一種鈀/石墨烯納米電催化劑及其製備方法

2023-09-17 19:27:00 3

專利名稱：一種鈀/石墨烯納米電催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鈀/石墨烯納米電催化劑及其製備方法。
背景技術：
最近十幾年來以氫氣為燃料的質子交換膜燃料電池和以甲醇為燃料的直接醇類 燃料電池得到了廣泛的研究。但是氫氣和甲醇作為燃料電池的燃料，存在以下一些不足之 處氫氣的儲存和運輸有一定的難度；甲醇雖然易於儲存和具有較高的能量密度，但甲醇 有毒性且易於揮發，並且容易通過Naf ion膜從陰極滲透到陽極，使電池的有效工作電壓和 能量密度降低。最近研究表明用甲酸為燃料的直接甲酸燃料電池在一定程度上克服了上述 這些缺點。首先甲酸透過Nafion膜的滲透率比甲醇的要低兩個數量級，從而適合作為以 Nafion膜為隔膜的直接甲酸燃料電池的燃料。雖然甲酸的能量密度低於甲醇的，但由於甲 酸的滲透率很低，可以提高甲酸的工作濃度，使直接甲酸燃料電池的能量密度能夠達到或 高於直接甲醇燃料電池的。其次甲酸幾乎沒有毒性。因此，直接甲酸燃料電池被認為是一 種很有發展前景的燃料電池體系。Pt/C化劑作為甲酸電催化氧化的催化劑因其吸附CO等 中間產物使其催化活性大大降低。最近研究表明Pd對甲酸電催化氧化有較好的催化活性。 Masel等人[Ha S， Larsen R， Masel R I. ， J.Power Sources, 2005， 144 (1) :28-34 ;Ha S， Zhu Y， Masel R I. ， Fuel Cells, 2004， 4 (4) :337-343]發現未負載的Pd和Pd/C催化劑可 以克服CO的毒化作用，從而使其作為直接甲酸燃料電池的陽極催化劑具有高的和穩定的 電催化活性。 眾所周知，催化劑載體對催化劑的性能有很大的影響。活性碳、XC-72納米碳、碳 納米管等都是一些不同形式和形貌的碳材料，也是常用的催化劑載體。這些不同的碳材料 作為載體負載貴金屬鈀納米粒子對催化劑的電催化性能一定有很大的影響。XC-72納米碳 是一種商業化的納米碳材料，作為燃料電池催化劑載體得到廣泛應用。碳納米管作為催化 劑載體也得到了廣泛的研究。最近石墨烯納米片(一種由單層石墨碳原子構成的二維蜂窩 網狀結構的單層納米片)的研究引起了人們的極大興趣。石墨烯納米片具有高的熱導率、 超強的力學性能和與眾不同的電學性能，同時石墨烯納米片還具有高的化學穩定性、大的 比表面積(理論比表面積為2620m7g)和寬的電化學窗口。因此，石墨納米片作為催化劑 載體負載貴金屬鈀納米粒子應該具有很好的電催化性能。但是，如何在石墨烯納米片表面 負載高度分散的貴金屬納米粒子依然是一項具有挑戰性的工作。 在碳表面負載貴金屬納米粒子催化劑傳統的製備方法主要是基於浸漬_還原技 術，也就是首先把碳載體浸漬在含有金屬鹽的溶液中，使金屬鹽吸附在碳載體表面，然後使 其在還原性氣氛下高溫還原。但是這種基於傳統的浸漬-還原方法難以控制負載在碳載體 上鈀金屬顆粒的大小，而且貴金屬顆粒在碳載體上的分散也不是非常均勻，尤其是對於制 備高負載量的Pt/C催化劑。例如文獻(Xue B， Chen P， Hong Q，等，Growth of Pd， Pt， Ag and Au nanoparticles on carbon nanotubes，J. of Materials Chemistry,2001，11 (19): 2378-2381)報導採用浸泡_還原技術在碳納米管表面負載的貴金屬納米粒子的平均粒徑
3為8nm，粒徑大小分布在2-12nm之間。另外也可以將作為載體的碳材料(如活性碳、XC-72 納米碳、碳納米管等)分散在含有金屬鹽的溶液中，慢慢加入還原劑溶液(如KBH4溶液，甲 醛溶液等)，使金屬離子還原成金屬納米粒子並吸附在碳載體表面。由於還原劑是另外加入 的，非常容易產生局部的還原劑的濃度大於其它地方，因此這種方法難以控制金屬納米粒 子的大小和分散的均勻性。 最近，多元醇方法被證明是製備金屬納米粒子的一種有效方法。在這種方法中，多 元醇作為金屬鹽的溶劑和還原劑。在高溫下多元醇作為還原劑使溶液中的金屬離子還原成 金屬納米粒子。用聚合物作為保護劑的多元醇方法可以製備得到粒徑在1 2nm的金屬納 米粒子。微波加熱具有快速，均勻，節能和高效率的優點。最近微波加熱技術在有機化學合 成和納米材料的合成中得到廣泛應用，它可以使反應速度提高10 100倍左右。微波多元 醇方法也用來合成貴金屬納米粒子(Tu WX， Liu HF， Journal of Materials Chemistry, 2000,10(9) :2207-2211 ;Yu WX， Tu WX， Liu HF， Langmuir， 1999， 15 (1) :6-9)。但是上述的 多元醇方法和微波多元醇方法中使用了聚合物作為貴金屬納米粒子的保護劑，這種聚合物 保護的金屬納米粒子難以直接負載在碳載體上。同時作為在電催化劑領域的應用，聚合物 保護劑必須在高溫下除去，而高溫處理過程中金屬納米粒子會再次團聚，影響催化劑的電 催化性能。

發明內容
本發明的目的是提供一種鈀/石墨烯納米電催化劑及其製備方法。 本發明的鈀/石墨烯納米電催化劑是以石墨烯為載體，以鈀為活性組分，催化劑
中鈀的質量分數為10 40%。
鈀/石墨烯納米電催化劑的製備方法，步驟如下 1)將氧化石墨納米片超聲分散在液體的乙二醇中，然後加入鈀鹽溶液和醋酸 鈉溶液，充分混合均勻，混合物中氧化石墨納米片含量為O. 48 1.3g/L，鈀鹽的濃度為 0. 0005 0. 005mol/L，醋酸鈉的濃度為0. 0033 0. 012mol/L ; 2)將該混合物轉移到微波水熱反應釜中，微波加熱反應5 10分鐘後，經過濾、洗
滌、烘乾，得到鈀/石墨烯納米電催化劑。 本發明中，所用的鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀。 與現有技術比較本發明的方法具有以下突出的優點 (1)石墨烯納米片是由由單層石墨碳原子構成的二維蜂窩網狀結構的單層納米 片。作為電催化劑載體應用，石墨烯納米片具有高的化學穩定性和大的比表面積。 一般的 碳材料只能利用表面碳的表面，而材料內部的碳不能被利用。如碳納米管主要是最外層的 碳表面可以用來負載金屬納米粒子，之間的石墨層很難利用，而碳納米管的管內部金屬納 米粒子也難以進入。石墨烯納米片的兩面都可以方便地負載貴金屬納米粒子，因此比一般 碳材料具有更多的負載金屬納米粒子的有效比表面積。 (2)本發如明方法首先將氧化石墨納米片分散在液體多元醇中，並與鈀鹽溶液和 醋酸鈉溶液充分混合。這樣做具有以下的優點氧化石墨納米片含有豐富的含氧官能團( 羥基、羰基和羧基等，示意圖見圖l)，因此在乙二醇中被超聲分散以後不再容易重新團聚或 堆積在一起，而且氧化石墨表面的官能團通過絡合作用可以將多元醇溶液中貴金屬離子吸附在氧化石墨納米片的表面，達到分子與離子層面的高度混合(氧化石墨納米片可以看成 一個大分子)。在微波輻射下，混合體系被快速加熱，在高溫下，多元醇具有還原性，將氧化 石墨納米片及吸附在其表面的貴金屬離子還原，得到高度分散和均勻的鈀/石墨烯納米電 催化劑。
(3)在合成溶液中加入少量的醋酸鈉溶液作為穩定劑，可以進一步調控鈀納米粒
子的大小及其在石墨烯上的分布。所合成的催化劑中鈀納米粒子具有細小和均勻的粒徑，
平均粒徑可以調控在3. 0nm左右，而且鈀納米粒子在石墨烯納米片上分散均勻。 (4)微波輻射加熱技術具有快速，均勻，節能和效率高的優點。 因此，採用本發明方法製備的鈀/石墨烯納米電催化劑中鈀納米粒子具有細小和
均勻的粒徑，其平均粒徑在3. Onm左右，並且鈀納米粒子高度分散在石墨烯納米片上，本發
明的鈀/石墨烯納米電催化劑對甲酸的氧化具有良好的電催化性能。


圖1是氧化石墨納米片結構示意圖。
具體實施方式

實施例1 : 用超聲波處理將190mg氧化石墨納米片分散在將400mL的乙二醇中，然後加入8mL 0. 05M的氯化鈀溶液和2. OmL 1. Omol/L的醋酸鈉溶液，並充分攪拌混合均勻。將該均勻的 混合物轉移到微波水熱反應釜中，微波輻射加熱反應8min。冷卻後，經過濾、用丙酮和去離 子水充分洗滌、9(TC烘乾，得到鈀/石墨烯納米電催化劑。透射電鏡觀察鈀/石墨烯納米電 催化劑中鈀納米粒子高度分散在石墨烯納米片上，並具有均勻的粒徑，平均粒徑為3. 3納 米。EDX分析催化劑中鈀的質量分數為19. 8%，接近20%的理論值。 作為比較，用XC-72納米碳和碳納米管(碳納米管直徑30-40nm，用濃硝酸和硫酸 混合酸預處理)分別作為載體，按上述同樣的方法合成Pd/XC-72納米電催化劑(鈀的質量 分數為20% )和Pd/CNTs納米電催化劑(鈀的質量分數為20% )。 對甲酸氧化電催化性能比較測試和比較將少量電催化劑(鈀/石墨烯、鈀/ XC-72、或Pd/CNTs納米電催化劑)與適量的5X的Nafion溶液和去離子水在超聲波作用下 混合均勻，將該均勻的混合物塗在玻璃碳電極上，在8(TC下烘乾後作為測量用的工作電極。 測量時參比電極為飽和甘滎電極(SCE)，電解液為1MCH00H+1MHC1(V鉑片為對電極。用循 環伏安法評價納米電催化劑對甲酸電化學氧化的電催化活性，掃描速度為20mV/s。測得在 上述製備的Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs納米電催化劑上，甲酸電氧化的峰電流分別 是為15. 2mA，9. 8mA和10. 2mA，顯示Pd/石墨烯電催化劑比Pd/XC-72和Pd/CNTs納米電催
化劑具有更高的對甲酸氧化的電催化活性。
實施例2 : 用超聲波處理將400mg氧化石墨納米片分散在將300mL的乙二醇中，然後加入 42mL 0. 05M的醋酸鈀溶液和3. 5mL 1. Omol/L的醋酸鈉溶液，並充分攪拌混合均勻。將該均 勻的混合物轉移到微波水熱反應釜中，微波輻射加熱反應10min。冷卻後，經過濾、用丙酮和 去離子水充分洗滌、9(TC烘乾，得到Pd/石墨烯納米電催化劑。透射電鏡觀察Pd/石墨烯納米電催化劑中鈀納米粒子高度分散在石墨烯納米片上，並具有均勻的粒徑，平均粒徑為3. 5 納米。EDX分析催化劑中鈀的質量分數為39. 6%，接近40%的理論值。。
作為比較，用XC-72納米碳和碳納米管分別作為載體，按上述同樣的方法合成Pd/ XC-72納米電催化劑(鈀的質量分數為40% )和Pd/CNTs納米電催化劑(鈀的質量分數為 40% )。 按實施例1的方法測試比較Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs納米電催化劑對甲 酸電氧化的催化性能。相同條件下測得在上述製備的Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs納 米電催化劑上甲酸電氧化的峰電流分別是為20. 8mA， 15. 2mA和15. 8mA，。說明Pd/石墨烯 電催化劑比Pd/XC-72和Pd/CNTs納米電催化劑具有更高的對甲酸氧化的電催化活性。
實施例3 : 用超聲波處理將310mg氧化石墨納米片分散在將300mL的乙二醇中，然後加入 5. 5mL 0. 05M的醋酸鈀溶液和lmL 1. Omol/L的醋酸鈉溶液，並充分攪拌混合均勻。將該均 勻的混合物轉移到微波水熱反應釜中，微波輻射加熱反應8min，冷卻後，經過濾、用丙酮和 去離子水充分洗滌、9(TC烘乾，得到Pd/石墨烯納米電催化劑。透射電鏡觀察Pd/石墨烯納 米電催化劑中鈀納米粒子高度分散在石墨烯納米片上，並具有均勻的粒徑，平均粒徑為3. 1 納米。EDX分析催化劑中鈀的質量分數為10. 4%，接近20%的理論值。
作為比較，用XC-72納米碳和碳納米管分別作為載體，按上述同樣的方法合成Pd/ XC-72納米電催化劑(鈀的質量分數為10% )和Pd/CNTs納米電催化劑(鈀的質量分數為 10% )。 按實施例1的方法測試比較Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs納米電催化劑對甲 酸電氧化的催化性能。相同條件下測得在上述Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs納米電催 化劑上甲酸電氧化的峰電流分別是為8. 7mA，6. 2mA和6. lmA。說明Pd/石墨烯電催化劑比 Pd/XC-72和Pd/CNTs納米電催化劑具有更高的對甲酸氧化的電催化活性。
權利要求
一種鈀/石墨烯納米電催化劑，其特徵在於該催化劑以石墨烯為載體，以鈀為活性組分，催化劑中鈀的質量分數為10～40％。
2. 製備權利要求1所述的鈀/石墨烯納米電催化劑的方法，其特徵在於步驟如下1) 將氧化石墨納米片超聲分散在液體的乙二醇中，然後加入鈀鹽溶液和醋酸鈉溶液，充分混合均勻，混合物中氧化石墨納米片含量為0. 48 1. 3g/L，鈀鹽的濃度為0. 0005 0. 005mol/L，醋酸鈉的濃度為0. 0033 0. 012mol/L ;2) 將該混合物轉移到微波水熱反應釜中，微波加熱反應5 10分鐘後，經過濾、洗滌、烘乾，得到鈀/石墨烯納米電催化劑。
3. 根據權利要求2所述的鈀/石墨烯納米電催化劑的製備方法，其特徵在於所說的鈀鹽為氯化鈀或醋酸鈀。
全文摘要
本發明公開的鈀/石墨烯納米電催化劑是以石墨烯為載體，以鈀為活性組分，催化劑中鈀的質量分數為10～40％。其製備步驟如下1)將氧化石墨納米片超聲分散在液體的多元醇中，然後加入鈀鹽溶液和醋酸鈉溶液，充分混合均勻，混合物中氧化石墨納米片含量為0.48～1.3g/L，鈀鹽的濃度為0.0005～0.005mol/L，醋酸鈉的濃度為0.0033～0.012mol/L；2)將該混合物轉移到微波水熱反應釜中，微波加熱反應5～10分鐘後，經過濾、洗滌、烘乾，得到鈀/石墨烯納米電催化劑。本發明製備方法具有節能、快速和工藝簡單等優點，所製得的鈀/石墨烯納米電催化劑中鈀納米粒子粒徑均勻。該催化劑對甲酸的電氧化具有高的電催化活性，在燃料電池中具有廣泛的應用。
文檔編號H01M4/90GK101740785SQ20091015504
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月14日 優先權日2009年12月14日
發明者常焜, 李輝, 趙傑, 陳衛祥, 馬琳 申請人:浙江大學