈀/碳催化劑中去，攪拌1h～10h，，過濾，並用去離子水洗滌至中性；5)然後乾燥、焙燒所希望的產物，用氫氣在200℃～500℃下進行還原1～10h，還原後即得到再活化的鈀/碳催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟1中的所述鹼優選鹼金屬、鹼土金屬氫氧化物，優選濃度為5％～10％，優選的溫度是50℃～150℃。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟1中的所述鹼更優選KOH、NAOH。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟2中HNO3優選濃度為30wt％～50wt％，優選時間為1h～6h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟3中氨水優選濃度為0.1mol/L～0.5mol/L，優選時間為2h～6h。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟4中攪拌優選時間為2h～6h。
全文摘要
一種失活鈀炭催化劑的再生方法，該方法將失活催化劑進行適當處理後，重新負載一定量的鈀得到再活化的鈀/碳催化劑，可重新供TA加氫精制反應用。該方法包括用熱鹼液洗滌失活鈀/碳催化劑；用水洗滌至中性；將失活鈀/碳催化劑置於硝酸中煮沸處理；烘乾後置於氨水溶液中；再加入適量PdCl
文檔編號B01J21/18GK101024184SQ20071002062
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者汪洋, 袁浩, 王保正, 堵文彬, 周啟慧, 尹淑華 申請人:揚子石油化工股份有限公司