堇青石蜂窩陶瓷為基體的整體式低溫脫硝催化劑及其製備方法與流程
2023-09-18 06:20:15 1
本發明涉及堇青石蜂窩陶瓷為基體的整體式低溫脫硝催化劑及其製備方法，其屬於催化劑技術領域。這種催化劑可以在較低溫度下，用於燃煤鍋爐煙氣和多數工業窯爐煙氣脫除氮氧化物，實現達標排放。
背景技術：
氮氧化物（NOx）包括 NO、NO2、N2O等是主要的大氣汙染物。大氣中的氮氧化物可以引起酸雨、光化學煙霧、溫室效應及臭氧層的破壞。還危害人類的健康，引發如支氣管炎、肺炎等疾病。大氣中63%的NOx來自工業汙染和交通汙染，是自然發生源的 2 倍，其中電力工業和汽車尾氣的排放各佔 40%，其他工業汙染源佔 20%。
減少 NOx 排放有2 種方法，它們是燃燒過程控制和燃燒後煙氣脫硝。 現階段主要通過控制燃燒過程 NOx的生成，使用各類低氮燃燒器來實現 。 隨著國家對大氣染汙物排放控制更加嚴格，煙氣脫硝技術也更加引起人們注意，有些技術已經得到應用。
選擇性催化還原（SCR, selective catalytic reduction）是在催化劑作用下，通過還原劑（NH3）將氮氧化物還原成氮氣，在 NH3/NOx 的摩爾比為 1 時，NOx 的脫除率可達 90%，從而達到煙氣脫硝的目的。利用氨氣作為還原劑的 SCＲ技術是目前工業應用最廣的固定源煙氣脫硝方法。
催化劑是SCR技術的核心。根據不同的催化劑所適用的反應溫度, SCR 工藝分成高溫、中溫和低溫 三 類 。
中溫SCR脫硝催化劑的適用溫度為300 ℃～ 400℃, 是目前工業應用的SCR 技術。所使用的催化劑是以 TiO2 為載體，以 V2O5 為主要活性組分，WO3 或 MoO3 為助催化劑的釩鈦體系，即 V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2。
在固定源煙氣脫硝技術中多採用整體式催化劑，催化劑多採用擠壓法成型。
受使用溫度的限制，中溫 SCＲ 脫硝系統通常布置在鍋爐的省煤器和空氣預熱器之間。由於此處煙氣粉塵和重金屬濃度較高，催化劑容易被磨損、被堵塞和中毒而失活，縮短了催化劑的使用壽命。
如果將SCR脫硝系統布置在除塵器和脫硫器之後，就可以克服以上弊病。但此時煙氣溫度已經降至200℃以下，中溫 SCＲ 脫硝催化劑（V2O5-WO3/TiO2 或 V2O5-MoO3/TiO2）已經不適用，如使用此催化劑則需大幅度提高煙氣溫度，消耗大量能量。
因此，研究開發相適應的整體式低溫SCR脫硝催化劑具有迫切的需要。另外，一些諸如水泥窯爐等工業窯爐也大量排放氮氧化物，但煙氣溫度較低，中溫 SCＲ 脫硝催化劑也不適用。在專利2012101982982中記載了一種低溫SCR脫硝催化劑，但其在150℃時，其脫硝的效率都低於50%；其效果遠遠低於高溫催化劑的催化效率。
綜上所述，研製開發整體式低溫 SCＲ 脫硝催化劑具有重要意義。
技術實現要素：
本發明開發出一種新型整體式低溫NH3-SCR煙氣脫硝催化劑，並提供製備該催化劑的完整方法。
採用本發明的催化劑可以在較低的低溫條件下，（150-250℃）脫除燃煤鍋爐的煙氣中氮氧化物，也可用於一些工業窯爐的煙氣脫硝。
這種新型整體式低溫 SCR 脫硝催化劑的製備方法（以下所述內容中，各活性組分都是按重量份計），其特徵在於以下內容和步驟：
（1）催化劑基體堇青石蜂窩陶瓷的預處理：蜂窩 狀 堇 青 石 表 面 比 較 光 滑， 比 表 面 積 很 小（ ＜１ ｍ ２／ｇ）， 催化劑活性組分難以牢固地、均勻地分散在其表面，需要在蜂窩狀堇青石表面塗敷比表面積較大的塗層作為活性組分的載體。為增加塗覆層的牢固度和塗覆量，以質量分數為8％的 鹽酸為預處理劑，在80-90℃、 處理時間2-3ｈ，增大了蜂窩狀堇青石的比表面積和表面粗糙度，同時還保持蜂窩狀狀堇青石的機械強度。酸處理後要水洗至中性，乾燥稱量備用。
（2）載體TiO2選擇：對於載體TiO2，要求選擇一種用硫酸法生產的，銳鈦礦型的二氧化鈦納米粉作為催化劑的載體。經乾燥處理後稱取一定量載體TiO2，
（3）浸漬液的製備：依據TiO2重量與活性組分重量的比例 ：TiO2 70-85 份， WO3 1-15 份，V2O5 1-10 份，Sb2O3 1-5 份，CeO2 0-10份，計算出各種活性組分的前驅物-偏釩酸銨、偏鎢酸銨、六水硝酸鈰和三氯化銻的用量及TiO2的用量；將偏釩酸銨、偏鎢酸銨、六水硝酸鈰溶於水中，三氯化銻溶於無水乙醇中，二者混合後製成浸漬液，浸漬液的重量是TiO2重量的1.5-2倍；
（4）浸漬操作:將在步驟（3）稱得的載體TiO2粉放入步驟 （3）得到的含偏釩酸銨、偏鎢酸銨、三氯化銻和硝酸鈰的溶液中，攪拌下浸漬30分鐘，加熱到80℃左右，蒸發除去大部水分。110℃乾燥5-10小時，500℃焙燒3-5小時。物料冷卻後研磨至200目。
（5）堇青石蜂窩陶瓷塗覆漿液的製備：將步驟（4）製得的擔載了活性組分的TiO2 和擬水薄鋁石加入到蒸餾水中配製成漿液， 用硝酸調節漿液 pH， 攪拌均勻後， 將漿液加入到球磨機中球磨 2 h， 得到所需的塗覆漿液，固含量20-25%左右。
（5）塗覆操作：將步驟（1）預處理後的堇青石蜂窩陶瓷浸漬於步驟（5）製備的塗覆漿液中約30分鐘，取出後吹去多餘漿液，50℃乾燥5小時，100℃乾燥4小時，再經550℃焙燒5小時；重複三次浸漬-乾燥-焙燒操作，製得整體式低溫脫硝催化劑，V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2/CC。
本發明的有益效果為該催化劑是由基體堇青石蜂窩陶瓷（CC），載體TiO2和活性組分三部分構成，活性組分包括V2O5、Sb2O3、CeO3和WO3。為了增加塗覆層的牢固度，本發明採用酸處理堇青石蜂窩陶瓷，增大其表面積和表面粗糙度；用擬水薄鋁石做粘合劑雙重措施達到這樣的目的。催化劑的製備方法包括基體堇青石蜂窩陶瓷預處理，催化劑載體TiO2的選擇和催化劑活性組分浸漬液的配製，浸漬順序和操作，浸漬後物料的處理，堇青石蜂窩陶瓷塗覆漿料製備，塗覆操作及乾燥、焙燒等步驟。製得的催化劑為V2O5-Sb2O3-CeO3-WO3/TiO2/CC。
該類催化劑在低溫130度時，脫硝效率達到87.5%以上，遠遠高出了現有技術中脫硝效率不到50%的現狀。催化劑低溫活性好， 能夠在 130-250℃溫度範圍保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性能。由於該催化劑在 130-250℃之間的高活性和抗毒性，該種催化劑可以安裝在燃煤鍋爐除塵器之後，克服現有煙氣脫硝技術的缺欠，也可應用於工業窯爐等煙氣脫硝。
具體實施方式
下面以實施例對本發明進行完整的，清晰的闡述。當然，這裡只能列出本發明的部分實施例，而非全部。基於本發明中的實施例，本領域的技術人員所做的其它調整和變動，都應該屬於本發明保護範圍。
實施例中的試劑，載體納米TiO2粉購自南京海泰納米材料有限公司，其餘的均購自國藥集團化學試劑有限公司。
實施例1
（1）堇青石蜂窩陶瓷預處理：
取體積為30×30×100（毫米）的堇青石蜂窩陶瓷材料，放入質量分數為8％的鹽酸溶液中，在80℃溫度下、 處理2小時。酸洗後要水洗至中性，乾燥後稱重備用。
（2）活性組分浸漬液配製：
稱取偏釩酸銨6.43克,放入200毫升燒杯中，加入120毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；加入偏鎢酸銨（WO3含量：91%）11克和六水硝酸鈰25.22克，攪拌均勻；稱取三氯化銻3.13克，溶解在10毫升的無水乙醇中，然後倒入前面製備的混合溶液中，製成活性組分浸漬液。
（3）浸漬、乾燥、焙燒：
稱取載體納米TiO2粉73克放入步驟（2）製得的浸漬液中，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，攪拌，蒸掉多餘水分。110℃乾燥8小時，500℃焙燒4小時，冷卻後研磨至200目。
（4）塗覆漿液製備：
將步驟（3）得到的浸漬了活性組分的載體TiO2加上4克擬薄水鋁石粉加500毫升水，加硝酸調pH = 4,攪拌製漿,放入球磨機內，球磨2小時，製得塗覆漿料。
（5）塗覆操作：
將步驟（1）預處理後的堇青石蜂窩陶瓷浸漬於步驟（4）製備的塗覆漿液中約30分鐘，取出後吹去多餘漿液，50℃乾燥5小時，100℃乾燥4小時，再經550℃焙燒5小時；重複三次浸漬-乾燥-焙燒操作，製得整體式低溫脫硝催化劑。塗覆層重量是堇青石蜂窩陶瓷重量的18%。按所用原料計，塗覆層中各組分的比例（重量），V2O5:Sb2O3:CeO2:TiO2 = 5:2:10:10:73。
實施例2
（1）堇青石蜂窩陶瓷預處理：
取體積為30×30×100（毫米）的堇青石蜂窩陶瓷材料，放入質量分數為8％的鹽酸溶液中，在80℃溫度下、 處理2小時。酸洗後要水洗至中性，乾燥後稱重備用。
（2）活性組分浸漬液配製：
稱取偏釩酸銨6.43克,放入200毫升燒杯中，加入120毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；加入偏鎢酸銨（WO3含量：91%）11克和六水硝酸鈰25.22克，攪拌均勻；稱取三氯化銻3.13克，溶解在10毫升的無水乙醇中，然後倒入前面製備的混合溶液中，製成活性組分浸漬液。
（3）浸漬：
稱取載體納米TiO2粉73克放入步驟（2）製得的浸漬液中，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，攪拌，蒸掉多餘水分。
（4）塗覆漿液製備：
將步驟（3）得到的浸漬了活性組分前驅物的載體TiO2加上4克擬薄水鋁石粉加400毫升水，用硝酸調pH = 4,攪拌製漿,放入球磨機內，球磨2小時，製得塗覆漿料。
（5）塗覆操作：
將步驟（1）預處理後的堇青石蜂窩陶瓷浸漬於步驟（4）製備的塗覆漿液中約30分鐘，取出後吹去多餘漿液，50℃乾燥5小時，100℃乾燥4小時，再經550℃焙燒5小時；重複浸漬-乾燥-焙燒操作三次，製得整體式低溫脫硝催化劑。塗覆層重量是堇青石蜂窩陶瓷重量的17 %。按所用原料計，塗覆層中各組分的比例（重量），V2O5:Sb2O3:CeO2:TiO2 = 5:2:10:10:73。
實施例3
（1）堇青石蜂窩陶瓷預處理：
取體積為30×30×100（毫米）的堇青石蜂窩陶瓷材料，放入質量分數為8％的鹽酸溶液中，在80℃溫度下、 處理2小時。酸洗後要水洗至中性，乾燥後稱重備用。
（2）活性組分浸漬液配製：
稱取偏釩酸銨6.43克,放入200毫升燒杯中，加入120毫升去離子水，加熱至80℃，加入2.34克乙二胺，攪拌使其完全溶解；加入偏鎢酸銨（WO3含量：91%）11克，攪拌均勻；稱取三氯化銻3.13克，溶解在10毫升的無水乙醇中，然後倒入前面製備的混合溶液中，製成活性組分浸漬液。
（3）浸漬、乾燥、焙燒：
稱取載體納米TiO2粉83克放入步驟（2）製得的浸漬液中，浸漬30分鐘，移至80℃水浴上，攪拌，蒸掉多餘水分。110℃乾燥8小時，500℃焙燒4小時。
（4）塗覆漿液製備：
將步驟（3）得到的擔載了活性組分的載體TiO2加上4克擬薄水鋁石粉加500毫升水，加硝酸調pH = 4,攪拌製漿,放入球磨機內，球磨2小時，製得塗覆漿料。
（5）塗覆操作：
將步驟（1）預處理後的堇青石蜂窩陶瓷浸漬於步驟（4）製備的塗覆漿液中約30分鐘，取出後吹去多餘漿液，50℃乾燥5小時，100℃乾燥4小時，再經550℃焙燒5小時；重複三次浸漬-乾燥-焙燒操作，製得整體式低溫脫硝催化劑。塗覆層重量是堇青石蜂窩陶瓷重量的17 %。按所用原料計，塗覆層中各組分的比例（重量），V2O5:Sb2O3:CeO2:TiO2 = 5:2:10:83。
催化劑脫銷活性檢測
以上實施例所製備的新型低溫煙氣脫硝催化劑的活性檢測結果如表1所示。
催化劑活性檢測實驗條件：模擬煙氣: 500 ppm NO,500 ppm NH3,10 vol% H2O,3 vol% O2,200ppm SO2, N2為平衡氣；空速40000 /h 。